浙江大学2012年-1999年物理化学甲考研试题及解答过程

②两式可得其三相点的温度和压力分别为（其中）（2）（3），故晶型直线斜率为正，且大于晶型直线斜率，据此可作图如下：2-2（1）（2）该二元系统固-液平衡相图及冷却曲线如下图所示三、设一个火柴头中的物质的量为，则的物质的量为根据题意有，解得则的物质的量为火柴头摩擦燃烧的过程可看作等压绝热过程，则解得，故可以点燃火柴。四、共沸点时，则，，根据求得，根据求得当，时则五、5-1（1）200K时，（2）200K时，（3）时，，则5-2（1）以振动基态为能量零点，则（2）六、6-16-2七、298.15K时八、8-1在保持不变的条件下，，则，根据理想气体状态方程得，则有，解得所以，其中8-2由题意可知反应掉的物质分数为，其中当该反应为一级反应时，当该反应为级反应时，8-3快速平衡有则8-4由题意得则由Arrhenius公式得解得九、9-1偶极间作用力，范德华力，氢键等9-29-3（1）有两种配体参与自组装，分别为（2）sp2杂化，两个sp2杂化轨道分别与C原子形成键，一个sp2杂化轨道中填充一对孤对电子，该对孤对电子与金属形成配位键；p轨道中一个成单电子参与吡啶环形成大键。（3）（4）以A为组装单位与金属配位，其结构如下此为三角形结构，有三个吡啶结构单元构成；以B为组装单位与金属配位，其结构如下此分子为六边形结构，由六个吡啶结构单元构成。A和B两种分子同为组装单元与金属配位，其结构如下，为平行四边形结构，其中M为金属离子。浙江大学二〇〇九年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目物理化学（甲）编号726注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。（可能用到的常数：玻尔兹曼常数，普朗克常数，阿伏加德罗常数，法拉第常数）一、简答（每小题3分，共15分）：1、什么是超临界流体？举一应用例子。2、哪些原因导致水的三相点与冰点有差别？3、盐碱地中的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么？4、纯净的水有时冷到-40℃仍呈液态而不结冰，为什么？5、如果某化学反应的反应焓为-80kJ·mol-1，如何控制反应温度比较好？二、用图表示并简答（每小题10分，共20分）1、工业上采用如图1所示装置（流程）实现正丁醇和水的分离。（1）根据图给信息，绘出水(1)-正丁醇(2)二元系统的常压气液平衡相图（温度-组成图）的示意图（给出必要的标注）。已知101.325kPa时，正丁醇的沸点为117.5℃。2、简要解释其分离提纯的基本过程。2、（1）图示电解池的阳极和阴极极化曲线。（2）什么是超电势？超电势的存在有何利弊？请举例说明。三、（10分）有人认为：按如下反应用CaCO3制取C2H2作燃料，可以解决能源危机。（1）（2）（3）请通过适当计算，评价如此制取C2H2作燃料是否合适？已知有关物质的标准摩尔生成焓为：四、（10分）气体CO与空气混合，始态温度为25℃，在常压（）下燃烧，求完全燃烧时火焰的最高温度。设空气中氧气的摩尔为0.20，其余均为氮气。CO的标准摩尔燃烧焓为,。五、（10分）29.2℃时，实验测得二元混合物的一组气液平衡数据：，已知纯A和B的饱和蒸气压，。试分别求组分A、B的活度及活度因子（）。六、（10分）试用统计热力学方法计算Ar在正常沸点下的摩尔熵。已知Ar的摩尔质量为39.95g·mol-1，正常沸点为87.3K。七、（15分）298.15K，电池的电动势，电动势的温度系数。（1）写出电极反应和电池反应；（2）计算该反应的∆G、∆H、∆S；（3）计算电池恒温可逆放电时过程的可逆热。它在数值上是否等于∆H？为什么？八、（15分）水在正常沸点时，如果水中含有直径为10-6m的空气泡，若使这样的水沸腾，需要过热多少度？已知：100℃水的表面张力σ为58.9×10-3N·m-1，水的气化焓40.565kJ·mol-1（视为常数），水的密度为0.9584g·cm-3。九、（15分）实验测得1100℃时氨在钨催化剂上分解反应的半衰期与氨的初始压力间的关系如下：35.217.37.3456222102确定该多相催化反应的级数；推测反应机理；若在体积一定的容器中，氨的初始压力为20kPa，则6min后总压是多少？十、（每小题10分，共30分）（1）氧分子O2的键能比其离子的O2+小，键长要长；而氮分子N2的键能却比其离子N2+的大，键长要短。试用合适的结构化学理论解释其中的原因。（2）试解释：在水溶液中以Mn2+为中心离子、H2O为配位体的八面体配合物离子不如以CN-为配位体的八面体配合物离子稳定。（3）咪唑（如图2）是一种具有芳香性的有机化合物。（a）试根据杂化轨道理论分析咪唑分子中两个N原子的成键方式（两个N原子分别是以什么方式形成化学键的）。（b）失去N原子上质子的咪唑可以作为“桥联”配体同时与Cu2+、Zn2+离子配位，形成“桥联”配合物，研究表明该桥联配合物是“超氧化物歧化酶”蛋白质中的活性中心。试用杂化轨道理论简要说明，失去N原子上质子的咪唑分子为什么能够同时与两个金属离子形成配位键。

