芬顿氧化技术在工业废水处理中的应用与进展研究

芬顿氧化技术在工业废水处理中的应用与进展研究摘要随着中国水污染问题的日益严峻以及工业废水排放标准的不断提高，传统的水处理工艺无法满足新的污染物排放要求。因此，寻求适合的深度处理技术成为了我国环保工作的燃眉之急。芬顿氧化法是一种高效且经济的废水高级氧化技术，近年来在难降解废水处理领域得到愈来愈多的应用。本文主要介绍了芬顿氧化技术对废水中难生物降解有机污染物的降解机理，并分析了芬顿氧化技术的影响因素，如芬顿体系环境温度、pH、有机物含量和过氧化氢与催化剂的投加量等因素对工业废水中色度和CODCr等水质指标去除率的影响。此外，本文还综述了芬顿法在不同难降解废水类型中的应用和发展，如：焦化废水、印染废水、制药废水、化工废水、农药废水、造纸废水。最后，本文为芬顿氧化技术在难降解有机废水处理方面的发展提出了建议。关键词：芬顿氧化技术；有机废水；影响因素；研究进展AbstractWiththeincreasinglyseriouswaterpollutionprobleminChinaandthecontinuousimprovementofindustrialwastewaterdischargestandards,traditionalwatertreatmentprocessescannotmeetthenewpollutantdischargerequirements.Therefore,thesearchforsuitablein-depthprocessingtechnologyhasbecomeanurgentissueforChina'senvironmentalprotectionwork.Fentonoxidationisanefficientandeconomicaladvancedoxidationtechnologyforwastewater,whichhasbeenincreasinglyusedinthefieldofrefractorywastewatertreatmentinrecentyears.ThisarticlemainlyintroducesthedegradationmechanismofFentonoxidationtechnologyonrefractorybiodegradableorganicpollutantsinwastewater,andanalyzestheinfluencingfactorsofFentonoxidationtechnology,suchasFentonsystemenvironmentaltemperature,pH,organicmattercontent,andhydrogenperoxideandcatalystTheeffectofdosageandotherfactorsontheremovalrateofcolorqualityandCODCrinthewastewater.Inaddition,thisarticlealsoreviewedtheapplicationanddevelopmentofFentonmethodindifferenttypesofrefractorywastewater,suchas:cokingwastewater,printinganddyeingwastewater,pharmaceuticalwastewater,chemicalwastewater,pesticidewastewater,papermakingwastewater.Finally,thisarticleprovidessuggestionsforthedevelopmentofFentonoxidationtechnologyinthetreatmentofrefractoryorganicwastewater.Keywords:Fentonoxidationtechnology;Organicwastewater;Influencingfactors;Researchprogress目录1前言 51.1我国工业废水污染现状 51.2高级氧化技术及本文论述内容 62芬顿氧化技术 72.1芬顿氧化技术概述 72.2芬顿体系反应机理 72.3芬顿法在废水处理中的影响因素 82.3.1温度 82.3.2pH 