10第十章极谱分析法1

第一节极谱分析法概述第二节极谱分析法的基本原理第三节极谱定量分析第四节极谱波的种类及极谱波方程式第五节极谱定量分析方法第六节极谱催化波第七节单扫描极谱法第八节循环伏安法第九节脉冲极谱法第十节溶出伏安法

第十章极谱分析法Polarography教学目标与要求：掌握极谱分析、催化极谱法、循环伏安法、溶出伏安法的基本原理，极谱定量分析计算公式的应用，理解极谱仪器的基本构造。教学重点：极谱波产生的机理，极谱分析法、循环伏安法、催化极谱法、溶出伏安法的基本原理。教学难点:极谱波方程式。教学方法：讲解、练习

测定电解过程中电流—电压关系曲线，研究其与待测物质的性质、量之间关系的一类电化学分析方法，称为伏安分析法（Voltammetry)。极谱法是一种在特殊条件下的电解分析方法，是伏安法的特例。

第一节极谱分析法概述

一、极谱分析法的发展1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；

1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；

20世纪50年代末至60年代初，经典极谱法得到很大改进(现代极谱新技术），方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。1、灵敏度高。检出限为10-5~10-2mol/L，利用现代新技术时甚至可达10-11~10-8mol/L。2、分析速度快，易实现自动化。3、重现性好。电极表面不断更新,保持洁净.另外由于电解通过的电流很小，试液的浓度基本没有变化，同一溶液可反复测定。4、可同时测定多种物质，不需分离。5、应用范围广。除可进行定性定量分析外，极谱法还可用于化学反应机理及动力学过程的研究，以及溶度积、解离常数和络合物组成等的测定。二、极谱分析法的特点第二节极谱分析法的基本原理一、极谱法的装置分为三个部分：1、外加电压:包括直流电源、分压滑线.2、记录系统:检流计；伏特计.3、电解池:甘汞电极（阳极）、滴汞电极（阴极）和待测溶液。U外=-Ede（vs.SCE）二、极谱波的形成iABCDE1/2iridiEde/V(vs.SCE)M

极谱波——连续改变加电压，每加一次电压，记录一次电流，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得到的电位（电压）—电流曲线，该曲线称为极谱波。如右图所示。以电解PbCl2溶液为例。

滴汞阴极：Pb2+＋2e-＋Hg＝Pb(Hg)

甘汞阳极：2Hg＋2Cl-

＝Hg2Cl2＋2e-iABCDE1/2iridi1Ede/V(vs.SCE)M

1.残余电流（

AB段）：外加电压未达到Pb2+分解电压V分，随外加电压的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。

滴汞阴极：Pb2+＋2e-＋Hg＝Pb(Hg)甘汞阳极：2Hg＋2Cl-

＝Hg2Cl2＋2e-iABCDE1/2iridi1Ede/V(vs.SCE)M

2.电流上升部分（BD段）：

外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压V分，Pb2+开始在滴汞电极上还原，有电流通过电解池，电流开始上升。电极反应：电极电位：

其中[Ｐb2+]0为Pb2+在滴汞表面的浓度。

[Pb(Hg)]0为铅汞齐在滴汞表面的浓度。

Pb2+＋2e-＋Hg＝Pb(Hg)

BD段继续增加电压，或Ede更负。cs将减小，即滴汞电极表面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Pb2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，即cs

c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度

成反比,即i=K(c-cs)/

。iABCDE1/2iridi1Ede/V(vs.SCE)ME

(DE段)：外加电压继续增加，Cs趋近于0，(C-Cs)趋近于C时，这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制,达到扩散平衡.──极限扩散电流id，即：极谱分析的定量分析基础。

3.极限扩散电流部分定性分析的依据？

半波电位(E1/2

):当扩散电流等于极限扩散电流id的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2

)。当溶液的组分和温度一定时，同一种物质的半波电位是确定的，不随物质的浓度而变化，而且不同物质其半波电位不同。因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。iABCDE1/2iridi1Ede/V(vs.SCE)ME(1)分解电压――被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。

半波电位――当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位。(2)极限电流――在极谱分析中，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流．