二〇〇九年攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案一、简答1.超临界流体（supercriticalfluid）是指温度及压力均处于临界点以上的流体。物质在超临界流体中的溶解度受压力的影响很大，可以利用升温、降压手段（或两者兼用）将超临界流体中所溶解的物质分离出来，达到分离提纯的目的（它兼有精馏和萃取两种作用）。例如，在高压条件下，使超临界流体与物料接触，使物料中的有效成分（即溶质）溶于超临界流体中（即萃取），分离后，降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分（溶质）不止一种，若采用逐级降压，则可使多种溶质分布析出。在分离过程中没有相变，能耗低。2.（1）压力的影响；（2）水中溶有空气的影响。3.盐碱地中的土壤含盐太多，植物中的水分会向外渗透，因而植物无法生存或长势不良。4.纯水在温度降低到冰点以下时还不结冰，这称为过冷水。但是一旦有振动或凝结核（比如随机的灰尘、气泡以及不平整的容器壁）加入时就会迅速结晶。温度越低这个过程越敏感，因此温度足够低时纯水也是能结冰的。5.温度控制的较低些。二、用图表示并简答1.（1）（2）2.（1）（2）某一电流密度下的电势之间的差值称为超电势（overpotential，又称过电位）。由于超电势的存在，在实际电解时，要使正离子在阴极上发生还原，外加与阴极的电势必须比可逆电极的电势更负一些；要使负离子在阳极上氧化，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些。超电势的存在本来是不利的（因为电解时需要消耗能量），但从另一个角度来看，正因为有超电势存在，才使得某些本来在H+之后在阴极上还原的反应，也能顺利地先在阴极上进行。例如，可以在阴极上镀Zn，Cd，Ni等而不会有氢气析出。在电动次序中氢以上的金属即使是Na，也可以用汞作为电极使Na+在电极上放电，生成钠汞齐而不会放出氢气（因为氢气在汞上有很大的超电势）。又如铅蓄电池在充电时，如果氢没有超电势，则我们就不能使铅沉积到电极上，而只会放出氢气。在铅蓄电池的阳极上，OH-先氧化而放出氧气，而氧化则比较困难。一般来说，在电解的过程中，一方面应该注意因电解池中溶液浓度的改变所引起的反电动势的改变，同时还要注意控制外加电压不宜过大，以防止氢气也在阴极同时析出。三、（1）+（2）+（3）得（4）C2H2的燃烧反应（5）由以上计算可知，单位摩尔C2H2燃烧所放出的热量比生成单位摩尔C2H2所吸收的热量多，故上述制取方法可行。四、燃烧过程可看作等压绝热过程，故则由上述各式解得T2=2143K五、，六、七、（1）电池（2）因为可逆电池有非体积功八、根据Kelvin公式得由Clausius-Clapeyron方程：，代入数据求得九、（1）从已知数据可知，其半衰期与氨的起始压力成正比，应该是零级反应k基本为一常数，所以该反应为零级反应，（2）t=000t=t所以十、（1）根据公式：，计算各分子键级列于下表分子O2O2+N2N2+键级22.532.5由上表可知O2键级比O2+小，所以O2键能小，键长长；而N2键级比N2+大，故N2键能大，键长短。（2）sp2杂化失去质子后，每个氮上各有一对孤对电子，故该分子可与两个金属离子同时配位。浙江大学二〇〇七年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目物理化学（甲）编号726注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。填空题（30分，每小题2分）1.理想气体从相同始态分别经过可逆绝热膨胀和不可逆绝热膨胀到达相同的终态压力，则终态的温度，终态的体积，过程的焓变。2.273K，pθ1mol冰融化为水，则。实际气体节流膨胀过程。CO和N2分子的质量相同，转动惯量也相同，电子均处于非简并的最低能级。这两种分子的理想气体在298K，pθ时的摩尔统计熵。其原因是。5.理想溶液混合熵，混合Gibbs自由能。6.气相反应，若要使平衡常数，温度应为。的使用条件是。298K下有一仅能透过水的渗透膜，将0.01mol·dm-3和0.001mol·dm-3的蔗糖溶液隔开，欲使该体系达到平衡，需在溶液的上方施加压力Pa。