92.3.3有机底物 102.3.4过氧化氢与催化剂投加量 102.4提高芬顿法处理废水的效率 102.4.1光-芬顿 112.4.2微波-芬顿 112.4.3超声-芬顿 112.4.3电-芬顿 123芬顿法在不同废水里面的处理以及应用 143.1焦化废水 143.2印染废水 153.3制药废水 153.4化工废水 163.5农药废水 173.6造纸废水 174结论及今后发展方向 18参考文献 20致谢 23芬顿氧化技术在工业废水处理中的应用与进展研究1前言在我国，随着工业生产的快速发展对我国经济的增长中起着重要作用，但是造成了大量的工业废水从工业生产过程中排放，严重污染了自然生态环境。工业废水具有高毒性和生化需氧量以及低生化特性等特点。同时，由于各种各样的工业污染，工业废水的组成成分非常复杂。当前，工业废水对土壤、水生植物和农作物造成严重污染，影响着河流和地下水水质，对环境和社会极为有害。同时，工业废水还能散发出刺激性的气味，对大气环境造成污染，这是由于工业废水具有挥发性的特点。人们通过呼吸道吸入大气中含有的有毒有害化学物质进入人体，长期积累会引起各种疾病，并严重威胁人们的生命和健康。因此，21世纪我国工业废水治理的主要发展方向是结合高新技术，不断提高治理技术的能力与水平。1.1我国工业废水污染现状在整个中国，水资源形势严峻。长期以来，随着各种污水排放在逐渐增加，各种河流和湖泊的水环境容量已无法承受水污染，表现出以工业废水为主要污染源的水环境污染的情况。中国平均每年发生的水污染事件可达到约1000起。这是由于大量高污染的企业非法排放现象仍然存在，主要原因是这些企业不愿或没有资金进行处理工业废水。不包括许多大城市，城镇的污水排放并没有从根本上得到有效的处理，排放的废水中通常含有大量的三卤甲烷、氯乙酸及重金属等污染物，严重污染了城市周边水环境，严重地影响人们的身体健康。深井取水技术，常见于农村用水，这种取水方式最终会导致重金属浓度升高，这是由于其水井内水流动性较低，人们饮用后可能会危害人的神经，尿液和生殖系统。（Wu,2017）。但是当前，我国在处理工业废水主要有以下问题：①工业废水处理困难。典型的工业废水具有高含量的固体悬浮物、高COD和高BOD的特点。它还含有油、酚、农药、燃料、多环芳烃和重金属等多种有害成分，在废水处理和减少环境污染方面，这将是一个人类面临的巨大的挑战。②工业废水有害且具有长期毒性。工业废水包含大量人工合成的有机污染物，难于生物降解。例如，在自然环境中不断富集且通过食物链进入人体产生危害的农药DTT。另一方面，工业废水还会污染土壤和地下水，造成难以治理和修复的难题。③必须达到污水排放标准后工业废水才可以排放，或者排入污水处理厂进行污水处理，但是目前传统工艺难以实现。④工业废水处理比生活污水处理更为复杂，管理难度大，通常出现设备运行异常、超标排水，这对环境有很大影响。事实证明，目前我国的水污染情况已非常普遍，而且愈来愈严重，因此，对我国的水污染防治需给予高度的重视，我们需要更好的方法来处理工业中产生的难降解有机废水。1.2高级氧化技术及本文论述内容近30多年以来，高级氧化技术被广泛应用于处理难降解有机废水。高级氧化技术也被称为深度氧化技术，在难降解有机废水处理方面具有独特的优势，能够将有机污染物直接矿化，同时还可显著提高废水的可生化性。羟基自由基（·OH）可通过高级氧化技术可产生，羟基自由基具有强氧化能力，在高温高压下，在催化剂及适宜的反应条件加持催化下，有机聚合物可快速被羟基自由基氧化分解为无害的小分子物质。根据产生羟基自由基的方式不同，反应条件的不同，可分为光化学氧化、臭氧氧化、声化学氧化、电化学氧化、催化湿式氧化、芬顿氧化等。在这些高级氧化技术中，芬顿氧化技术因其反应迅速、反应条件缓和（如温度和压力）、高处理效率、所用药剂对环境无污染、运行成本低、工艺简单等优点备受关注（Zhang等,2018）。在工业废水、制药废水等难降解废水的处理中应用广泛，可用于许多废水处理的应急场所。最典型例子是在2005年11月13日的中国石油吉林石化公司双苯厂爆炸事故中，生化处理部分主要采用了芬顿氧化处理降低污染物浓度，最后进入污水处理厂处理。因此此篇综述论文重点叙述芬顿法在难降解工业有机废水中的应用及研究进展。2芬顿氧化技术2.1芬顿氧化技术概述Fe2+与H2O2是传统的芬顿试剂的组合。