【《非共轭型聚集诱导发光体系的发展研究国内外文献综述》5500字】

非共轭型聚集诱导发光体系的发展研究国内外文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u966非共轭型聚集诱导发光体系的发展研究国内外文献综述 1193561.1含N的脂肪族聚合物 156751.2含Si的聚合物 4162481.3含P的聚合物 669311.4不含杂原子的聚合物 7272441.5生物大分子 1023511参考文献 101.1含N的脂肪族聚合物1985年，美国陶氏化学的Tomalia等ADDINNE.Ref.{B8A6C398-36C7-451A-908F-9766B4A0A91D}[68]以丙烯酸甲酯和乙二胺为原料，首次合成了具有高度对称的树枝状大分子结构的聚酰胺胺（PAMAM），其树枝状结构内部存在大量空腔，末端含有大量活性伯胺基团，易于修饰改性。起初，研究者常在PAMAM树枝状大分子上接枝传统生色基团（例如1,8-萘酰亚胺ADDINNE.Ref.{262FE8E2-81D3-4CCA-A031-38DE97FA109F}[69]）或与发光镧系金属离子配位ADDINNE.Ref.{6104A1E5-DAD7-4BAC-A338-0882E38C8839}[70]，用于提高有机荧光化合物和金属纳米粒子的荧光性能。2001年，美国密苏里大学哥伦比亚分校的Larson和CharlotteADDINNE.Ref.{8BCCB7CA-D26C-468C-A5A1-E3C72FF0FF61}[30]首次发现以羧酸盐封端的PAMAM本体就可以产生较弱荧光。同时，随着支化代数的增加，其荧光强度和荧光寿命也有所提高。自此之后，研究者开始着重研究PAMAM的本体发光特性，并对其发光机理展开讨论，这也是非共轭荧光聚合物的最早记录。Lee等ADDINNE.Ref.{E4F61162-7EEB-418E-9F90-1052339CD8DC}[71]报导了通过过硫酸铵氧化-OH封端的PAMAM树枝状大分子（PAMAM-OH）得到可以发出强烈的蓝色荧光聚合物（最大发射波长为450nm，最大激发波长为380nm）。但用同样的方式来处理被-NH2封端PAMAM时，其荧光强度不及PAMAM-OH荧光强度的0.01%。因此，他们推测末端-OH是产生荧光的根本原因，而非PAMAM的分子骨架。Wang等ADDINNE.Ref.{EE3D9DC4-B20E-4FDB-887F-BA6DDB1A8D42}[24]深入研究了实验参数（如pH、时间、温度、浓度和氧化程度）对不同端基（-OH、-NH2、-COO-）的PAMAM树枝状大分子的荧光性能的影响。研究发现，在低pH和高温条件下荧光强度增加较快，并随PAMAM树枝状大分子浓度的提高呈线性增长。并且，该研究说明PAMAM树枝状大分子的荧光发射性能具有pH依赖性、温度依赖性、浓度依赖性，为产品应用提供了理论基础。实验发现氮气鼓泡的树枝状聚合物溶液比暴露在空气中的树枝状聚合物溶液的荧光强度弱很多，并推测空气中的氧是荧光产生的关键原因。Lv等ADDINNE.Ref.{CE962D8F-69A3-4E18-8D57-D13FC56247A5}[72]首次通过迈克尔加成反应将四苯乙烯衍生物（TPE-E）与PAMAM树枝状大分子结合，制备出一种新型发光聚合物纳米粒子TPE-E-PAMAM（如图1-1所示）。TPE-E-PAMAM在水中可自组装成单分子胶束，其中亲水的氨基为壳，疏水的TPE-E为核，并通过表面大量氨基的强相互作用二次组装成致密的球体，并发出强烈的蓝色荧光。其激发波长宽，发射波长窄，具有量子点的优点。通过MTS测定TPE-E-PAMAM对HeLa细胞毒性作用，发现细胞在24h后没有明显的活力差异，说明材料具有良好的细胞相容性。研究者利用传统芳香族AIE材料和非芳香族材料两者性能上的差异，将二者结合，为设计新型AIE材料提供了新的思路。山东大学的冯圣玉课题组ADDINNE.Ref.{472A3CF1-6982-45C6-801A-88A8A8660CB8}[19]利用aza-Micheal反应合成了一种含硅的PAMAM树枝状大分子（Si-PAMAM）。研究发现，即使未经任何氧化或酸化处理，这种聚合物也可以发出明显的蓝色荧光，并且随着代数及溶液浓度的增加，其发光强度快速增强（如图1-2所示）。图1-1具有聚集诱导发光特性的聚合物纳米粒子的合成过程。图1-2含硅的PAMAM树枝状聚合物Chen等ADDINNE.Ref.