9.A和B形成完全互溶的二组分混合物在出平衡蒸气压有最高值，将的混合物进行蒸馏，塔顶将得到；塔底将得到。标准电极电势是把处于标准态的电极与组成电池时的电动势值，把的电极电势规定为时的相对值。11.反应物的转化率达到50%、75%所需时间分别记为，它们的比值对于不同的简单级数的反应分别为：一级反应；二级反应为。为了测定可逆电池的电动势，实验上常用（方法），理由是。物理吸附与化学吸附的本质区别是；，物理吸附的作用力是力；化学吸附的作用力是。14.在一定T、V条件下，反应，当A（s）气体初始压力时，反应的半衰期，则此反应的反应级数n=，反应的速率常数k=。将银棒插入硝酸银溶液，锌棒插入氯化锌溶液，再用盐桥相连组成自发电池，电池的书写形式为；盐桥应选用盐桥；用盐桥的目的是为了和。选择题（20分，每小题2分）1.在绝热钢弹中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，则（）某气体的状态方程为，该气体向真空绝热膨胀后的温度（）（A）不变（B）上升（C）下降（D）不确定3.某化学反应在300K，pθ下在试管中进行时放热60kJ，若在相同温压条件下通过可逆电池进行反应吸热6kJ，该化学反应的熵变∆S为（）烧杯A装有0.1kg、273K的水，烧杯B装有0.1kg、273K的冰水混合物（0.05kg水和0.05kg冰），用滴管向二烧杯中分别滴入数滴浓H2SO4，则二烧杯中的温度变化将是（）（A）TA升高、TB升高（B）TA升高、TB降低（C）TA降低、TB升高（D）TA降低、TB降低5.热力学基本公式可适用于下述哪一过程（）（A）298K，pθ的水蒸发过程（B）理想气体真空膨胀（C）电解水制氢（D）未达平衡6.298K时水的蒸气压为，现有一张具有一定总量的多孔瓷瓦压在水面上，使水的蒸发表面积缩小。此时水的蒸气压为，则与的关系为（）（A）视多孔瓷瓦的孔径大小而定质量摩尔浓度为m的K3PO4溶液，平均活度系数为，，则K3PO4的活度为（）8.温度为273K，106Pa压力下液态水和固态水的化学势之间的关系为（）9.298K时，的值分别为1.17×10-2，3.50×10-2和1.15×10-2S·m2·mol-1，已知LiCl中的则HI中H+的迁移数为（设电解质全部电离）（）（A）0.82（B）0.18（C）0.34（D）0.66基元反应的动力学方程为，时间单位为s，则K的单位是（）温度为298K时，，则反应（设活度均为1）的为（）（A）-268.7（B）-177.8（C）-119.9（D）119.9某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（）（A）大于25%（B）小于25%（C）等于25%（D）不确定当发生极化现象时，两电极的电极电势发生如下变化（）（A）φ(阳)变大，φ(阴)变大（B）φ(阳)变大，φ(阴)变小（C）φ(阳)变小，φ(阴)变大（D）φ(阳)变小，φ(阴)变小某一反应，当反应物反应掉5/9所需的时间是它反应掉1/3所需时间的2倍，则该反应是（）（A）1.5级反应（B）二级反应（C）一级反应（D）零级反应15.直径为10-2m的球形肥皂泡（表面张力为0.025N·m-1）所受到的附加压力为（）（A）5Pa（B）10Pa（C）15Pa（D）20Pa有一室内会场长20m、宽10m、高5m，室温293K，气压为标准压力，在一次会议结束后，室温升高了5K，问与会者们对会议室内的空气贡献了多少热量？假设空气为（氮气80%+氧气20%）双原子理想气体。（10分）由表查得CaCO3(s)，CaO(s)，CO2(g)的分别为，，，（1）计算碳酸钙分解反应在1000K下的。（2）在1000K下，如果CO2的分压p（CO2）分别为100kPa和1kPa时，该反应是往左还是往右进行？20分）研究表明，气相反应的机理及各步的反应速率常数和活化能分别为：求该反应的总反应级数和表观活化能。提示：先导出HCl生成反应的速率方程。（20分）六、298K下用铜电极电解铜氨溶液，已知溶液中每1000g水中含CuSO415.96g和NH317.0g，通电965C后，取阳极部溶液分析，测得103.66g溶液中有CuSO42.091g和NH31.571g，求铜氨配离子的配位数和迁移数。（法拉第常数96500C·mol-1）（10分）从配分函数导出单原子理想气体的状态方程和热力学能，并以此说明能量均分原理。（10分）八、液体A和液体B能形成理想溶液。在某一温度下，液体A和B的饱和蒸气压分别为0.4×Pθ和1.2×Pθ。现将含有A为0.4（摩尔分数）的蒸汽置于一个带有活塞气缸内，恒温下缓慢压缩。计算当液体开始凝聚出来时的蒸气总压。该溶液在正常沸点时的组成。（10分）为测定氧在某催化剂上的吸附作用，实验测得在473K下，当平衡压力为101.325kPa和1013.25kPa时，每千克催化剂吸附氧气的量（已换算成标准状况）分别为2.5和4.2dm3，如果吸附服从Langmuir公式，计算当吸附量为饱和值的一半时的平衡压力。（10分）