1894年，法国著名科学家Fenton发现能够有效地氧化降解酒石酸的条件主要有两个，一是整个反应要在酸性条件下进行，二是Fe2+和H2O2需要同时存在（Fenton,1894）。后来，人们将在酸性条件下同时使用过氧化氢与亚铁盐试剂的体系称为芬顿试剂，目的是为了纪念这位伟大科学家。在芬顿系统中，能够产生大量的羟基自由基（HO·），其主要原因在于H2O2剧烈分解，是Fe2+催化作用下导致进行，最后产生的羟基自由基氧化分解有机物质。HO·能使许多难生物分解或通过常规氧化法难以分解的有机物质最终氧化分解，与其具有高氧化还原电位、强氧化性所离不开的。但由于Fe2+难以在碱性体系中稳定存在，因此进行芬顿反应需要偏酸性条件，其最佳pH范围过于狭窄，这对其环境pH要求较高。于1964年，著名科学家Eisenhauer首次采用芬顿试剂处理ABS废水，研究表明：其废水ABS去除率达到了99％，取得了非常好的处理效果（Eisenhauer,1964）。随后，芬顿氧化技术大规模的运用于工业废水处理中。SyukriyahIshak等（Ishak等,2013）采用芬顿氧化技术处理炼油厂废水，研究了影响COD去除率的因素，如pH值、H2O2的添加量、Fe2+浓度等，发现在最佳处理条件下，废水的可生化性得到了显著提高，废水中BOD/COD的比值由原废水的0.27升高到0.44，且废水中的COD和BOD的去除率均达到90％以上。除了难降解废水的处理，芬顿技术也被广泛应用于污泥处理、垃圾渗滤液处理和土壤修复（Li,2009）。2.2芬顿体系反应机理芬顿氧化反应过程实则是一种连锁反应，起初，链的起点是羟基自由基的产生，其他自由基和反应中间体在反应链中形成了节点，整个反应链以羟基自由基的消耗为结尾，包括自由基与其他物质的相互作用的消耗，还包括各种自由基之间的消耗（Li等，2006）。芬顿体系的反应机理如下（Li等,2006）（Jayson等,1969）（Rush等,1985）（Bielski等,1985）（Rothschild等,1958）。链的开始：Fe2++H2O2→Fe3++HO-+HO·（1）链的传递：HO·+Fe2+→Fe3++HO-（2）Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+（3）HO·+H2O2→H2O+HO2·（4）HO2·+Fe2++H+→Fe3++H2O2（5）HO2·+Fe3+→Fe2++O2+H+（6）HO2·→O2-·+H+（7）RH+HO·→R·+H2O（8）链的终止：2HO·→H2O2（9）HO2·+HO2·→H2O2+O2（10）Fe3++O2-·→Fe2++O2（11）Fe2++O2-·+2H+→Fe3++H2O2（12）R·+HO·→ROH（13）在芬顿反应中，通常会产生一些中间产物，这是由于芬顿试剂有时不能充分矿化有机物造成，最终致使H2O2的利用率不高。主要原因是这些中间产物会与Fe3+发生络合反应或抑制了HO·的生成。2.3芬顿法在废水处理中的影响因素2.3.1温度在众多影响芬顿反应的重要因素中，温度也属其中之一。·OH的生成速率的加快与温度的升高离不开关系，这有利于提高CODCr的去除率提高，同时也能·OH与有机物之间的氧化反应效果；但当温度过高时会不利于·OH的生成，H2O2极易分解为O2和H2O。张建等（Zhang等,2019）研究了不同温度下多相芬顿催化氧化高浓度有机废水的效率，以Cu/Al-白碳黑为多相芬顿催化剂。研究发现，在温度为15℃时COD的去除率为47％，当温度为25℃时COD的去除率为51％，温度为35℃去除率为51％，温度为45℃和55℃时去除率为53％，从25℃到55℃其处理效率仅提升4％，在考虑其机械功耗及成本费用，其最佳反应温度为25℃。李长梅等（Li等,2017）研究了随着温度的升高芬顿法去除合成废水中阿特拉津的效率，研究了20℃、30℃、40℃、50℃、60℃下阿特拉津的去除效率，发现随着温度的升高COD的去除率在渐渐增大。2.3.2pH芬顿反应通常是在酸性条件下进行的，随着芬顿体系从最佳酸性条件逐渐变为碱性条件时，反应体系中Fe3+与H2O2会反应产生大量的氢氧化铁沉淀，最终失去催化能力，同时还会会抑制·OH的产生。如果反应体系中的pH值过低，则Fe3+不能顺利地还原为Fe2+，从而阻碍了催化效果。