极限扩散电流――在排除了其它电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。三、极谱过程的特殊性(1)电极的特殊性：使用一大一小的电极，大为去极化电极，小为极化电极（2）电解条件的特殊：在静止的、加入电解质的稀溶液中进行非完全的电解过程。U外=-Ede（vs.SCE）

只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，会发生电极反应。但是电极表面的电流密度很小，电极表面的[Cl-]又很大，所以单位面积上[Cl-]的变化就可以忽略，则其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的。三、极谱过程的特殊性(1)电极的特殊性：使用一大一小的电极，大为去极化电极，小为极化电极大电极实际是饱和甘汞电极：电极的特殊性电解条件的特殊属去极化电极（2）电解条件的特殊：在静止的、加入电解质的稀溶液中进行。离子到达电极表面除扩散外，还有电迁移和对流，后两者引起的电流与被测物质的浓度没有定量关系，所以应该严格除去。被测物质的浓度一般较小，因为浓度过浓，即大于０.１mol/L，就会因为电流过大，而使汞滴无法正常滴定。小电极实际是滴汞电极：是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.5－1mm），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。U外=-Ede（vs.SCE）总结：极谱过程的特殊性是：使用一大一小的电极，大为去极化电极，小为极化电极；在静止的、加入电解质的稀溶液中进行非完全的电解过程。减小的办法：对流电流—不搅拌,迁移电流——加支持电解质四、滴汞电极特点：1、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。2、汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析。3、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。4、汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管第三节极谱定量分析一、扩散电流公式

n－电子转移数；D－扩散系数(cm2/s)；qm－汞滴流量(mg/s);t－测量时，汞滴周期时间(s)；c－待测物浓度(mmol/L)。平均极限扩散电流(

A)尤考维奇Ilkoviĉ方程式：当为t时:

极谱仪记录的是整个汞滴生命时期的平均电流值。结论：在一定的实验条件下，平均极限扩散电流与被测物质的浓度成正比。这是极谱定量分析的基本关系式。影响扩散电流的因素包括：

1、毛细管特性的影响

qm2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因qm=k′h，t=k"1/h,则毛细管特常数qm2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。

因此，实验中汞柱高度必须保持一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。二、影响扩散电流的因素

3、温度影响

除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%。故控温精度须在

0.5oC,以使扩散电流因温度变化引起的误差不大于1%。

除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波等。这些电流通常干扰测定。三、干扰电流及消除方法2、溶液组份的影响

组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准溶液与待测液组份基本一致。(一)残余电流进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这种电流称为残余电流。

残余电流ir电解电流if充电电流ic

Ir

=if+ic

电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起，一般很小，也较容易消除。充电电流又为电容电流，是残余电流的主要部分。充电电流为10-7A，相当于10-5mol/L物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。扣除：为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，通常采用作图法加以扣除。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。

充电电流的产生

滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器，它可以充、放电，这就是极谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正电流（阴极电流）。(二)迁移电流

产生：由于电极对被测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。

消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质如：KCl,KNO3等)

(三)氧波

产生：两个氧极谱波：

O2＋2H＋＋2e-

＝H2O2-0.2V(半波电位)

H2O2＋2H＋＋2e-

＝2H2O-0.8V(半波电位)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0--1.2V)。重叠在被测物的极谱波上，应以消除。

1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧消除：

(1)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);(2)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;(3)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；

(4)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。

(四)极谱极大

当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙烯醇、TritonX-100等。

1、叠波

产生：两种物质级谱波的半波电位相差太小(小于0.2V)，这两个极谱波就会重叠起来。

消除：使用适当的底液。使两种物质半波电位发生变化。

2、前波

产生：当测定一种半波电位较负的物质，而溶液中又存在着大量的半波电位较正易还原的物质时。

消除：化学方法。

3、氢波

产生：酸性溶液中氢离子还原而产生很大的还原电流。

消除：在碱性溶液中测定。(五)叠波、前波和氢波

从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱"底液"。

什么叫底液？底液中的成分各起什么作用？答：为了消除干扰和控制溶液条件而加入的各种试剂的混合溶液称为极谱分析的“底液”。底液一般是由下列几种类型的物质组成：①支持电解质（以消除迁移电流）；②极大抑制剂（以消除极大）；③除氧剂（以消除氧波）；④其它有关试剂，如用以控制溶液酸度的试剂，改善波形的缓冲剂、络合剂等等。第四节极谱波的种类及极谱波方程式一、极谱波的种类根据电极过程分类，极谱波可分成可逆波和不可逆波；动力波和吸附波。(一)可逆波和不可逆波

1、可逆波——是指电极反应远比扩散速率快。

极谱波上任何一点的电流都是受扩散速率所控制。电极反应没有明显的过电位，符合能斯特方程。

可逆和不可逆极谱波的半电位之差，即为不可逆过程所需的过电位。

2、不可逆波——是指电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不仅由扩散速率所控制，还受电极反应速率所控制。要使待测组分在电极上反应，产生电流，需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，电极表现出明显的过电位，不能简单用能斯特方程。根据电极反应的类型不同,分为还原波和氧化波:

(二)还原波和氧化波

1、还原波(阴极波)

还原波是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。

Ox+ne-=Red2、氧化波(阳极波)

氧化波是还原态物质在滴汞电极上氧化所得到的极谱波。

Red=Ox+ne-

如果同一物质在相同的底液中，其还原波与氧化波的半波电位相同，则它的极谱波是可逆的。简单离子被还原的极谱波：――金属离子被还原为金属并形成汞齐的

Mn++ne-+Hg=M(Hg)(三)以电极反应的物质区分――金属离子被还原为金属，不形成汞齐而沉积在滴汞上的

Mn++ne-=M―均相氧化还原反应

Mn++xe-=Mn-x络合物的极谱波：经常是络合物中的金属离子被还原的极谱波，也同简单金属离子的还原波一样有三种情况（形成汞齐，不形成汞齐，均相）

MXm(m-n)-+ne-+Hg=M(Hg)+nX-有机物的极谱波：有机物的电极反应一般Ｈ+

参加

R+nH++ne-=RHnMLxn++ne-+Hg=M(Hg)+xL

二、极谱波方程式------定性分析原理

描述极谱图中任意一点的电流与对应的电极电位关系的方程式称为极谱波方程式。

不同反应类型的极谱波具有不同的方程式。这里只介绍可逆电极反应中简单金属离子和金属络离子并形成汞齐的极谱波方程式。(一)、简单金属离子可逆极谱波方程

若滴汞电极上发生还原反应：

Mn++ne-+Hg=M(Hg)

Da：金属M在汞齐中的扩散系数；Ds：金属离子Mn+在溶液中的扩散系数；i：扩散电流；id：极限扩散电流结论：半波电位与金属离子浓度无关。(二)、金属络离子的极谱波方程

MLxn++ne-+Hg=M(Hg)+xL

Da：金属M在汞齐中的扩散系数；DML：金属络离子的扩散系数；Kc：金属络离子的稳定常数；X：配位数；

[L]：络合剂的浓度；i：扩散电流；id：极限扩散电流结论：半波电位与金属络离子浓度无关，但与络合剂的浓度、络离子稳定常数有关。

一般情况下，配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，即ＤＭＬ＝ＤＳ，将下面两式相减，得结论：1.(E1/2)c比E1/2负.2.以(E1/2)c对log[L]作图，可分别求得配合物的配位数x3.求

Kc

(一)半波电位的测定以Ede对lg

id-i

i作图，可得一直线，据此可求得半波电位和电子转移数。

(二)可逆极谱波的判断

如果一个极谱波是可逆的，它必然遵守上式，符合E3/4-E1/4=

-0.056Vn三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断第五节极谱定量分析方法

一、波高的测量方法

已知id=Kc为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。

波高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三切线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离.(一)标准曲线法

先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下(相同的底液和同一滴汞电极等)分别测定各溶液的波高H(或扩散电流)，绘制波高-浓度曲线，然后在相同条件下测定试液的波高，再从标准曲线上查出相应的浓度。二、极谱定量方法为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效应），标准系列溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。

(二)标准加入法--标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单次标准加入法和系列标准加入法。单次标准加入--在实际分析中，可以有两种做法

其一：准确取试样溶液Ｖx(浓度为Ｃx)，测其波高Ｈx，然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液Ｖs（浓度为Cx），测其波高Ｈx+s，则得

其二：取两个同体积Ｖ的容量，分别加入同样量的试液Ｖx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs(Cs),分别测两瓶溶液的波高Hx,Hx+s,则得