二〇〇七年攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案一、1.对于绝热过程，，因为可逆绝热膨胀过程所做功（绝对值）最大，所以，由pV=nRT可知，，由可知，2.3.根据4.，原因是σ值不同5.6.根据7.二组分体系，蒸汽为理想气体，恒温、恒总压8.0.01mol·dm-3，24.776Pa根据van’tHoff公式，，此公式仅适用于稀溶液。纯A；恒沸混合物标准氢电极；标准氢电极；01：2；1：3对消法；使电动势测定几乎在无电流流过的情况下进行，这时作用力的性质不同；范德华力；化学键力0；2kPa·min-1；KNO3；减小液接电势和导电二、1.C2.A原因：真空绝热膨胀，所以，因为，所以dT=0，温度不变3.D原因：4.B5.B原因：考察公式适用条件：封闭体系，平衡态，不做非膨胀功，单相6.D7.D8.C又9.A由则所以10.A11.C设计可逆电池：12.C原因：催化剂只对反应速率有影响，对平衡转化率无影响13.B14.C原因：一级反应：；二级反应：15.D原因：三、体系为敞开体系，现选取会场内实际存在的空气为体系，室内空气量随温度的升高而逐渐减少，在压力和体积维持恒定时，，对于双原子理想气体，则四、（1）298K时，1000K时，（2）当当采用稳态近似法：所以总的反应级数为1.5级由Arrhenius公式得，阳极部的水：则原阳极部中100g水中含有：阳极部反应：，，所以，则，，所以铜氨配离子的配位数为4，由得，则，所以能量均分原理：对单原子理想气体：均为0所以（1）A，B混合气体在气缸中缓慢压缩的过程为可逆过程，当凝结出第一滴细微液滴时，气液两相平衡。液体A和液体B能形成理想溶液，可应用Raoult定律和分压定义，分别为液相中A，B的摩尔分数，分别为气相中A，B的摩尔分数，即（1）又由得（2）所以由（1）和（2）的总压因为只有细微液滴生成，所以可以认为混合气体A和B的摩尔分数不变，即，代入求得P=67550Pa正常沸点：代入（1）得求得Langmuir公式：代入已知数据联立方程求得当吸附量为饱和吸附量的一半时，，求得p=82.26kPa浙江大学二〇〇六年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目物理化学（甲）编号726注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。一、是非判断题（30分）1.在封闭体系中进行压力不变的热力学过程，不论过程是否有非体积功，∆H总是等于Q。2.任何稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。3.封闭体系中进行的∆S大于零的过程，一定是自发过程。4.对于恒温恒压下的反应，如果标准自由能增量，则反应就能自发进行。5.加热二组分溶液，则低沸点的组分先沸腾，高沸点的组分后沸腾。6.含表面活性剂的溶液中，表面活性剂物质在表明层中的浓度大于本体中的浓度。7.呈平移周期性的晶体结构中，不可能存在5重对称轴。8.图（1）为测定水沸点的装置。烧瓶中水面上方的气体几乎全是水蒸汽，空气（氧气、氮气）的量很少，可以忽略不计。9.图（2）为NaCl水溶液的相图。若体系的状态处于AD线上，则体系中只存在一个相。10.图（2）中，如果体系状态处于三相线BC的端点B处，则体系中只存在一个相。二、1mol373K、pθ的液态水蒸发成同温同压的蒸汽（可当成理想气体），并继续恒温膨胀直至体积成为1.0m3，求整个过程的∆H。（12分）（水的摩尔蒸发焓，看成与温度无关）。三、液体在标准压力下的沸点成为沸点。如果把标准压力由当前的101325Pa改为100000Pa，实行了新的压力标准后，水的沸点将是多少摄氏度？（12分）四、将CaCO3（固体）放在抽真空的烧瓶中加热。如果瓶内CO2气体的分压为100Pa，问CaCO3（s）在多高的温度下可能分解。（12分）（以下数据供选用，假设反应热与温度无关）。CaCO3（s）CaO（s）CO2（s）-1200-635-3949340214五、NaCl-H2O相图如下图所示体系从E点出发降温至F点，体系从G点出发降温至H点，请画出上面两个过程的步冷曲线。（12分）六、用电极电势判断下列反应进行的方向。（12分）请设计一个原电池，并根据该原电池的电动势，计算出固体氯化银在298.15K时的活度积Kap。