{D3094587-43A1-4DDA-B5CC-1D0F2FB2EC62}[73]通过N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、1-（2-氨基乙基）哌嗪和单-6-脱氧-6-乙二胺-β-CD的迈克尔加成共聚反应，利用一锅法将不同含量的β-环糊精（β-CD）引入到超支化聚酰胺胺（HPAA）上，β-CD的引入很大程度上增强了聚合物荧光强度。同时，利用HPAA-CD的荧光特性，可以避免荧光标记过程,而β-CD这一可降解材料的引入降低了阳离子（伯氨基）聚合物的细胞毒性。通过流式细胞仪和共聚焦激光扫描显微镜跟踪细胞摄取和基因转染过程，研究者发现HPAA-CDs的转染效率与纯HPAA相似。并且，HPAA-CDs中β-CD的内腔可以通过主-客体相互作用来包封药物。因此，HPAA-CDs在基因治疗中具有潜在的应用价值。在PAMAM发光聚合物的启发下，研究者还发现一些类似结构的聚合物（超支化聚氨基酯、超支化聚醚酰胺ADDINNE.Ref.{AD4B3D06-5235-4472-BE6D-F66C477771F3}[22]和树枝状聚脲ADDINNE.Ref.{4428DDB0-CA96-45AD-813F-631E1806C32C}[74]、聚乙烯亚胺ADDINNE.Ref.{2EF5618A-5BAC-4870-9D39-A984F6C51126}[75]）等在一定条件下也可发出明亮的荧光。Liu等ADDINNE.Ref.{588CE244-443B-489C-B2A1-CBA34C8B2D09}[26]利用迈克尔加聚反应，以1-（2-氨基乙基）哌嗪（APEZ）单体和二丙烯酸酯单体为原料，合成了以叔胺基为核的聚（BDA2-AEPZ1）乙烯，通过迈克尔加成将乙烯基反应成如图1-3所示的目标官能团。通过UV测试发现，该聚合物具有典型的光致发光现象。图1-3具有单羟基、氨基、双羟基末端官能团的超支化聚氨基酯的结构示意图本课题组通过三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与脂肪族二胺的一步A2+B3Michael加成反应合成了两种水溶性超支化聚氨基酯ADDINNE.Ref.{ABA00D80-B28E-4547-85EE-2C2DC8AC0B4C}[76]，产物在水溶液和聚乙烯醇（PVA）薄膜状态下均能发射强烈的蓝色荧光，且具有明显的浓度和pH响应性，表现出典型的聚集荧光增强效应。此外，聚合物的荧光对Hg2+和Fe3+很敏感，当添加浓度为10-2mol/L的Hg2+和Fe3+的金属离子时，荧光被猝灭，因此产物可用作检测Hg2+和Fe3+的离子探针。此外，本课组以柠檬酸（CA）和N-甲基二乙醇胺（NMDEA）为原料，通过无催化剂ADDINNE.Ref.{D2BFDA1D-794E-4B5C-A951-6191577D513E}[33]，无溶剂的一锅缩聚反应，制备了一种新型的水溶性荧光超支化聚氨基酯（PAE）。随着溶液浓度的增加，PAE表现出明显的聚集诱导增强的发光特性，并且荧光发射峰出现红移（如图1-4）。有趣的是，通过改变激发波长，所得的PAE体现出典型的激发依赖特性。同时具有可调节的光致发光现象，随着波长的增加，发射波长红移，荧光颜色可以从蓝色变化到红色，可以区分生物体内源性蓝色荧光物质。此外，PAE的荧光对Fe3+离子非常敏感。简便的制备方法和独特的光学功能使PAE可能应用于多个领域，例如细胞成像，Fe3+离子探针和发光二极管。图1-4（A）UV-2A（Ex330–380nm,DM400,BA420）；BV-2A（Ex400-440nm,DM455,BA470）；B-2A（Ex450-490nm,DM505,BA520）；G-2A（Ex510-560nm,DM575,BA590）的滤光片下PAE溶液和纯PAE的荧光显微镜图像；（B）不同激发波长下，1mg/mL的PAE水溶液的激发依赖性。（插图：归一化发射）；（C）1mg/mL的PAE的CIE色坐标1.2含Si的聚合物含有硅的非传统发光材料具有很长的研究历史。与脂肪族发光聚合物相比，硅原子的空d轨道可以接受电子，易形成N→Si、O→Si等配位键，能够增强整个分子的电子离域性，有利于增大共轭体系的长度和刚性，从而增长发光波长，并提高量子产率。同时，这类聚合物由于具有良好的生物相容性和生物降解性等优点，在生物细胞成像领域具有广阔的应用前景。目前，有关发光聚硅氧烷的研究主要有两类。一类是以含Si–O–Si键的单体为原料合成的线性或超支化结构的含硅聚合物。Bekiari和LianosADDINNE.Ref.{B6FBA536-9F75-48AD-A78D-7C20698558AD}[77]于1998年报道了此类含硅的非传统发光材料的第一个例子。