系列标准加入--取一系列体积相同为Ｖ的容量瓶（４～５个），分别加入同样量的试液Ｖx(Cx),再分别加入不同量的标准溶液Ｖs(Cs)，分别测其波高Hx+s,作Hx+s～Vs曲线,由于Hx+s与Vs成线性关系。如图所示延长直线交于横坐标

Vs（负值），则

(三)实验技术1、

底液的选择

在测量液中选择加入适当试剂，如支持电解质(HCl,H2SO4,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl,NaOH,KCl)、极大抑制剂(动物胶，PVC,TritonX-100)、、除氧剂(中性或碱性中加Na2SO3,微酸性液中加抗坏血酸)、控制酸度的缓冲液及其它试剂（如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰）等，以消除或减小干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波。这些加入各种试剂后的溶液称为“底液”。2、

除氧方法(见前述)3、

测量温度及汞柱高度控制极谱电流扩散电流(i)—极限扩散电流(id)

极限电流(iI)=id+ir

扩散→浓差极化→完全浓差极化迁移电流(im)—电场引起对流电流、极大、氧波、叠波、前波等残余电流(ir)→iF+ic氧化电流(ia)—还原电流(ic)

极限扩散电流主要受哪些因素的影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？解：影响极限扩散电流的主要因素有下面几项：(1)滴汞电极毛细管特性的影响．汞的流速和汞滴滴下的时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流．一般来说，汞柱高度每增加1cm，扩散电流大约增加2%．因此实验中应保持汞柱的高度不变．

(2)溶液组分的影响．扩散电流随扩散系数的增加而增加，而溶液的组份不同，其粘度也不同，并且粘度小，被测物质的扩散系数就越大．在分析中，试液和标准溶液组份力求一致．(3)温度的影响．从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大．在严格的条件下，一般使用恒温装置．在实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响．经典(直流）极谱法特点：1.浓度范围10-3~10-5mol∙L-12.可同时进行多元素测定3.可进行多次重复分析(四)经典极谱分析的不足：

1）用汞量及时间：完成一个极谱波需耗近百滴汞，而每滴汞寿命周期内加的电压变化慢，因此经典极谱法费汞费时。2)分辨率直流极谱波呈台阶形，半波电位相差200mV的两物质，其产生波形重迭，使峰高或半峰宽无法测量，而分辨率低。3)

灵敏度充电电流相当于10-5mol.L-1的去极剂产生的电流，因此测定的灵敏度低。为克服上述不足，经典极谱经改进和发展，形成了以下现代极谱方法。

幻灯片7第六节极谱催化波

极谱电流中的一种电流，其大小不是决定于去极剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这种电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。根据有关电极与化学反应的情况，可以将其分为三种类型：

（l）化学反应先行于电极反应

A===BC（化学反应）

B+ne→CE（电极反应）（2）化学反应平行于电极反应

A＋

ne→BE（电极反应）

B＋C==AC（化学反应）（3）化学反应后行于电极反应

A＋

ne→BE（电极反应）

B===CC（化学反应）

将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。极谱催化波主要有两种类型：（１）平行催化波；（２）氢催化波；

（3）络合物吸附波

极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般为10－6－10－8mol/L，有时可达10－9mol/L，甚至10－10mol/L。

一、平行催化波

O+ne-=R

R+ZO=O+ZR

（电极反应）（化学反应）F

e3++e-=Fe2+

Fe2++

H2O2=Fe3+

+

2OH-在整个反应中，物质Ｏ的浓度实际上没有变化，消耗的是物质Ｚ。待测物Fe3+(变价离子)

没有消耗，消耗的是氧化剂H2O2不能在电极上被还原，且能迅速地氧化物质Ｒ，再生出物质Ｏ。

a.物质Ｏ相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了Ｚ的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂Ｏ的浓度成正比，可用来测定物质Ｏ的含量。

b.常用作催化剂O的金属离子为变价离子。而被催化还原的物质Ｚ在电极上有较大的过电位，一般为过氧化氢、高氯酸及其盐、氯酸盐和羟胺等。

c.催化电流除受物质Ｏ、Ｒ、Ｚ的扩散速度控制外，还受电极表面反应层中Ｚ氧化Ｒ的化学反应速度控制。此化学反应的速度愈快，所得到的催化电流也愈大，方法的灵敏度也愈高。

