CN117957673B 锂二次电池用正极活性材料粉末、其制备方法、锂二次电池用正极以及锂二次电池 （株式会社Lg新能源）

2024.03.07PCT/KR2022/0135562022.09.08WO2023/038472KO2023.03.16EP1391950A1,2004.02.25US2018006325A1,2018.01.04US2019355981A1,2019.11.21press本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材作为30个以下结核的复合物的准单颗粒形式的射衍射(EBSD)图谱分析仪测量的所述结核的平均粒径，d是将5g正极活性材料粉末投入直press径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力加压后测量的压制密度，并且D50是与正极活性材料粉末的粒径分布中50％的累积体积对应的值。2过渡金属氧化物呈由一个结核组成的单颗粒和作为30个以下结核的复合物的准单颗粒中mean是使用电子背散射衍射(EBSD)图谱分析仪测量的所述结核的平均粒pressd是将5g所述正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力pressD50是与所述正极活性材料粉末的粒径分布中50％的累积体积对应的值，D50为2μm以上M1是2是选自由式2表示的(003)峰半峰全宽(FWHM)的变化(003)峰FWHM变化率＝[{SOC60％处的(003)峰FWHM–SOC0％处的(003)峰FWHM}/{SOC5.根据权利要求4所述的正极活性材料粉末，其9.根据权利要求1所述的正极活性材料粉末，其中3[0001]本申请要求于2021年9月10日提交的韩国专利申请第10_2021_0121307号的优先[0004]作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2[0005]常规的锂镍钴锰氧化物通常呈数十至数百个一次颗粒团聚而成的球形二次颗粒4核(nodule)组成的单颗粒和/或作为30个以下结核的复合物的准单颗粒形式的锂复合过渡press[0015]d是将5g正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力press[0020]由于本发明的锂二次电池用正极活性材料粉末包含颗粒强度优异的单颗粒和/或[0022]由于本说明书所附的附图示出了本发明的示例性实施方式并且与本发明的上述[0025]图3是示出应用实施例1中制备的正极活性材料粉末的硬币电池随充电状态(SOC)[0027]图5是示出应用实施例1和2和比较例1和2中制备的各正极活性材料的电池在高温[0028]图6是示出包括实施例1和2和比较例1和2中制备的各正极活性材料的电池随循环[0029]本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用含义或词典5粒和准单颗粒的颗粒单元体。结核可以是没有任何结晶晶界的单晶，或者可以是当使用扫描电子显微镜(SEM)在5000倍至20000倍的视野中观察时不出现晶界的多晶。在本公开中，2000kgf的压力对装有正极活性材料粉末的模具进行加压，并使用游标卡尺测量加压模具[0037]在本发明中，“比表面积”可以通过BET法测量。具体而言，比表面积可以使用[0040]本发明的正极活性材料粉末包含由一个结核组成的单颗粒或准单颗粒形式的锂[0041]由于单颗粒和/或准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物的颗粒强度高于数十至6press的结核的平均粒径，d是将5g正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以press2000kgf的压力加压后测量的压制密度，并且D50是与正极活性材料粉末的粒径[0048]同时，本发明的正极活性材料粉末在充电和放电期间的(003)峰半峰全宽(FWHM)[0051](003)峰FWHM变化率＝[{SOC60％处的(003)峰FWHM–SO[0054]25％以下的较低的表达式2表示的(003)峰FWHM变化率意味着在充电和放电期间和Nb组成7[0061]a表示锂复合过渡金属氧化物中除锂之外的所有金属中镍的摩尔分数，并且可满[0062]b表示锂复合过渡金属氧化物中除锂之外的所有金属中钴的摩尔分数，并且可满[0063]c表示锂复合过渡金属氧化物中除锂之外的所有金属中M1的摩尔分数，并且可满[0064]d表示锂复合过渡金属氧化物中除锂之外的所有金属中M2的摩尔分数，并且可满[0066]本发明的正极活性材料粉末的将5g正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具press中并以2000kgf的压力加压后测量的压制密度(d)可以为3g/cc以上、优选3至5g/cc或3press1m228[0075]另外，所制备的正极活性材料粉末包含由一个结核组成的单颗粒和/或作为30个[0078]其中，Dmean是使用电子背散射衍射(EBSD)图谱分析仪测量的结核的平均粒径，pressd是将5g正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力加压后测press22O224422O3或Mn3O4[0088]含铵阳离子的络合物形成剂例如可以是NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、9[0091]共沉淀可以在例如氮气或氩气气氛等惰性气氛下在35℃至80℃的温度范围内进[0093]由镍钴M1氢氧化物形成的正极活性材料前体颗粒通过上述方法制备并在反应[0094]同时，所制备的正极活性材料前体的振实密度可以为2.2g/cc以下、优选1.2至可以形成满足表达式1的正极活性材料粉末。由于单颗粒和准单颗粒的形成取决于工艺条2[0098]在镍(Ni)含量为80摩尔％以上的富镍NCM类锂复合过渡金属氧化物的情况下，热850℃至910℃的温度范围内进行。单颗粒和/或准单颗粒形式的正极活性材料粉末的形成减少在压延过程或包括其的锂二次电池的充电和放电过程期间颗粒的破碎和晶体结构中正极活性材料粉末的条件)可基于正极活性材料热处理可以在比上述温度更低的温度下进行，但仍然实现单颗粒/准单颗粒结构并且具有步进行将通过热处理制备的锂复合过渡金属氧化物与涂覆源材料混合并对所得混合物进过形成涂层而不进行洗涤过程来消耗残留在锂复合过渡金属氧化物表面上的锂。如上所易粘附到其上并且正极集流体在电池的电压范围内不具有反应性即可。作为正极集流体，[0109]粘合剂起到增强正极活性材料颗粒之间的附着以及正极活性材料与集流体之间的粘附的作用。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯一六氟丙烯共聚物[0110]除了使用上述正极活性材料粉末之外，正极可以通过制造正极的常规方法制流延在单独的支持体上并将其从支持体上去除而获得的膜层压[0121]相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极浆料组合物涂布到负极集流体上并对使用包括陶瓷成分或聚合物材料并且可选地为单层或多层结构的经)2N_)2CH_5)3C_F9SO3[0130]出于增强电池的寿命特性、抑制电池容量的降低或提高除了上述电解质成分之外，电解质还可以进一步包括选5g正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力压延后测量的压制50是通过激光衍射法测量的与粒径分布中50％的累积体积对应D1.230.44dd3.123.222.553.353.43.53.454.32.760.303.12[0149]通过以下方法通过X射线衍射(XRD)测量实施例1以及比较例1中制备的每种正极过2θ扫描进行测量。使用1/4度的第一狭缝、0.02rad的索勒(Soller)狭缝(第一和第二两[0151](003)峰FWHM变化率通过以下计算：[{SOC60％处的(003)峰FWHM–SOC0％处的[0155]制造包括实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料粉末的硬币半×5cm铝袋(Al袋)将每侧真空密封至1cm的厚度。在这种情况下，真空密封是指在95kPa/[0156]参照图5，使用实施例1和2的正极活性材料粉末的电芯在8周储存之后表现出0.2mL以下的电芯体积变化，其显著低于使用比较例1和2的正极活性材料[0159]在45℃下测量300次循环的包括实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活