他们通过（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷与乙酸相互作用，在无氧条件下，在二氧化硅网络中引入碳杂质，制备了交联的溶胶-凝胶型产物，称为氨基硅（如图1-5）。作者研究了其本体，胶体溶液和薄膜的光物理性质，其凝胶态可以发射出亮蓝色和黄色的荧光，但是其溶液和薄膜却只能检测到蓝色荧光。图1-5由3-氨丙基三乙氧基硅烷衍生的交联氨基硅的化学结构另一类是以Si-O-C为主链的聚合物。Niu等ADDINNE.Ref.{E79F8492-910D-46B2-9667-0A7C3DD8F31B}[55]提出新型制备方法，利用酯交换的原理，以乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）和新戊二醇（NPG）为原料，合成了带有大量未偶联的C=C双键和羟基的超支化聚硅氧烷（HPUHs）（如图1-6）。制备的HPUHs在365nm紫外光照射下具有明显的蓝色荧光发射，其强度随着分子量和浓度的提高而逐渐增强，在固态下观察到最明亮的荧光。同时，研究者研究了双键、羟基、伯胺、环氧基等末端官能团以及分子量的大小对超支化聚硅氧烷发光性能的影响ADDINNE.Ref.{BC55C153-323C-439B-B1EC-3C43BD29014A}[52,53,55,56]。通过使用不含C=C双键的硅烷偶联剂单体证明了C=C双键对荧光的重要性。通过对比端羟基和伯胺基的超支化聚硅氧烷的荧光性能，发现末端羟基而非伯胺基是蓝色荧光发射的关键ADDINNE.Ref.{AD29F3C0-B248-45E8-9715-9CF6F57CD043}[56]（如图1-7）。含环氧基的超支化聚硅氧烷在不良溶剂中合成时荧光强度显著增强，使用端羧基聚醚改性修饰使其在具有更高的荧光强度的前提下，拥有更好的水溶性ADDINNE.Ref.{924E0DC3-4AA8-498A-933E-9975B884378D}[53]。在分子量上，含有非芳香族双键和羟基的超支化聚硅氧烷的荧光强度随着分子量的增加而增强ADDINNE.Ref.{3F767683-FFAA-4CCF-855A-92CCA15CBD63}[55]。图1-6（A）SHBEP的合成过程；（B）HPUHs的合成过程图1-7含伯胺的水溶性超支化聚硅氧烷（左）及其荧光强度随浓度的变化（右）1.3含P的聚合物含磷的非芳香族分子产生荧光的报道并不多见，印度加尔各答印度科学教育与研究学院的Bhattacharya等ADDINNE.Ref.{70427E85-5B3A-493B-884D-BC554B422FA9}[78]报道了降冰片烯衍生的磷酸酯（NDP1）分子的强发光特性。他们通过DFT发现最高占据分子轨道HOMO和最低未占分子轨道LUMO之间的能级存在差异，认为这种荧光现象产生的原因是因为这种能级差抑制了非辐射驰豫过程，导致激发态分子以辐射跃迁的方式回到基态，产生荧光。并且他们通过设计对比分子（如图1-8），减小能级差异，发现荧光发射变弱甚至消失，并且分子的均聚物不存在发射，这些实验进一步支撑了他们的假设。并指明分子结构中的双键及磷酸酯基的共同作用是产生AIE作用的根本原因。另外，磷酸酯（NDP1）优先与Fe3+结合而引起荧光猝灭，因此可以用来检测Fe3+。但是遗憾的是，目前含磷的非传统AIE材料仍旧较少。图1-8降冰片烯衍生的磷酸酯与对比分子及其相对应聚合物的结构1.4不含杂原子的聚合物研究者在挖掘以氨基作为主要结构的不同类型AIE聚合物的同时，也在探索可能具有AIE效应的其他基团结构，例如羰基、双键、醚键等，继而开发出以聚酯、聚碳酸酯为基本结构的一系列聚合物。聚马来酸酐醋酸乙烯酯（PMV）是一种非共轭交替共聚物，可以制备成具有均一尺寸，表面活性和所需溶解度的微球。2007年，香港科技大学唐本忠院士团队报道了一种不含芳香环的聚马来酸酐醋酸乙烯酯（PMV）的光致发光现象ADDINNE.Ref.{9D6EE5BF-4050-4644-B9A3-3D53361C87BB}[79]。通过“无稳定剂”的分散共聚反应，制得分散均匀的胶体悬浮液，该溶液在紫外线激发下会发出蓝光（λmax为419nm），并且其荧光强度随着溶液中胶体浓度的增加而不断增强。同时，合成的PMV具有溶剂依赖特性ADDINNE.Ref.{7928AAF6-9F84-4E62-9DD5-F65AD8CD3BB0}[80]。PMV在甲苯、丙酮、二噁烷和四氢呋喃溶剂中呈无色，在紫外灯激发下有蓝光发射，而在N-甲基吡咯烷酮，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜这种富含电子的溶剂中呈洋红色，如图1-9A所示。