第四章-超临界

第四章超临界流体萃取技术第一节概述第二节超临界流体萃取技术基本原理第三节超临界CO2流体萃取第四节超临界CO2流体萃取的工艺流程与设备第五节超临界CO2流体萃取的应用与实例2026/4/51第一节概述超临界流体萃取（SCFE或SFE）技术是20世纪60年代兴起的一种绿色分离技术。超临界液体：2026/4/52第一节概述超临界流体萃取（SCFE或SFE）技术是20世纪60年代兴起的一种绿色分离技术。超临界液体：2026/4/53第一节概述超临界流体萃取（SCFE或SFE）技术是20世纪60年代兴起的一种绿色分离技术。超临界液体特性：2026/4/54第一节概述超临界流体萃取（SCFE或SFE）技术是20世纪60年代兴起的一种绿色分离技术。超临界液体特性：2026/4/55第一节概述2026/4/56SCF不仅具有与液体溶剂相当的溶解能力，还有很好的流动性和优良的传质性能，有利于被提取物质的扩散和传递。第一节概述总之：2026/4/572026/4/58第二节超临界流体萃取技术原理

2.超临界流体的密度对压力和温度较敏感2026/4/511第二节超临界流体萃取技术原理

3.超临界流体具有较高的扩散系数2026/4/512第二节超临界流体萃取技术原理

二、超临界流体的选择2026/4/513第二节超临界流体萃取技术原理

超临界流体的选择原则：2026/4/514第二节超临界流体萃取技术原理

超临界流体的种类：2026/4/515第二节超临界流体萃取技术原理

超临界流体的种类：2026/4/516三、超临界萃取的过程2026/4/517三、超临界萃取的过程1-萃取釜2-减压阀3-分离釜4-加压泵2026/4/518超临界萃取过程2026/4/519第三节超临界CO2流体萃取一、超临界CO2流体对溶质的溶解性能2026/4/520第二节超临界流体萃取技术原理

2026/4/521成分特点天然产物类型压力溶解能力夹带剂低极性、小分子低沸点、亲脂性挥发油、亲脂性生物碱某些苷元

7~10MPa易极性化合物含-COOH，-OH苷类、生物碱、有机酸

20MPa较难甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯强极性化合物糖类、氨基酸＞50MPa难同上大分子量物质相对难一、超临界CO2流体对溶质的溶解性能2026/4/522二、SCF－CO2萃取的特点CO2的临界温度接近于室温（32℃），适合于分离热敏性物质；渗透力强，传质速度快，可大大缩短生产周期；不残留有机溶剂；SCF－CO2还具有抗氧化作用，有利于保证和提高天然物产品的质量。溶剂回收简单方便，节省能源。通过等温降压或等压升温被萃取物就可与萃取分离。无毒、无污染，不易燃、易爆。2026/4/523三、夹带剂的使用2026/4/524三、夹带剂的使用2026/4/525（1）增加目标组分在SCF中的溶解度，降低萃取压力；（2）增加溶质溶解度对温度、压力的敏感性（3）提高对极性溶质的选择性.夹带剂与溶质分子间形成作用力，如氢键、范德华力以及其它化学作用力等，对溶解度起了更为重要的作用。夹带剂的作用：三、夹带剂的使用2026/4/526三、夹带剂的使用非极性和极性两类：在中药萃取中主要用极性夹带剂；极性夹带剂：可极大的改善某些溶质的溶解度和萃取选择性。夹带剂应用可以是纯物质也可以是多种物质混合物。种类：2026/4/527三、夹带剂的使用对选择性影响不大2026/4/528三、夹带剂的使用2026/4/529三、夹带剂的使用2026/4/530三、夹带剂的使用2026/4/531三、夹带剂的使用导致的问题：1）降低萃取的选择性；2）不可避免地在产物中有残留；3）增加了夹带剂的分离与回收。2026/4/532四、影响SCF－CO2流体对溶质溶解能力的因素2026/4/533四、影响SCF－CO2流体对溶质溶解能力的因素2026/4/534四、影响SCF－CO2流体对溶质溶解能力的因素1、萃取压力的影响2026/4/535四、影响SCF－CO2流体对溶质溶解能力的因素2、萃取温度的影响2026/4/536四、影响SCF－CO2流体对溶质溶解能力的因素2、萃取温度的影响2026/4/537四、影响SCF－CO2流体对溶质溶解能力的因素2、萃取温度的影响2026/4/538延长动态萃取的时间，会使在增加操作成本的同时，而会使其他本来溶解度较小的杂质也随之被萃取出来。同时萃取的速率会下降。许多研究已表明，增加萃取强度，用尽量短的时间，更有利于整个萃取效率的提高。四、影响SCF－CO2流体对溶质溶解能力的因素3、萃取时间的影响2026/4/539四、影响SCF－CO2流体对溶质溶解能力的因素4、萃取CO2流量的影响不利方面：停留时间短，不利于溶解度较小组分的扩散。有一定搅拌作用。2026/4/540四、影响SCF－CO2流体对溶质溶解能力的因素5、夹带剂的选择1.种类选择：综合考虑分子结构、分子极性、相对分子质量、分子体积和化学活性等因素，对酸、醇、酚、酯等组分，可以选用含-OH、C=O基团的夹带剂；对极性较大的目标组分，可选用极性较大的物质作为夹带剂。2.浓度选择---选择合适的夹带剂浓度。通过实验确定所选择的夹带剂是否具有夹带增大效应（与未添加夹带剂相比）和夹带剂的选择性。2026/4/541四、影响SCF－CO2流体对溶质溶解能力的因素6、粒度粒度小，表面积增大，有利于萃取粉碎过细，阻力增加，阻塞流体通道，不利。2026/4/542四、影响SCF－CO2流体对溶质溶解能力的因素7、传质性能的改善2026/4/543第四节SCF-CO2萃取的工艺流程与设备一、超临界CO2流体萃取的工艺流程2026/4/544依解吸方式不同分一、超临界CO2流体萃取的工艺流程2026/4/545第四节SCF-CO2萃取的工艺流程与设备一、超临界CO2流体萃取的工艺流程常规流程含夹带剂的流程或2026/4/546第四节SCF-CO2萃取的工艺流程与设备一、超临界CO2流体萃取的工艺流程由于压力改变对CO2流体溶解度的影响很大，该流程使用广泛。适用于从固体物料中萃取脂溶性、热敏性组分。2026/4/547第四节SCF-CO2萃取的工艺流程与设备一、超临界CO2流体萃取的工艺流程适用提取那些CO2流体溶解度对温度较为敏感，且受热不易分解的组分。由于溶解度敏感性远小于压力，该流程使用较少。2026/4/548第四节SCF-CO2萃取的工艺流程与设备一、超临界CO2流体萃取的工艺流程吸附剂可以为液体如水，有机溶剂，也可以是固体如活性炭等。2026/4/549第四节SCF-CO2萃取的工艺流程与设备一、超临界CO2流体萃取的工艺流程多级降压分离流程最难萃取的成分最先分离出来。2026/4/550如用超临界CO2提取一个含有糖、苷、挥发油类的植物：采用恒温多级降压分离流程进行萃取，将超临界CO2调节到50MPa，对该植物进行循环提取，然后采用恒温分级降压，降到20MPa时得到糖类，继续降到10MPa可得到苷类，降到7MPa以下可得到挥发油类。第四节SCF-CO2萃取的工艺流程与设备一、超临界CO2流体萃取的工艺流程多级降压分离流程2026/4/551第四节SCF-CO2萃取的工艺流程与设备二、超临界CO2流体萃取的设备萃取系统的主要设备包括：压缩机、高压泵、阀门、热交换器、萃取釜、分离釜，加料器和储料罐等。核心目前萃取釜存在的问题：

1）物料无法实现高压下连续进出物料；2）密封结构和材料必须适应超临界流体的强溶解性和高渗透能力。自紧式丁睛橡胶带卡箍1、萃取釜2026/4/552第四节SCF-CO2萃取的工艺流程与设备二、超临界CO2流体萃取的设备两相流状态，即含萃取物和溶剂的液相以小液滴形式分散于气相中，进入分离器后进行两相分离。要求：避免液滴被夹带出去。做法：1）轴向进气：效果不好，轻组分易带走；2）旋流式进气：效果好；3）内设热交换器：高效，但需要考虑热交换器表面是否有萃取物析出2、分离器2026/4/5532026/4/554第五节SCF-CO2萃取的应用

2026/4/555一、萜类和挥发油的萃取青蒿素--200L工业化生产，收率高于传统法1.9倍，减少了三废--据世界卫生组织公布的资料，迄今为止，全球每年仍有近3亿人感染疟疾，每年约有100多万人死于疟疾，其中90％的死亡者为5岁以下儿童，且主要分布在非洲南部国家,川芎油—300L装置，收率是水蒸气蒸馏的5~8倍。二、醌类：天然色素，极性大，萃取压力提高，加入夹带剂。三、生物碱：在植物中以盐的形式存在，在萃取前需用氨水碱化使之游离，再行萃取。2026/4/556四、糖类及其苷类：多糖用途广泛，分子量大，极性大。萃取时加入夹带剂，提高压力。藏药雪灵芝多糖，加入极性夹带剂，总皂苷、多糖的收率分别是传统法的189和162倍。五、香豆素与木质素类：碱溶酸沉法；六、黄酮类：活性最广泛的成分—碱提、碱醇、热水提，pH梯度法铅盐法等---排污量大、有效成分损失多、提取率低、成本高等一系列缺点银杏叶；茶多酚。七、其他紫苏子，脂肪油，富含α-亚麻酸。2026/4/557例1牛尾独活挥发油的提取

对牛尾独活的水蒸气蒸馏提取、超临界CO2流体萃取以及微波辅助萃取进行了比较：结果表明微波辅助萃取需要的时间最短，而挥发油的收率最高，可达到0.72%，但萃取物的品质较差。而在萃取压力25Mpa、萃取温度45℃、CO2流量20L/h的条件下，对牛尾独活进行超临界CO2流体流体萃取，其挥发油的收率为0.65%，比微波辅助萃取的收率略低，但远高于水蒸气蒸馏法0.13%的提取率，而且萃取产物具有较浓厚的牛尾独活芳香，产品具有较高的品质。2026/4/558例2蛇床子的超临界萃取

在萃取压力40Mpa、萃取温度40℃、分离I压力5Mpa、分离I温度45℃、分离II温度46℃、分离Ⅱ压力5Mpa的最佳条件下，萃取80min，蛇床子素（香豆素类）的量可达21.08％。

2026/4/559例3：穿心莲有效成分的萃取穿心莲中有效成分为二萜内酯类化合物，包括穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯、新穿心莲内酯、去氧穿心莲内酯，其中以穿心莲内酯和脱水穿心莲内酯为主。所以药典中以此作为衡量质量的指标来控制穿心莲产品的质量。传统法：水提和醇提法，前者因穿心莲内酯提取率极低而淘汰。后者冷浸时提取率高，但周期长（6天），耗醇量大。用SF-CO2:用超临界二氧化碳萃取替代醇提法提取穿心莲有效成分，解决穿心莲内酯等有效成分（1）在传统工艺的提取和烘膏过程中受热分解的问题（2）生产周期长的问题。有效成分含量较高并有该药的天然香味。乙醇夹带剂2026/4/560例4鱼油中不饱和脂肪酸的精制浓缩

多烯不饱和脂肪酸有很高的药用价值和营养价值。鱼油中富含ω-3系列的长链PUFA，并以二十碳五烯酸（eicosapentaepicacid，EPA）和二十二碳六烯酸（docOSahexaenoicacid，DHA）为主。研究表明，鱼油中的ω-3PUFA具有重要的生理活性，是人及动物生长发育所必需的脂肪酸。鱼油主要以脂肪酸的甘油三酯的形式存在，其中还含有游离脂肪酸、胆固醇、胆固醇酯、ＶitaminA、D、E等。脂肪酸中重要的是ω-3不饱和脂肪酸。2026/4/561传统分离方法如有机溶剂萃取、高效液相层析、真空蒸馏、银树脂层析等方法。据鱼油组分在有机相中的不同分配比进行提取分离。该工艺操作繁琐，需回收大量有机溶剂，并且产品中有残留溶剂。真空蒸馏的方法获得了高纯度的EPA和DHA。但因即使在667Pa下，EPA的沸点也在200℃以上，DHA沸点更高，因此，在蒸馏过程中，会发生一些化学变性，使产品质量下降。传统的分离方法普遍存在残留有毒溶剂、产品质量不好、不能大量生产或成本较高等问题。因此，不适宜于工业化应用，一般只能在实验室制备少量样品时使用。例4鱼油中不饱和脂肪酸的精制浓缩

2026/4/562在鱼油中有相当量的饱和脂肪酸和低度不饱和脂肪酸，这些成分不利于EPA和DHA的提纯。实验证明一般的SFE对于碳数相同而双键数不同的脂肪酸是难于分离的，因此要进一步提高纯度仅借助于物理方法是不行的，必须借助其他辅助办法，目前主要是尿素包合法和银离子络合法先除去一些饱和的和低度不饱和脂肪酸。例4鱼油中不饱和脂肪酸的精制浓缩

2026/4/563SFE与尿素包合法相结合尿素包合法：是依据饱和或低度不饱和脂肪酸或酯易被尿素包合，而高度不饱和脂肪酸或酯不易被尿素包合的原理来进行分离的。EPA和DHA分别含有5个和6个双键，由于电子密度高，很难与尿素形成稳定的包合物，而鱼油中饱和的及低度不饱和脂肪酸及其酯则能借助范德华引力、色散力或静电力与尿素形成稳定的包合物，并在低温下结晶析出,EPA和DHA仍然留在滤液中，从而达到分离。例4鱼油中不饱和脂肪酸的精制浓缩

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