有研究者发现，在酸性条件下，芬顿试剂表现出很强的氧化能力，尤其是在pH为3-5时，由于Fe2+和过氧化氢的初始浓度与有机物的反应速率常数成比例，此时有机物的分解速度最快，能够在短时间内分解完成。（Yang等,2010）。张美兰（Zhang,2019）利用芬顿氧化+活性炭联合工艺对晚期垃圾渗滤液的处理进行研究，发现在pH为酸性条件下CODCr的去除效率较高，尤其是当pH=4时，CODCr的去除率最高，CODCr由435mg/L降低到135mg/L，去除率可达69.0％。齐亚兵等（Qi等,2019）对煤化工含酚废水进行芬顿氧化实验研究，考察了pH值对煤化工含酚模拟废水的CODCr去除效率的影响，发现在pH=2～4之间时CODCr的去除率缓慢增大，至pH=4时CODCr的去除率可达88.05％，当pH大于4时其CODCr的去除率有所降低，最终综合考虑，pH=4是芬顿法处理煤化工含酚废水的最佳条件。因此，将废水pH值调节到2～4已是芬顿技术处理废水工程中的重要工序，理论上，最佳pH为3.5。2.3.3有机底物由于不同类型废水的有机底物成分不同，芬顿试剂的最佳剂量和氧化效果也会有所不同。羟基自由基的氧化可导致碳水化合物分子发生脱氢反应，可使C-C键发生断链，羟基自由基还会引起大分子糖类的糖分子链中的糖苷键断裂，最终分解成较小的分子物质。对于水溶性大分子和乙烯基化合物，羟基自由基会导致C=C键断裂。就芳香族化合物而言，羟基自由基也可破坏芳族化合物，分解形成脂肪化合物，有机废水的毒性得到了降低或消除，生物降解性也得到提升。对于染料有机物，羟基自由基会破坏染料有机物官能团中的不饱和键，从而发生氧化和分解，以达到褪色和减少CODCr的目的。2.3.4过氧化氢与催化剂投加量在处理有机废水时，芬顿氧化技术需要考虑试剂使用量和经济性。在一定H2O2投加量范围内，废水中CODCr的去除率随H2O2剂量的增加而增大。但是，CODCr去除率的逐渐下降，与H2O2投加量过多而超出该范围内有关。这是因为在芬顿反应体系中，如果H2O2的投加量过多时，H2O2会发生歧化分解（2H2O2=2H2O+O2），并且不产生羟基自由基。通常，为增加废水中CODCr的去除率而增加Fe2+的投加量，但当Fe2+的投加量增加到一定量时，CODCr的去除率开始下降，可见催化剂的影响情况也与H2O2相同。原因是如果Fe2+的浓度过高，H2O2将无效分解，并且会释放出O2，但在低Fe2+浓度下，H2O2产生的·OH随着Fe2+浓度的升高而增加。2.4提高芬顿法处理废水的效率目前，采用芬顿氧化技术处理难降解有机工业废水时，H2O2与Fe2+的反应降低了过氧化氢的利用率，面临着药剂的消耗量大，导致处理成本过高，降解处理效率低下，同时芬顿反应需要在很窄pH范围内进行等废水处理上的问题。为了解决芬顿法的突出问题，学者们常常研究出将芬顿法与其他方法相结合的技术方法，用于提高提高芬顿试剂的利用率和污染物降解率。2.4.1光-芬顿在芬顿体系中，人们为了增强芬顿试剂的氧化能力，利于在处理有机物时使其分解速率得到提升，于是加入了紫外和近紫外光的光辐射，还可节省过氧化氢的用量。这就是由H2O2+UV与H2O2+Fe2+两种系统相结合的光-芬顿法（也称为光助芬顿法）。技术优势：（1）减少亚铁盐的投加量，高的H2O2利用率；（2）过氧化氢的催化分解是紫外线和亚铁离子的协同作用的结果，Fe2+或紫外线对H2O2分解速率的简单加和远比不上光-芬顿对H2O2的分解速率。目前该法存在的主要问题是太阳能利用率仍然不高，需在紫外光源下照射下进行，能耗较大，处理设备费用较高。2.4.2微波-芬顿随着科学技术的发展，微波感应催化氧化技术用于废水处理已备受关注。为了提高废水的反应活性，在芬顿氧化技术中加入了穿透性很强的微波，微波可以直接加热反应分子，降低了分子的化学键强度，同时也能降低反应的活化能。邓振伟等（Deng等,2009）在采用微波-芬顿法去除焦化废水中COD和色度的研究中，发现在H2O2投加量为800mg/L，pH=3，微波功率为100W，Fe2+投加量为100mg/L，辐射时长为120s的最佳工艺条件下，COD去除率可达80~85％色度的去除率可达87.5％至90％。2.4.3超声-芬顿这是一种新型高级氧化技术，其原理是将超声波技术和芬顿氧化技术相结合。