CN115989265B 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、层叠体的制造方法和电子器件 （株式会社钟化）

2023.02.23PCT/JP2021/0312042021.08.25WO2022/045207JA2022.03.03JP2012041473A,2012.03.01JP2018044180A,2018.03.22WO2019163703A1,2019.08.29聚酰胺酸组合物含有包含下述通式(1)所示含下述通式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸的酰亚胺化物。聚酰亚胺膜含有包含下述通式(1)所包含下述通式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸的包含下述通式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸的2X包含下述化学式(4)所示的4价的有机基团，且包含选自由下述化学式(2)所示的4价所述化学式(4)所示的4价的有机基团的含有率相对于构成所述聚酰胺酸的全部四羧所述增塑剂的量相对于100重量份的所述聚酰胺酸为0.05重量份以上且5重量(2,6二叔丁基4甲基苯氧基)2,4,8,10四氧杂3,9二磷杂螺所述化学式(2)所示的4价的有机基团、所述化学式(3)所示的4价的学式(4)所示的4价的有机基团以及所述化学式(5)所示的4价的有机基团的总含有率相对3甲酸4氨基苯基酯残基的含有率相对于构成所述聚酰胺酸的全部二胺残基为20摩尔％以有率相对于所述聚酰胺酸的全部结构单元为50摩尔％以上且14.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述聚酰胺所述化学式(2)所示的4价的有机基团的含有率相对于构成所述聚酰胺酸的全部四羧酸二酐残基为40摩尔％以上且90摩尔％5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中所述化学式(3)所示的4价的有机基团的含有率相对于构成所述聚酰胺酸的全部四羧酸二酐残基为10摩尔％以上且90摩尔％7.一种聚酰亚胺，其为权利要求1～6中12.一种层叠体的制造方法，其为具有支承体和聚酰亚胺膜的层叠体的制造方法，其中，通过将权利要求6所述的聚酰胺酸组合物涂布在支承体上而形成包含所述聚酰胺酸和从所述支承体剥离形成有所述电子元件的所述聚酰45[0018]本发明的聚酰胺酸组合物含有聚酰胺酸和增塑剂，所述聚酰胺酸包含下述通式示的4价的有机基团以及下述化学式(5)所示的4价的有机基团组成6[0024]在本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物中，所述通式(1)所示的结构单元的含有率相对于所述聚酰胺酸的全部结构单元为50摩尔％以上且100摩[0025]在本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物中，所述增塑剂的量相对于100重量[0026]在本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物中，所述增塑剂为选自由含磷化合[0033]本发明的层叠体的制造方法通过将本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物涂[0034]本发明的电子器件具有本发明的聚酰亚胺膜和在上述聚酰亚胺膜上配置的电子[0036]使用本发明的聚酰胺酸组合物制造的聚酰亚胺的着色降低，透明性和耐热性优[0037]图1为示出利用四极杆型质谱仪对实施例18和比较例5的聚酰亚胺膜进行分析而7[0042]结构单元(6)相对于构成聚酰胺酸的全部结构单元的含有率例如为50摩尔％以上的质量除以统一原子质量单位(道尔顿)而得到的无量纲量再除以离子的电荷数的绝对值89结构单元，结构单元(1)的含有率优选为30摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为40摩相对于构成聚酰胺酸(1)的全部二胺残基的含有率优选为10摩尔％以上，更优选为20摩苯基)芴二酐(以下有时记载为“BPAF”)、4,4’一氧二邻苯二甲酸酐(以下有时记载为[0063]PMDA残基为下述化学式(2)所示的4价的有机基团。BPDA残基为下述化学式(3)所聚酰胺酸(1)具有选自由PMDA残基和BPDA残基组成的组中的一种以上。为了得到透明性更胺酸(1)的全部酸二酐残基，BPAF残基的含有率优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以胺酸(1)的全部酸二酐残基，ODPA残基的含有率优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以[0071]聚酰胺酸(1)可以通过公知的一般的方法合成，例如可以通过在有机溶剂中使二胺酸(1)中的各残基的摩尔分数与例如聚酰胺酸(1)的合成中使用的各单体(二胺和四羧酸度条件没有特别限定，例如为20℃以上且15[0073]聚酰胺酸(1)的合成中使用的有机溶剂优选为可以溶解所使用的四羧酸二酐和二[0074]聚酰胺酸(1)的重均分子量根据其用途而不同，优选为10000以上且1000000以下膜或聚酰亚胺膜。