（12分）电极0+0.222+0.799+1.353实验室和工厂都经常用加热来提高反应的速率。某反应的活化能为100kJ·mol-1（假设与温度无关），如果将反应体系的温度由350K提高到400K，该反应速率大约将提高多少倍？（12分）HCl生成反应的历程为试采用稳态近似法，导出HCl生成反应的速率方程。用杂化轨道理论简要解释以下事实。（12分）（1）H2O和BeH2都是三原子分子，前者分子结构为V型，而后者为直线型。（2）X射线晶体衍射实验表明，硫酸根中四个S-O键的键长近乎相等，四个S-O键之间的键角都接近109°。氨基酸在溶液中容易转变成氨基酸内盐（即羧基失去质子，氨基得到质子，如下图所示）。试用杂化轨道理论分析，在氨基酸和氨基酸内盐中，N原子的成键方式。（12分）

二〇〇六年攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案一、1.×原因是：任何物质不做非膨胀功的等压过程，∆H=Qp2.×原因是：不是任何稀溶液，仅是非挥发性溶质二组分溶液3.×原因是：隔离体系4.×原因是：时，反应才能自发进行5.×原因是：完全互溶双液系形成共沸物6.√7.√8.×原因是：U形管中两边液面不相等，不是在标准大气压下测得的水的沸点9.×原因是：体系存在两相10.√二、设计可逆过程，如下图所示过程1为可逆相变，过程2为等温过程，对于理想气体，H为状态函数，只与温度有关，所以所以整个过程的由Clausius-Clapeyron方程：，代入已知数据求得T2=372.78K当瓶内CO2气体压力为100Pa时，CaCO3要分解的话，要求，代入已知数据求得时，CaCO3可能分解。步冷曲线如下设计可逆电池：七、设计如下可逆电池求解：由Arrhenius公式得，代入已知数据求得，即该反应速率大约提高73.38倍。九、HCl的生成速率为采用稳态近似法（1）H2O分子中，O是sp3不等性杂化，其中O上2对孤对电子对参与杂化，所以分子构型为V型。BeH2分子中，Be为sp杂化，所以分子构型为直线型。中S是sp3等性杂化，为四面体构型，所以键长近乎相等，键角都接近109°。在氨基酸中的N是sp3不等性杂化，其中N上一对孤对电子对参与杂化，所以分子构型为三角锥型；而在氨基酸内盐中的N是sp3等性杂化，所以分子构型为四面体型。浙江大学二〇〇五年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目物理化学（甲）编号343注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。一．1.0mol单原子理想气体从273.15K，pθ的状态出发，反抗0.2pθ的恒定外压，经过一个绝热不可逆膨胀过程到达0.2pθ的终态。求上述过程体系所做的功W。（本卷pθ=101325Pa）在沸点温度下水变为蒸汽，温度虽然不变，但是内能发生变化。1摩尔水在373.15K下蒸发成蒸汽，试计算该过程中体系内能U的增量。（已知水在373.15K时的摩尔蒸发焓）。三．选用合适判据，判断以下过程是否自发？1.0mol温度的液态水，结成同温同压的冰。已知每只溜冰鞋下面冰刀与冰接触的部分，长度为80mm，宽度为0.025mm。体重60kg的人脚穿两只溜冰鞋站立在冰面上。试计算冰刀与冰接触处冰的熔点。（已知冰的密度0.92g·cm-3，水的密度1.00g·cm-3，冰的熔化热为6.01kJ·mol-1）将CaCO3（固体）放在有盖的小坩埚中加热。如果坩埚内CO2（气体）的分压为8.0×104Pa。试计算CaCO3（s）的分解温度。（假设反应热与温度无关）CaCO3（s）CaO（s）CO2（s）-1200-635-3949340214六．根据热力学知识，简要解释加热液体时容易发生暴沸的原因。七．请设计一个原电池，并根据该原电池的电动势，计算出固体氯化银的标准生成Gibbs自由能。（以下标准电极电位共选用）电极0+0.222+0.799+1.353八．根据以下数据计算298K时反应的平衡常数。已知298K时，电极，电极的标准电极电势。九．下图为食盐水溶液的相图。请根据相图填写下表。（解答写在答题纸上）。（10%）区域IIIABC平衡存在的相（的名称）十．已知水的沸点升高常数。（1）1kg水中溶解1mol蔗糖所形成的溶液，在标准压力下的沸点是多少？（2）如果分别用食盐、乙醇代替蔗糖作溶质，1kg水溶解1mol溶质所形成的两种溶液，沸点升高的数值与（1）中相同吗？为什么？已知14C衰变成12C的反应为一级反应，其半衰期为年。考古发现某化石中14C含量下降了89%，推算该化石的年代。十二．对于反应实验测得在298K时该反应的速率常数，在328K时该反应的速率常数。请计算该反应的活化能Ea。请根据统计热力学的观点定性说明为什么单原子理想气体与双原子理想气体的摩尔热熔有明显的差别？下图为Cu2+的吡啶配合物，试用杂化轨道理论简要分析N原子在该配合物中的成键方式。十五．用价键理论简单解释为什么是反磁性，而却是顺磁性的？（每题10分）