在有机污染物的分解过程中，产生的·OH氧化并分解有机物，而·OH是由超声热解或超声空化作用产生；超声波还可以加速H2O2的分解以产生羟基自由基，从而提高了H2O2的利用率；在提高芬顿氧化过程中催化剂的催化效率方面，超声波还可以促进均相催化剂在溶液中的均匀分布；另一方面，在芬顿体系中，非常有利于超声空化的是H2O2使得溶液处于氧气饱和。在超声空化产生·OH的过程中，铁盐或亚铁盐也起到一定的催化作用。同时，超声的机械作用可以起到搅拌作用，促进反应物和产物在溶液中的扩散，并加快芬顿氧化技术的氧化速率。（Wang,2004）。显然，可以推断出超声波技术和芬顿氧化技术之间存在一些协同作用。在超声-芬顿中，由于能量转化效率及去除有机物需要较大的能耗的关系，目前尚未在实际废水处理中大规模应用。马佳等（Ma等,2017）处理甲硝唑制药废水时采用了超声-芬顿法，研究发现COD为1010.5mg/L的甲硝唑制药废水在H2O2投加量为0.25mol/L，pH=3，Fe2+投加量为0.06mol/L，超声时间为60min的条件下，其废水COD的去除率可达95％，处理后COD浓度为50.5mg/L，达到国家污水排放标准，超声-芬顿氧化法已被证明可有效处理甲硝唑制药废水。祝丽思（Zhu,2019）在处理印染废水时利用了超声-芬顿技术，研究发现CODCr为5000mg/L的印染废水在超声功率为250W，pH=4，反应温度为75℃，反应时间60min，Fe2+浓度为0.1mol/L，H2O2浓度为0.6mol/L的反应条件下，其COD的去除率可达91.3％。2.4.3电-芬顿该法是一种综合了电化学技术和芬顿氧化技术的高级氧化技术。与传统的芬顿氧化技术相比，电-芬顿技术具有以下优点：①羟基自由基的间接氧化，电混凝和阳极的直接氧化是该方法分解有机物的主要过程；②阴极可再生亚铁离子，产生污泥量少；③能提高反应溶液混合效果，原因是氧气或空气喷射到阴极上；④具有完善的自动产生过氧化氢的机制。电-芬顿法可以分为以下几种类型：2.4.3.1阴电极法即EF（ElectroFenton）-H2O2法，该法是在阴极上将O2还原为H2O2（O2+2e+2H+→H2O2），然后添加的Fe2+与H2O2发生反应（H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+HO·），系统中的O2能够通过在阳极处分解H2O产生的（2H2O→O2+4H++4e）或曝气增加O2。阴电极法具有完全分解有机物的能力，不易在工艺中间过程产生有毒有害物质，不需要添加H2O2，可以有效地再生Fe2+的特征。但是，反应体系需要较高的酸性条件，另一方面，在酸性条件下，不适合处理高浓度有机废水是由于当前的阴极材料产生的较小的电流。2.4.3.2阳电极法通过投加入的过氧化氢与阳极氧化产生的亚铁离子进行芬顿反应（H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+HO·）的方法即是EF（ElectroFenton）-FeOX法（也称牺牲阳极法）。从阳极溶解出的亚铁离子和铁离子可水解成对水中的有机物具有极强的絮凝作用的氢氧化亚铁和氢氧化铁（Fe2++2OH-=Fe(OH)2、Fe(OH)2+O2+2H2O=Fe(OH)3、Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+）。该方法的优点是能够实时控制H2O2和Fe2+的最佳比例，因此可以实现更高的反应速率，其去除效果优于阴电极法，但需要添加H2O2，这意味着药剂消耗较大，造成成本高昂。2.4.3.3FSR法即芬顿污泥循环法（也称铁离子循环法）。芬顿反应器和一个电池是该系统的重要组成部分，该电池可加速铁离子向亚铁离子的转化，然后重新进入芬顿反应器进行重复利用，该工艺能够回收铁盐并提高OH生产率，以避免处置大量含铁污泥的难题。2.4.3.4EF（ElectroFenton）-Fere法EF—Fere法是FSR法的改进版本，与FSR法不同的是芬顿反应直接在电化学反应器中进行，这是因为取消了芬顿反应器，因此可以避免FSR法中最有致命的pH操作范围窄(pH<1)缺点，具备产生的污泥量小的特点。但是EF—Fere法的依旧存在pH操作范围依然比较窄（pH<2.5）和电流效率均大于FSR法的缺点，因此其在应用中有很大限制，但是，与前三个方法相比，电解效率得到了显著提高。2.4.3.5电/光/Fenton法即UV-CF/EF中，目前UV/Fenton法被广泛应用于处理有机废水。