此处使用的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)测定出的聚环氧乙比是聚酰胺酸(1)的合成中使用的二胺的总的物质的量相对于聚酰胺酸(1)的合成中使用反应温度为350℃时酰亚胺化接近100但透明聚酰亚胺在酰亚胺化反应温度为300℃时聚酰亚胺的玻璃化转变温度超过400℃,玻璃化转变温度有时也高于薄膜化时的热处理温的未反应部位的酰亚胺化，产生由来自聚酰亚胺膜的[0080]作为在高温工艺中使用聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物(本实施方式的聚酰亚胺)时的分析的结果的质谱)读取推定为起因于氟化氢的m/z＝20的峰的检测强度(以下，有时记载型质谱仪进行分析时的氦气的流量只要设定为能够利用上述四极杆型质谱仪实时分析由[0081]本发明人等进行研究的结果可知20峰强度与加热试验后的阻隔膜和聚酰亚胺膜[0082]作为本实施方式中使用的增塑剂，优选溶解于聚酰胺酸(1)酰亚胺化时使用的溶[0084]增塑剂不仅能够提高聚酰胺酸(1)脱水闭环成为聚酰亚胺时的分子运动，还能够53,9双(2,6二叔丁基4甲基苯氧基)2,4,8,10四氧杂3,9二磷杂螺[5.5]十一烷等。6二甲苯基)磷酸酯等。作为缩合磷酸酯的市售品，例如可列举大八化学工业公司制造的[0092]作为磷腈系化合物的具体例，可列举苯氧基环磷腈(伏见制药所公司制“FP一[0095]为了提高与聚酰胺酸(1)的相容性，聚亚烷基二醇的数均聚合度优选为10以上且[0104]本实施方式的聚酰胺酸组合物除了含有聚酰胺酸(1)和增塑剂以外，还可以进一酰胺酸(1)的合成反应的有机溶剂而例示的有机溶剂，优选为选自由酰胺系溶剂、酮系溶将从反应溶液中除去溶剂而得到的固体的聚酰胺酸(1)和增塑剂溶解于有机溶剂中，制备[0105]本实施方式的聚酰亚胺为上述聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物。本实施方式的聚酰亚而得到本实施方式的聚酰亚胺的方法的一个例子进行说明。酰亚胺化通过对聚酰胺酸(1)行。另外，由聚酰胺酸(1)至聚酰亚胺的酰亚胺化可以采用1％以上且100％以下的任意比选在形成后述的聚酰亚胺膜之前，预先对聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸(1)的一部分进行[0106]聚酰胺酸(1)的脱水闭环只要对聚酰胺酸(1)进行加热即可。对加热聚酰胺酸(1)有机溶剂的聚酰胺酸组合物)后，在温度40℃以上且500℃以下的范围内进行聚酰胺酸(1)的热处理即可。根据该方法，可得到具有支承体和在有该酰亚胺化剂和/或脱水催化剂的聚酰胺酸组合物直接加入的方法中，有时在酰亚胺化剂和/或脱水催化剂扩散之前反应急剧进行，生成凝[0110]本实施方式的电子器件具有本实施方式的聚酰亚胺膜和在聚酰亚胺膜上配置的上以外，将聚酰亚胺在400℃以上且45如在最高温度200℃以上且500℃以下的条[0115]从得到的支承体与聚酰亚胺膜的层叠体剥离聚酰亚胺膜的方法可以使用公知的采用在支承体与聚酰亚胺膜之间设置剥离层的方法、在具有多个槽的基板上形成氧化硅件的形成中聚酰亚胺膜剥离、在形成电子元件后剥离聚酰亚胺膜时的成品率降低的担忧。可以按照JISK7373_2006进行测定。YI例如可以通过变更聚酰胺酸(1)中的TFMB残基的含聚酰亚胺膜的截止波长优选为390nm以下[0121]本实施方式的聚酰胺酸组合物和聚酰亚胺可以直接在用于制作制品、构件的涂合成的聚酰胺酸(1)与有机硅溶胶混合的方法，但为了使纳米二氧化硅颗粒更高度地分散硅烷偶联剂的混合物在20℃以上且80℃以下[0125]在使聚酰胺酸(1)与纳米二氧化硅颗粒复合化而成的纳米二氧化硅一聚酰胺酸复颗粒的聚酰亚胺的机械特性和透明性造成的不添加咪唑类和增塑剂来制备本实施方式的聚[0130]硅烷偶联剂相对于100重量份的聚酰胺酸(1)的配混比例优选为0.01重量份以上[0133]另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物可以适用于如在空气中以120℃加热30分钟后，在氮气环境[0145]将从后述的实施例和比较例中得到的各层叠体以宽度3mm且长度10mm的大小取样为10mg的方式取样得到的聚酰亚胺膜)作为测定用的试样，使用差热热重同时测定装置钟的条件从25℃升温至650℃,以测定温度150℃下的试样重量为基准，将相对于该基准的用旋涂器涂布后述的实施例和比较例中制备的各聚酰胺酸组合物，在空气中以120℃加热用旋涂器涂布后述的实施例和比较例中制备的各聚酰胺酸组合物，在空气中以120℃加热通过目视确认SiOx膜与聚酰亚胺膜之间有无浮起。需要说明的是，针对后述的实施例1~流下，从环境温度60℃以10℃/分钟的升温速度对后述的实施例和比较例中得到的各聚酰用上述四极杆型质谱仪对达到环境温度470℃时由聚酰亚胺膜产生的气体进行分析。需要[0179]在安装有具备不锈钢制搅拌棒的搅拌机和氮气导入管的300mL的玻璃制可拆式烧的二胺的总的物质的量相对于所使用的酸二酐的总的物质的量之比设为如表1所示以外，胺的总的物质的量相对于使用的酸二酐的总的物质的量之比(二胺的总的物质的量/酸二溶液中的聚酰胺酸的各残基的摩尔分数均与聚之外，利用与实施例1相同的方法，得到在玻璃基板上具备厚度10μm的聚酰亚胺膜的层叠分析]中记载的方法，利用四极杆型质谱仪对由聚酰亚胺膜产