二〇〇五年攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案一．绝热过程Q=0，，单原子理想气体，所以，再由，代入已知数据求得二．因为，所以所以三．用∆S作为判据。则，所以该过程为自发过程。四．根据Clapeyron方程，对于液-固两相平衡：移项积分，其中，代入求得T=262.9K五．，当瓶内CO2气体压力为8.0×104Pa时。CaCO3要分解的话，要求，代入已知数据求得T>1115K时，CaCO3能分解。液体中的小气泡的液面是凹面，曲率半径为负值，根据Kelvin公式，水气泡中的液体饱和蒸气压将小于平面液体的饱和蒸气压，且气泡越小，蒸气压越低。液体沸腾时，要求水面液体的饱和蒸气压等于外压。沸腾时形成的气泡是从无到有，从小到大的过程，而最初形成半径极小的气泡的蒸气压远小于外压，所以小气泡难以形成，使液体难以沸腾而形成过热液体发生暴沸。七．设计如下可逆电池求解：八．设计可逆电池，九．I溶液II溶液+NaCl固体A冰水混合物B冰C冰+NaCl固体+溶液十．（1）（2）稀溶液的依数性只讨论非挥发性溶质。当溶剂的种类和数量指定后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。依数性满足条件：难挥发的非电解质溶液，-相当于，故与原来不相同。乙醇相同。反应为一级，，令y代表时间t后，反应物分解的分数，即，此时，，当y=0.89时，t=1.82×104年十二．由Arrhenius公式得，代入已知数据求得十三．单原子理想气体摩尔热熔：单原子理想气体摩尔热熔：N为sp2杂化，配位体N上的孤电子对填充到中心离子Cu2+的已杂化的空轨道上，形成σ配位键。N在吡啶环中形成离域大π键。十五．Cu的电子组态：3d104s1Cu+的电子组态：3d10无成单电子，反磁性Cu2+的电子组态：3d9有一个成单电子，顺磁性浙江大学二〇〇四年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目物理化学（甲）编号343注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。（15分）1mol单原子理想气体从273K、22.4dm-3的始态变到202.65kPa、303K的末态，已知系统始态的规定熵为83.68J·K-1，，求此过程的∆H、∆S及∆G。（15分）已知-5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa，1mol、-5℃过冷液体苯在p=101.325kPa下凝固时，，放热9860J。求-5℃时，液体的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气体。（10分）在一定压力和温度下，设二元系统中组分A的偏摩尔体积和浓度的关系为是纯组分A的摩尔体积，α是常数。试导出组分B的偏摩尔体积VB的表达式。（10分）在101.325kPa外压下，水的沸点为373.15K，溴苯的沸点为429K，水和溴苯的共沸点为368.15K，水和溴苯两者完全不互溶。试完成：（1）简单示意该二组分系统的气-液平衡相图；（2）该系统的上述特点对我们有何启示？（10分）一绝热的容器由隔板分为两部分，分别盛有温度和压力都相同的2mol甲烷和1mol氢气。抽开隔板，气体自动混合。若将甲烷和氢气视为理想气体，求混合前后的热力学概率之比W2/W1。试从宏观热力学和统计热力学说明为什么逆过程不能自发进行。（15分）乙酸和乙醇酯化反应生产乙酸乙酯是常压液相反应，简单流程为：在酯化塔釜中加入一吨乙酸、适量的催化剂（硫酸）和混合液（乙酸过量），回流，直到塔顶温度达70-71℃，这时一边回流一边出料，同时不断输送混合液入塔釜。酯化温度一般控制在110℃。已知：乙酸、乙醇和乙酸乙酯的常压沸点分别为117.9、78.2和77.1℃；乙酸乙酯91.5%和水8.5%形成二元共沸物，共沸点70.45℃；乙酸乙酯的含水饱和溶液为乙酸乙酯96.76%和水3.24%（质量分数）；20℃，该反应平衡常数Kx=4.0，酯化反应的反应焓为8.238kJ·mol-1。试简要分析并回答：（1）为什么乙酸过量？（2）为什么塔顶温度控制70-71℃，且一边回流一边出料？（3）为什么酯化温度一般控制在110℃？（15分）25℃时电池当CuCl2溶液的浓度b1=0.0001mol·kg-1时，电池电动势E1=0.191V；b2=0.2mol·kg-1时，电池电动势。