当在芬顿试剂中同时施加电和紫外线时，可以同时生成Fe2+和OH-，这改善了不溶性有机物的去除率和Fe2+的再生，但是紫外线光源存在低的透射率及容易污染设备等缺点。陈卫国（Chen等,1998）等用电催化处理了苯酚、苯胺和邻苯二甲酸二甲脂废水，并确认了电催化过程中存在具有生物活性的H2O2和·OH，有机物的去除率关键在于体系中产生活性物的量，H2O2的产量受到槽电压和pH值等因素的影响，碱性条件会加速H2O2的生成。陈震等（Chen等,2001）以金属铁为阳极，以Na2SO4为支持电解质，以酸性石墨为阴极，研究分解酸性铬蓝模拟水样的处理情况，研究表明：CODCr去除率大于80%，脱色率达100%。3芬顿法在不同废水里面的处理以及应用3.1焦化废水钢铁工业产生的焦炭废水通常包含酚、氨、氰化物、硫氰酸盐、多环芳族化合物及其他污染物。这些污染物大多数具有毒性、难以降解，可对环境和生态系统具有可持续的负面影响。其复杂的成分和高浓度导致其废水高色度和高化学需氧量。由于其极高的生物毒性和不可生物降解性，焦炭废水引起了广泛的关注。李品君等采用芬顿试剂+活性炭吸附联合技术处理焦化废水的研究中，试验并讨论了芬顿氧化阶段各种因素对焦化废水处理效果的影响，例如初始pH值、H2O2添加量、反应时间和温度、Fe2+投加量。也探讨了吸附阶段的pH值和吸附剂投加量对废水处理的效果影响。研究发现，焦化废水经过处理后，其出水的氨氮、色度和COD的去除率分别达83.76％，97.33％，97.74％，表明了芬顿试剂+活性炭联合处理方法对焦化废水的处理具有良好的效果，3.2印染废水印染废水主要包括印染工艺各个阶段排放的退浆废水，丝光废水，整理废水和印刷废水等废水的综合。在中国，印染行业正在发展壮大，并已成为中国强大的支柱产业。但是，印染废水排放量大，化学需氧量高，盐度高，饱和度高，水质复杂，有毒有害有机物含量高且难以分解，因此在工业废水处理中是一个挑战难点。随着印染公司的飞速发展，印染工艺中加入了新型难降解助剂，导致印染废水中存在大量新型难降解助剂。使用传统的物理和生物方法处理印染废水会导致无法完全分解或转化污染物和难于分解的有毒物质，难以达到国家排放标准的要求。但是，芬顿氧化反应会产生大量的具有强氧化性的羟基自由基（·OH），将印染废水中难于生物化学处理的物质氧化为易被生化降解的物质。同时，·OH能使大量存在印染废水中的发色基团、助色集团降解，因此它们被广泛用于废水印染的处理。刘京等（Liu等,2018）采用吸附浓缩-芬顿氧化组合工艺处理印染废水，先用吸附剂进行吸附，使其废水出水达到国家排放标准，最后经过脱附浓缩便可重复使用吸附剂，达到减纳量化的目的。研究发现，在芬顿法处理脱附浓缩过程中，可将COD值为6650mg/L、B/C=0.03、色度大于3000的脱附浓缩液处理完成后，其COD值为456mg/L、B/C=0.34、色度为21.4，结果表明，色度去除率大于99.29％，有机物的去除率达到93.14％。3.3制药废水总所周知，随着制药工业发展飞快，制药废水已成为重要的污染源之一。当前，有机污染物成分复杂、高悬浮固体、高浓度、高的COD值和BOD值、废水的BOD/COD值差异较大、高的含氮量、高色度已是制药废水的主要特点，同时还具有低C/N和高硫酸盐浓度的特性，但是它包含难以生化分解和抑制微生物生长的有毒性有害物质，造成工业废水厌氧处理变得困难。是较难处理的工业废水之一。经过常规的厌氧和好氧生化处理制药废水后，废水的CODCr仍难以达到国家排放标准，此时的废水中的CODCr主要是由于难于生物降解的有机物质所致，因此需要采用芬顿高级氧化技术对废水进行深度处理。左慧等（Zuo等,2016）采用芬顿氧化对某厂制药废水进行深度处理研究，研究了不同因素对COD去除率的影响。结果发现，当体系pH=4，H2O2与COD的质量浓度比为4:1，n(H2O2):n(Fe2+)为1:1，反应时间为20min时，其COD的去除率可达83.75％，COD浓度降到70mg/L以下，达到国家污水排放标准。3.4化工废水化学废水是工艺废水、冷却水、废气清洁水、从设施排放的设施清洁水和化学制造等废水的综合废水。化工废水种类繁多，其中多数难以纯化，且具有剧毒。它们在水环境中存在明显的氧气消耗，导致水生动物缺氧及中毒死亡，最终导致水质腐败。有机有害物进入生物体内难以排出，最终积聚在体内，通过食物链危害人体健康。