对于平行催化波，催化电流方程式为：

ic=0.51nFD1/2qm2/3t2/3K1/2CO1/2C由于qm与汞柱高度h成正比，t与h成反比，所以：

ic∝qm2/3t2/3∝h2/3h-2/3∝h0结论：催化电流与汞柱高度无关。而扩散电流与汞柱高度的平方根成正比，由此判断催化电流和扩散电流。平行催化波定量测定物质Ｏ的理论依据二、催化氢波(铂族元素的催化氢波和有机化合物的催化氢波)

１、铂族元素的催化氢波

由于氢在铂族金属上的过电位远小于在汞上的过电位，故氢离子能提前在较正的电位下放电，形成催化氢波。产生：铂族元素沉积于电极表面→氢离子过电位减小→催化氢波特点：灵敏度很高10-10mol∙L-1

图10.15铂对氢淀积的影响0.1mol∙L-1HCI，0.01mol∙L-1

BaCI2，PtCI4浓度/mol∙L-1

：1.0；2.5x10-6；3.10-5；4.2x10-5；5.4x10-5；6.8x10-5.

这类催化氢波的灵敏度随铂族元素的性质而异，钌的灵敏度最高，可达5×10－8mol/L，钯由于与汞生成汞齐，灵敏度最低，仅为10－4mol/L。铂族元素的氢催化波可以测定铂族元素中除钯、锇以外的痕量钌、铑、铱和铂。2.有机化合物或金属配合物的催化波

一些质子化的含氧、硫、氮的有机化合物(如蛋白质、生物碱等)BH或它们的金属配合物能被吸附在电极上。其中键合的氢受到活化，易在电极上还原产生析出氢的还原波。当溶液中存在一种酸（质子给予体）时，电流会迅速增加，其反应机理如下：

BH++e-=B+－H2B+DH+=BH+

+D12

络合物波非常灵敏，一般可达10-7~10-9mol/L三、络合物吸附波

有些金属络合物吸附在电极表面，产生非常灵敏的极谱波，Pb2+＋

phen

↔Pb(phen)2+Pb(phen)2+↔Pb(phen)2+吸Pb(phen)2+吸＋2e-

＋Hg↔

Pb(Hg)＋phen什么叫单扫描极谱法

第七节单扫描极谱法(SingleSweepPolarography)

也称为直流示波极谱法直流极谱：电压扫描速度缓慢0.2V/min需要近百滴汞.

单扫描法：0.25V/s ，在一滴汞上可以得到一个完整的i—E曲线。

扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压。

扫描速率：将经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s。

极谱图：单扫描极谱出现峰电流。ip

峰电流；Ep

峰电流位。

ip

c为什么出现峰电流？电压变化很快，物质迅速还原→电极表面浓度急剧降低，还原物质不及扩散→电流反而减小→形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,出现峰电流。因而分辨率比经典极谱高。

一、基本装置

在滴汞电极后期施加一个极化电压，示波器显示电压和电流信号,记录电流-电压变化曲线。图10.16JP-A型示波极谱仪方框图二、定量分析原理

峰电流表达式为

上式中v为扫描速率。从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v1/2增加，峰电流增加，检出限可达10-7mol/L。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将减小，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。

不同谱图的比较三、特点和应用

与经典极谱方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；（2）检测灵敏度高经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达1X10-7mol/L。（3）分辨率高相邻峰

E1/2>100mV可分辨；经典极谱法中

E1/2>200mV才能分辨。

(4）抗先还原能力强

经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5-10倍时测定就困难了。单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。第八节循环伏安法（CyclicVoltammetry)一、基本原理1．施加三角波电压2电压扫描速度一般50mV~100mV/s3固定电极采用的工作电极为悬汞电极、汞膜电极、玻碳电极和碳糊电极等。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e==R