设0.0001mol·kg-1CuCl2溶液的离子平均活动系数。试完成：（1）写出电极反应和电池反应；（2）求0.2mol·kg-1CuCl2溶液的。（10分）某药粉S在两个不互溶的液体1和2中分布，试说明：（1）当时，S分布在液体1中；（2）当时，S分布在液体1、2界面上。（为界面张力）（1）（10分）某一级反应，在298.15K时的半衰期为160s，在348.15K时的半衰期为20s，试求反应的活化能为多少？（2）（15分）反应物A的起始浓度，试求反应物A的浓度降到多少时C的浓度最大？（1）（10分）用分子轨道理论解释O2具有顺磁性。（2）（15分）用合适的结构化学知识解释为什么过渡金属的离子及其化合物一般都呈现出颜色。

二〇〇四年攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案，设计可逆过程进行计算。设计可逆过程求解由Gibbs-Duhem公式则解得（1）二组分系统的气-液平衡相图（2）水蒸汽蒸馏方面的应用：从上面完全不互溶系统的气-液平衡相图相图可知，混合体系的沸点低于任一组分的沸点。将不溶于水的高沸点液体与水一起蒸馏时，它们在低沸点下就会沸腾，这样就保证了高沸点液体不因沸点过高而分解，从而达到分离提纯的目的。对于水和溴苯的混合溶液，由于水和溴苯二者互不相溶，所以很容易从馏出物中将它们分开。因为在绝热容器中分别盛有温度和压力都相同的2mol甲烷和1mol氢气，所以甲烷所占容器体积为，氢气为在绝热容器中将隔板抽开，对甲烷来说，相当于等温下从膨胀到，所以，同样地，对于氢气，，，绝热体系中为自发反应，熵趋向于增加，热力学概率也趋向于增加，因此逆过程不能自发进行。（1）因为生成乙酸乙酯的反应为可逆反应，当乙酸过量时，相当于增加某一反应物的浓度，这样就能使反应向右进行，有利于酯的生成。（2）一方面乙酸乙酯与水形成二元共沸物的温度为70.45℃，而乙酸和乙醇的沸点均高于70-71℃，控制塔顶温度在70-71℃，有利于减少酯中混有酸和醇，提高酯的纯度。另一方面乙酸乙酯与水形成二元共沸物的温度为70.45℃，控制温度在70-71℃下蒸出二元共沸物有利于酯化反应向右进行。一边回流一边出料有利于提高产率。（3）根据van’tHoff方程得，代入数据求得，平衡常数几乎不受温度的影响，所以提高反应温度时，能加速反应的进行，但生成的酯量几乎没影响。但是如果温度太高，超过了乙酸，乙醇的沸点的话，反应物就会从塔顶蒸出来，降低了反应物的利用率以及产物的纯度和产率。（1）（2）代入已知数据求得（1）由下图可知，是药粉S在液体1和2上的界面张力，是两液体之间的界面张力。若S分布在液体1中，则要求（2）若S分布在液体1、2界面上，则要求（1）因为反应为一级反应，所以，当t=160s时，k1=4.335×10-3，当t=20s时，k2=3.466×10-2由Arrhenius公式得，，代入以上数据，求得Ea=35.889kJ（2）该反应为平行反应，由题意得：，所以设任一时刻C在产物中的摩尔分数为x，则解得（1）氧气分子的分子轨道表示式：氧气分子中有两个成单电子，故有顺磁性。（2）过渡金属离子在配位场作用下，本来五个简并的d轨道发生了能级分裂。低能级d轨道上的电子跃迁到高能级空的d轨道上（即d-d跃迁），跃迁的频率应在紫外可见光谱区，并且所显颜色为吸收光的补色，所以过渡金属的离子及其化合物一般都呈现出颜色。浙江大学2002年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目物理化学（甲）1填空（14分）（1）一级反应转化率达到99.9％所需时间是转化率所需时间的（）倍。（2）对于状态确定的某理想溶液，若指定不同标准状态，该溶液中组分i的化学位μi、标准状态下的化学位μiΘ和活度ai中，数值不改变的是（）（3）在恒定温度和压力下，将气体H2和N2按3：1混合。当该体系达到平衡后，体系的条件自由度为（）（4）对于理想气体心静在下列括号中赶往大于、小于或等到于号。（U/T）V（）0；（H/V）T（）0；（T/p）H（）0（5）固体表面双位吸附的Langmiur议程的形式为Ө=（）2．某真实气体符合状态方程（p+a/Vm2）Vm=RT，其中a=0.365Pa.m6.mol-2，该非理想气体在恒温条件下由0.02m3膨胀到0.04m3。求这一过程体系的∆Um及∆Sm.（12分）3．使1摩尔100℃、101.325kpa的水向真空蒸发，成为100℃、101.325kpa的水蒸汽。请选用合适的热力学判剧，通过计算说明上述过程是否看破发？（8分）4．右图为水的相图。（1）在图上标明稳中有降区域（面，线，点）的状态（6分）（2）用热力学理论证明图中OA，OB，OC三线必相交于一点。