使用无机矿物作为基本化学原料生产酸、碱和盐时会产生无机化工废水，在这种类型的生产工业产生的废水中，常常含有酸、碱、大量盐和悬浮物，有时还含硫化物和有毒物质。有机化工废水包含各种合成橡胶、人造纤维、合成染料、制药等过程中排放的废水，其组成成分复杂，排放的废水具有耗氧量大，毒性较强的特点，由于人工合成的有机化合物含量占大部分，因此不易分解，对环境造成极强的污染。化工废水具有以下特点：①废水的污染物组成成分复杂。含有难降解的环状结构的有机化学污染物，这增加了废水处理的难度；②由于进行化工生产时，大量使用难降解化学药剂以及原材料反应不完全，导致废水中污染物的含量高。③化工废水中含有许多对微生物的生长造成抑制的有机有毒有害污染物。④生物难降解物质多，B/C比低，生物降解性差；⑤废水色度高。李志远（Li,2013）研究了Fenton氧化-混凝沉淀处理煤化工废水，其对照试验研究的进行采用了芬顿氧化混凝沉淀法、混凝沉淀法、芬顿氧化法，研究结果表明，COD、色度、酚、氨氮的去除率分别为69.57％、89.49％、79.55％和6.20％，证实了Fenton氧化-混凝沉淀法对煤化工废水具有较好的处理效果。3.5农药废水农药废水是指农药制造厂在农药生产过程中排出的废水。主要分为：含苯废水、含有机磷废水、高浓度含盐废水、高浓度含酚废水、含汞废水。农药废水具有高的污染物浓度、高COD化学需氧量、高毒性、有恶臭、废水水质和水量不稳定的特性。除农药和中间体外，农药废水还包含有如汞、砷和苯酚等各种有毒有害物质，这些物质通常使难以生物降解的，对环境的污染非常严重，常常在自然界中富集，最后通过食物链进入人体，对人类身体健康造成威胁。宦斌等（Huan等,2019）采用芬顿氧化技术预处理废水，研究了不同因素对其废水的处理效果的影响，研究结果发现芬顿法对氟硅唑农药废水的预处理中的污染物有较好的去除效果，预处理出水的COD和TOC的去除率可达47.57％和22.89％，。3.6造纸废水在造纸工业中，最终排出原料中的非纤维素部分变成造纸黑液，是造纸废水的重要组成部分。在制造过程中，通常植物杆桔、破布等被作原材料通过特殊工艺提取其纤维素用以生产纸浆。黑液中含有木质素、纤维素、挥发性有机酸等，具有臭味和高度污染性。造纸废水的污染物组成成分十分复杂，其组成成分取决于制浆的方法以及各种因素，例如原料类型和产品类型。造纸工业的原料选自木材、植物杆桔、破布，这些原材料中常含有大量泥沙和纤维素，造成制浆和造纸过程中排放的废水中含有大量的悬浮物。造纸废水中BOD主要来自于制浆蒸煮工序，如化学制浆中纤维素分解产生的糖、醇类和有机酸等，蒸煮废水中BOD5的产生量占80％以上。废水中的染色物质和化学需氧量主要来自制浆蒸煮过程。汞和苯酚、粗硫酸盐、有机氯化物是该造纸废水中主要的有毒物质，主要是通过蒸煮工艺和漂白工艺产生。陈雪花等（Chen等,2019）采用电-芬顿技术深度处理造纸厂的二级生化后的废水，研究了在各种反应条件下，对电-芬顿技术深度处理废水时，COD和色度去除率的影响。结果表明当体系pH=3，Fe2+浓度0.8mmol/L，H2O2浓度为mmol/L，Na2SO4浓度6g/L，在极板间距10cm，电压12V，反应时间为120min时，CODCr去除率可达68.4％，色度去除率可达89.5％。4结论及今后发展方向最后，通过本论文综述，作为一种高级氧化技术芬顿氧化技术，其具有高活性、反应条件温和、反应快以及可适用范围广的特点，广泛应用于废水处理领域，常用于处理焦化废水、化工废水、制药废水、印染废水、农药废水等难降解有机废水。芬顿氧化技术处理污水对COD、色度、浊度和总磷等多项水质指标都有较好的处理效果。在废水处理工序中用于预处理以及深度处理，预处理可提高废水的可生化性，深度处理可在废水处理系统末端进行，能够将出水水质达到国家废水水质排放标准。随着当前研究的进行，人们在传统芬顿试剂基础上，为了解决传统芬顿技术中突出缺陷，演变出了一系列的针对性的类芬顿技术，如超声-芬顿、光-芬顿、电-芬顿、微波-芬顿以及其他技术与芬顿技术联合使用的技术方法。当前，芬顿氧化技术已经普及，随着难降解废水的成分复杂性及难降解性的提高，为了更好的废水处理效率以及考虑工序运行成本费用问题，开发出新的类芬顿技术已成为当今科研的热点。但是当前技术中多是研究电-芬顿技术以及芬顿技术与其他物理化学方法的联合使用，在光-芬顿方面却少有研究，难以有突破进展。