自由基聚合实施方法

第四章聚合方法

本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合1本章主要内容：引言本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合2教学目的及要求：了解：各种聚合方法的特点；掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点；了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。3教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点；乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束的标志。教学难点：乳液聚合的三个阶段

教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业

4教学时间：4学时时间分配：1.开始部分（5分钟）2.讲授课程（170分钟）3.课堂讨论（5分钟）4.内容小结（5分钟）5.习题讲解（15分钟）5（PolymerizationProcess）

自由基聚合方法逐步聚合方法

4.1

引言6

聚合机理和动力学（mechanismandkinetics)

聚合过程（polymerizationprocess）

聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型

连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位逐步：缩聚、聚加成、开环等实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等

操作方式：间歇、连续、半连续聚合反应工程考虑的三个层次4.1

引言7大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流8自由基聚合方法聚合方法概述本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合超临界CO2聚合54.1

引言9聚合方法概述逐步聚合方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚超临界CO2缩聚

4.1

引言10

连锁聚合反应四种聚合方法的示例4.1

引言11

四种聚合方法的比较12物料起始状态本体聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization悬浮聚合SuspensionPolymerization

4.1

引言13单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合单体以液滴状悬浮于水中的聚合单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier)配成乳液状态所进行的聚合。

本体聚合悬浮聚合乳液聚合

溶液聚合14何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性

助剂基本组分4.2本体聚合15

产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产优点缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚4.2本体聚合16解决办法

预聚

在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度

后聚

在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全4.2本体聚合17

★本体聚合的工业实例18溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分

聚合场所：在溶液内单体引发剂溶剂4.3溶液聚合19优点缺点散热控温容易，避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应

溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢，分子量不高4.3溶液聚合20工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合

涂料胶粘剂浸渍液合成纤维纺丝液4.3溶液聚合21溶剂对聚合的影响溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布4.3溶液聚合22溶剂与自动加速效应良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应劣溶剂（沉淀剂），凝胶效应显著，Rp

不良溶剂，介于两者之间4.3溶液聚合23★自由基溶液聚合的工业实例

24

离子型、配位型溶液聚合的工业实例25悬浮聚合——是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分

单体引发剂水悬浮剂是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。4.4悬浮聚合26水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物悬浮剂27

单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO单体液滴W部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型无机粉末的分散作用模型4.4悬浮聚合28悬浮剂的作用机理分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大1234529悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同

颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况

颗粒大小与形态4.4悬浮聚合30紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型PVA：疏松型

大，有利于形成疏松型水与单体的配比颗粒形态搅拌强度4.4悬浮聚合311.乳液聚合介绍乳液聚合——单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应聚合场所——在胶束内

4.5

乳液聚合32基本组分

单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型

引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐：K，Na、NH4

氧化－还原引发体系

水：无离子水

乳化剂4.5

乳液聚合33乳液聚合优缺点

水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合

Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点优点4.5

乳液聚合34乳液聚合机理特殊在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高4.5

乳液聚合352.乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂

分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲油的非极性基团

如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）36乳化剂的作用降低水的表面张力降低油水的界面张力乳化作用分散作用增溶作用发泡作用降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积利用亲油基团溶解单体利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中37分散作用(dispersion)：降低界面张力(surfacetension)，使单体分散成小液滴；稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定，增溶作用(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。稳定而难以分层的乳液互不相溶的两相乳化剂乳化作用Emulsification：4.5

乳液聚合38乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高2~3个数量级39胶束的形状

胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径4

～5nm棒状(高浓度时)直径100～300nm4.5

乳液聚合40加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体

小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为1000nm体积增至6~10nm周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中41乳化剂的类型

乳化剂的类型阴离子型乳化剂羧酸盐－COONa硫酸盐－SO4Na磺酸盐－SO3Na亲水基团亲油基团C11-17直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）阳离子型乳化剂伯胺盐仲胺盐季胺盐叔胺盐（用于酸性介质）非离子型乳化剂聚环氧乙烷类（酸碱不敏感）两性乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）42阴离子型

在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;4.5

乳液聚合43阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用4.5

乳液聚合44亲憎平衡值亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范围4.5

乳液聚合45乳液聚合机理极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5

nm，1017－18个/cm3少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约6~10nm大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3单体和乳化剂在聚合前的四种状态4.5

乳液聚合4647聚合场所：

水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内

增溶胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗4.5

乳液聚合48成核机理

单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程水相成核：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径液滴成核：选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸附自由基成核4.5

乳液聚合49聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：

Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失－－增溶胶束直到消失单体液滴数目不变直到消失－体积缩小RP

不断增加恒定下降4.5

乳液聚合50Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定

Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降

4.5

乳液聚合51☆单体分散阶段（反应前阶段）

胶束增溶胶束单体珠滴增溶胶束单体珠滴水相52

乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ加速期）

胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒

R·I增溶胶束单体珠滴水相乳胶粒R·53

乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ恒速期）

单体珠滴

R·I乳胶粒单体珠滴水相乳胶粒R·54聚合完成阶段（阶段Ⅲ减速期）

R·I乳胶粒水相乳胶粒R·55乳液聚合速率与相对分子质量由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。4.5

乳液聚合564乳液聚合动力学（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[

M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L[M·]与乳胶粒数有关

考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103

N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数57乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则总是只有一半的乳胶粒含有自由基58讨论:对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此，Rp