（6分）5．固体AgBO3较难溶于水（活度积Kap=5.8*10-5），但是在KNO3水溶液中，AgBO3溶解度会明显增大。（1）试解释其原因。（4分）（2）计算在1.0mon.kg-1的KNO3水溶液中，AgBO3的溶解度。（8分）6．根据下边表中298K的热力学基本数据，计算以下反应在298K的平衡常数KpӨ2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)(12分)SO2SO3O2∆fHmӨ-296.90-395.760SmӨ248.11256.80205.047．在373K将气体气态反应组分A和B同时通入一个373K的恒容反应窗口进行如下的单向二级反应A(g)→2B(g)。测得不同时刻容器内的气体压力如下：t(min)010∞p(kPa)35.6042.6653.33试求该反应在373K的速率常数。（10分）8．测量双原子分子远红外光谱中相邻吸收峰的波数间隔∆v，即可推算出转动配分函数qr。请叙述你对此的认识。（10分）9．根据晶体衍射的布拉格（Bragg）公式，说明晶体衍射实验为什么要用波长约为0.1nm的X射线作入射光？如果用波为300nm的紫外光作入射光，会得到什么结果？（10分）浙江大学2001年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目物理化学（甲）1mol单原子理想气体，由始态101.325KPa、11.2dm3出发，经过一个PV＝常数的可逆压缩过程，到达终态5×101.325KPa，试求体系所做的功W以及体系的焓变⊿H。某一化学反应，若在298.15K和101.325KPa条件下恒温恒压进行，放热60kJ；若使该反应通过一可逆电池来完成，则吸热60KJ。（1）试计算该反应的熵变⊿S。（5分）（2）计算算该反应体系所能作的最大电功。（5分）3.在300K时液体A与液体B的饱和蒸汽压分别为39.4KPa和23.7KPa，混合2molA和2molB后，测得溶液的饱和蒸汽压为50.9KPa，溶液中A的摩尔分数为0.60。求溶液中A与B按理想溶液校正的活度及活度系数。（假设蒸汽为理想气体）（10分）4．根据右图答题（1）分别填写1，2，3，4区间内稳定存在的物相名称及体系的自由度数。（6分）（2）你认为图中的AN线和AM线画得合理吗？为什么？（4分）5．某气相反应得平衡常数KpΘ与温度T得关系为lnKpΘ＝17.45-51300/（4.56T）计算在573K时，反应的⊿rGm，⊿rHm，⊿rSm（10分）6．已知298K水的饱和蒸汽压为3200Pa，分解反应2H2O(g)=2H2+O2(g)的平衡常数为9.7×10-81，试由上述数据计算下面电池的电动势。（10）Pt，H2O（PΘ）|H2SO4（0.01mol.Kg-1）|O2(g),Pt7.若反应NO2＝NO+（1/2）O2单位为mol-1.dm3.s-1)与温度T之间的关系为lnk＝20.3-12887/T（1）计算反应的活化能。（4分）（2）若在673K的恒容容器中进行上述反应，起始时容器中只含有NO2，压力为26.7KPa。试计算多少时间之后，容器压力上升为32.0KPa？（6分）8．在473K时测定氧气在某催化剂上的吸附作用。当平衡压力为101.325KPa和1013.25KPa时，每千克催化剂吸附氧气的量分别为2.5L和4.2L（已换算成标准状况）。若该吸附作用符合Langmiur公式，试计算当氧气吸附量为饱和吸附量一般时，氧气的平衡压力多大？（10分）9．试用前线轨道理论，分析两个丁二烯分子环加成变为环辛二烯时，对光和热反应的选择性规律。（10分）10．硅胶干燥剂中添加CoCl2呈蓝色，当吸收水分后变成CoCl2·6H2O,呈红色。试用配位场理论加以解释。（10分）浙江大学二OOO年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目物理化学（甲）一、选择填空（10分）1、Claperon-Clausius方程适用于下列哪个过程？（a）I2（s）→I2（g）（b）Hg2Cl2（s）→2HgCl（g）（c）N2（P1,V1,T1）→N2（P2,V2,T2）（d）C（石墨）→C（金刚石）2、如图所示，A→B及A→C均为理想气体过程，若B，C两点在同一条绝热线上，则（a）△UAB=△UAC（b）△UAB>△UAC（c）△UAB<△UAC（d）无法确定等温等压下，把1mol苯和1mol甲苯组成的溶液完全分离成纯组分，最少需做多少功？（a）RTln0.5（b）RTln0.25（c）2RTln0.5（d）1/2RTln0.54、373K，101325Pa时，100克水中含11.8克