因此，本论文在今后研究芬顿技术中，提出了研究太阳光能在芬顿技术中的充分利用的建议，根据当前光-芬顿已知缺点加入其他技术方法用以解决。如：在使用光-芬顿处理高浓度有机物废水时，H2O2的投加量常常会增加，辐射时间长等问题，这时可加入电化学方法，使得H2O2自动产生，满足其投加量；加入增强辐射设备，加强辐射强度。参考文献[1]张青女.城市郊区水环境管理改革探讨[J].科技与创新.2014,(18):56.[2]吴晓红.我国的水污染现状与及治理措施[J].环境与发展,2017,29(03):80-81[3]SyukriyahIshak,AmirhosseinMalakahmad.OptimizationofFentonprocessforrefinerywastewaterbiodegradabilityaugmentation[J].KoreanJournalofChemicalEngineering.2013,2(2)1:8[4]刘伟.芬顿氧化法处理废水研究[J].中国资源综合利用,2016,34(11):36-37.[5]常文贵,张胜义.高级氧化技术中羟基自由基产生的机理.安庆师范学院学报(自然科学版).2004,10(4):26-29.[6]张微薇,姚锐,陈璐,朱亮文,武海霞.高级氧化技术处理染料废水的研究进展[J].水污染及处理,2018,6(4):159-164.[7]FentonHJH.Oxidationoftartaricacidinpresenceofiron[J].JournaloftheChemicalSocietyTransactions,1894,65:899-910.[8]H.R.Eisenhauer.Oxidationofphenolicwastes.JournalWaterPollutionControlFederation.1964,36:1117-1127.[9]李春娟.芬顿法和类芬顿法对水中污染物的去除研究[D].哈尔滨工业大学,2009.[10]Y.M.Li,Y.Q.Lu.Photo-FentonDiscolorationofAzodyeX-3BoverPillaredBentonitesContainingIronJournalofHazardousMaterials,2006,132(2/3):196-201.[11]C.Walling.Fenton'sreagentrevisited.AccountsofChemicalResearch.1975,8(4):125-131.[12]G.G.Jayson,J.P.Keene,D.A.Stirling,etal.Pulseradiolysisstudyofsomeunstablecomplexesofiron.TransactionsoftheFaradaySociaty.1969,65:2453-2464.[13]J.D.Rush,B.J.H.Bielski.Pulseradiolyticstudiesofthereactionofperhydroxyl/superoxideO2-withiron(II)/iron(III)ions.ThereactivityofHO2/O2-withferricionsanditsimplicationontheoccurrenceoftheHaber-Weissreaction.TheJournalofPhysicalChemistry.1985,89(23):5062-5066.[14]B.H.Bielski,D.E.Cabelli,R.L.Aruda,etal.ReactivityofHO2/O2radicalsinaqueoussolution.JournalofPhysicalandChemicalReferenceData.1985,14(4):1041-1077.[15]W.G.Rothschild,A.O.Allen.Studiesinradiolysisofferrousdulfatesolutions,Ⅲ.air-freesolutionathigherpH.RadiationResearch.1958,8(2):101-110.[16]杨丽云,李怡帆,孙剑辉.Fenton氧化法深度处理草浆造纸废水的研究[J].工业水处理,2010,30(1