同时，在富电溶剂中聚合物的发射光发生红移。通过对比两种单体的均聚物在相同条件下的紫外激发情况，发现聚马来酸酐的四氢呋喃溶液在390nm有强烈的蓝光发射，而醋酸乙烯酯并没有荧光信号。同时，通过水解处理聚马来酸酐发现，在水解过程中其荧光效应逐渐减弱。图1-9（A）（左）日光和（右）365nm紫外光照射下，在不同溶剂中的PMV照片；（B）PMV的UV光谱；（C）PMV的荧光光谱2008年，PucciADDINNE.Ref.{50349E47-B69D-4459-A25C-367F42837C5A}[38]等人将马来酸酐接枝到聚异丁烯主链上，同样得到了具有聚集诱导发光特性的聚异丁烯琥珀酸酐，可以在366nm紫外灯激发下发射蓝绿光。通过分析不同反应时间下产物的荧光性能，发现随着反应的进行，端位上琥珀酸酐的浓度增加，荧光发射强度也有了明显提升，证明了酸酐在发射过程中的重要作用。2016年，北京化工大学的MiaoADDINNE.Ref.{A408A28A-F9D8-4EE7-87E4-1DAD0EB2647B}[34]首次合成了脂肪族超支化聚醚环氧（EHBPE），这种超支化聚醚环氧不含传统的生色团，紫外光照射下可以发出肉眼可见的强烈蓝色荧光，浓度为10mg/mL的EHBPE量子产率在0.11到0.39之间，表明EHBPE是一种有效的荧光分子。另外他们发现，该聚醚环氧仅对Fe3+金属阳离子选择性猝灭，是检测Fe3+的潜在生物探针。2017年，唐本忠课题组ADDINNE.Ref.{C56BF676-6833-4EF3-AF6E-DD75FD231F48}[81]合成了顺丁烯二酸酐均聚物（OMAhs），不同单体浓度的顺丁烯二酸酐和2,4,4-三甲基-1-戊烯的共聚物（PMP）（如图1-10）。与低聚顺丁烯二酸酐（OMAhs）相比，PMP结构上的酸酐基团被叔丁基基团隔离。通过研究这些聚合物的光物理性质发现，OMAhs在溶液和固态下均具有强烈的荧光发射，而PMP只发射微弱的荧光，同时共聚物中增加顺丁烯二酸酐的比例，其吸收和发射也会逐渐增强。图1-10聚合物结构和荧光照片图图1-11超支化聚碳酸酯的聚集发光效应同年，本课题组研究超支化聚酯的光致发光现象时发现ADDINNE.Ref.{52269110-7951-461C-A476-3578059D5FCE}[62]，当用365nm紫外线灯照射合成聚酯时，可以观察到肉眼可见的强烈蓝光。同年，本课题组利用碳酸二乙酯和丙三醇ADDINNE.Ref.{95A299F7-11AE-4499-82A8-95F39F4C8DD8}[61]，通过酯交换缩聚法，合成了一种具有聚集诱导增强发射特性（AIEE）的超支化聚碳酸酯（HBPC）（如图1-11）。HBPC中存在亲水片段（羟基）和疏水片段（碳酸酯基），不同浓度下可以自组装成不同形貌的囊泡和胶束，同时发出不同强度的蓝色荧光。并且该聚合物对Fe3+比较敏感，可作为Fe3+的荧光探针。作者分析这是由于HBPC-Fe3+络合物的形成阻碍了羰基的聚集，以及从Fe3+到HBPC的分子内电荷转移（ICT）所导致。1.5生物大分子非传统荧光材料并不单纯是实验室的产物。早在2004年，Shukla等ADDINNE.Ref.{1CA71ABC-3A06-46E3-9C18-D1863EF80BA2}[82]人率先报道了多种脂肪族多肽和蛋白质的蓝色荧光，并很大程度上排除了拉曼散射的可能。他们使用共焦光谱成像显微镜对合成肽的冻干粉、γ-II结晶蛋白、鸡蛋白清溶菌酶的晶体等物质进行紫外激发（351/364nm组合），发现这些固体蛋白质样品均显示出蓝紫色发射。GongADDINNE.Ref.{4CFE8CB9-5060-4F35-9A16-597D86F08C5D}[37]等于2013年发现，在365nm紫外光下照射时，大米可以发出明亮的蓝色荧光，并且发射图谱显示在382和433nm处有一个峰和一个肩峰。为了探明大米发光的原因，他们通过实验探究大米主要成分淀粉的荧光效应。通过检测淀粉水溶液以及滴在薄层色谱板上的淀粉样的紫外发射（365nm），并没有得到预想中的蓝光。然而，通过液氮冷却至77K时，淀粉溶液有蓝光发射，并且淀粉粉末在室温下也可以检测到光致发光现象。同样的，他们还探索了与淀粉结构相似，同样为糖苷键连接的葡萄糖单元的纤维素，发现纤维素与淀粉具有相似的发光性能。无独有偶，他们发现BSA蛋白同样在粉末状态下具有明亮的蓝光发射。因此，非共轭AIE体系其实广泛存在于自然界。