反向扫描时：R==O+2e

一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。

循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E曲线，同样有峰电流ip和峰电位Ep

，ip、Ep的表达式也相同。

二、应用

从循环伏安图中可测得阴极峰电流ipc和峰电位Epc、阳极峰电流ipa和峰电位Epa。

循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。

(一)判断电极的可逆性对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：

(二)电极反应机理的研究

循环伏安法还可用于研究电极反应的机理，如研究Ru(NH3)5Cl2+时，得到下图所示的循环伏安曲线。

快速扫描:电极反应Ru(NH3)5Cl2++e-

=Ru(NH3)5Cl+

慢速扫描:反应产物Ru(NH3)5Cl+生成水合络离子Ru(NH3)5Cl++H2O=Ru(NH3)5H2O2++Cl-电极反应Ru(NH3)5H2O3++e-

=Ru(NH3)5H2O2+

首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产生了峰1的阳极波。反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波，是由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应，部分对－亚胺基苯酚转化为苯醌：

对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原，分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚形成峰2

形成峰3

再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌，形成峰4，而对－胺基苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同的峰5。

利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，使溶出时法拉第电流大大增加，灵敏度提高3-4个数量级。

第十节溶出伏安法strippingvoltammetry电解富集电解溶出两个过程1．阳极溶出伏安法（ASV）2．阴极溶出伏安法（CSV

在一定条件下，峰值电流iap的大小与富集在滴汞电极上被测组分的量成正比。关系可为：

iap=Kc第二步

溶出

电位从负向正扫描，三离子依次从电极上溶出，产生电流第一步

富集在-0.8V电解t时间，三离子沉积在悬汞电极上；例如：Cu,Pb,Cd

分析：一、

阳极溶出伏安法富集(预电解）过程:

将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面。富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。溶出过程：停止搅拌，逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反（单扫描溶出法）。记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。

影响溶出峰电流的因素

化学计量:被测物完全电积在阴极上。精确性好，灵敏度高，但时间长，且线性不好。非化学计量(常用方法):约2%～3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。

2.溶出过程扫描电压变化速率保持恒定。1.富集过程操作条件的选择

choiceofoperatingconditions1.底液一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.预电解电位比半波电位负0.2～0.5伏；或实验确定；3.预电解时间预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；4.除氧通N2或加入Na2SO3

。二、阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法的电极过程正好与阳极溶出伏安法相反。溶出时，在工作电极上发生的是还原反应。阴极溶出伏安法用于测定各种阴离子。

如：测定Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42-等离子。iE/V-0.4-0.6-0.8-1.0Hg+S2-→HgS↓+2e-HgS↓+2e-→Hg+S2-硫离子的溶出伏安曲线开始在悬汞电极的反应当达到硫化汞的还原电位时三、溶出伏安法中的工作电极

1、机械挤压式悬汞电极

2、挂汞电极优点是操作简单，再现性好。缺点是电积时间长。

3、汞膜电极以铂、银或玻碳为基体，在其表面上镀上一层很薄的汞。特点是灵敏度高。挂汞电极悬汞电极溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需3－15min，富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够理想。方波极谱

方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（225～250Hz）、小振幅（≤50mv）的方波形电压，如图所示，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。第九节方波极谱脉冲极谱法灵敏度比较高，检测限可达10-7-10-8mol/L，是由于方波极谱是在充电电流充分衰减的情况下记录电解电流的，消除或减少了充电电流的影响。

脉冲极谱法

为克服充电电流和毛细管噪声电流的影响，Barker于1960年提出了脉冲极谱。它具有灵敏度高,分辨力强等优点。

在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。

脉冲极谱法的特点和应用：

由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达10－8mol/L。对不可逆的物质，亦可达10－6－10－7mol/L。如果结合溶出技术，灵敏度可达10－10－10－11mol/L；由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰；

伏安法-电位分析-电解分析区别：

方法

测量物理量

电极面积

极化

电流

待测物浓度待测物消耗量

电位分析

电位、电动势

无浓差极化

趋于0

极小

电解分析,库仑分析

电重量、电量

大面积

尽量减小极化

有电流

较高浓度完全消耗

伏安法

电流

小面积

完全浓差极化

有电流

稀溶液

极小

1.极谱分析中由扩散电流公式：id=607nD1/2m2/3t1/6c可知：A.id与汞柱高度无关B.id与温度无关C.id与汞柱高度有关2.直流极谱分析中，使用的两支电极，其性质为：(A．都是去极化电极B.都是极化电极C．滴汞电极为极化电极，饱和甘汞电极为去极化电极D．滴汞电极为去极化电极，饱和甘汞电极为极化电极3.还原极谱波的半波电位是：