参考文献[1]BakalovaR,ZhelevZ,AokiI,etal.Silica-ShelledSingleQuantumDotMicellesasImagingProbeswithDualorMultimodality[J].AnalyticalChemistry,2006,78(16):5925-5932.[2]ZhelevZ,OhbaH,BakalovaR.SingleQuantumDot-MicellesCoatedwithSilicaShellasPotentiallyNon-CytotoxicFluorescentCellTracers[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128(19):6324-6325.[3]ThomasSW,JolyGD,SwagerTM.ChemicalSensorsBasedonAmplifyingFluorescentConjugatedPolymers[J].ChemicalReviews,2007,107(4):1339-1386.[4]HechtS,ChetJMJF.ChemInformAbstractDendriticEncapsulationofFunctionApplyingNature’sSiteIsolationPrinciplefromBiomimeticstoMaterialsScience[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2001,32(15):74-91.[5]Figueira-DuarteTM,DelRossoPG,TrattnigR,etal.DesignedSuppressionofAggregationinPolypyrene:TowardHigh-PerformanceBlue-Light-EmittingDiodes[J].AdvancedMaterials,2010,22(9):990-993.[6]ThomasKRJ,LinJT,TaoYT,etal.Star-ShapedThieno-[3,4-b]-Pyrazines:aNewClassofRed-EmittingElectroluminescentMaterials[J].AdvancedMaterials,2002,11(14):822-825.[7]LuoJ,XieZ,LamJWY,etal.Aggregation-InducedEmissionof1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole[J].ChemicalCommunications,2001(18):1740-1741.[8]YangJ,ChiZ,ZhuW,etal.Aggregation-InducedEmission:aComing-of-AgeCeremonyattheAgeofEighteen[J].ScienceChinaChemistry,2019,62(9):1090-1098.[9]MeiJ,LeungNLC,KwokRTK,etal.Aggregation-InducedEmission:TogetherWeShine,UnitedWeSoar![J].ChemicalReviews,2015,115(21):11718-11940.[10]ZhangH,ZhaoZ,McGonigalPR,etal.Clusterization-TriggeredEmission:UncommonLuminescencefromCommonMaterials[J].MaterialsToday,2020,32:275-292.[11]TomaliaDA,Klajnert-MaculewiczB,JohnsonKAM,etal.Non-traditionalIntrinsicLuminescence:InexplicableBlueFluorescenceObservedforDendrimers,MacromoleculesandSmallMolecularStructuresLackingTraditional/ConventionalLuminophores[J].ProgressinPolymerScience,2019,90:35-117.[12]YuanWZ,ZhangY.NonconventionalMacromolecularLuminogenswithAggregation-InducedEmissionCharacteristics[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry