嫁接型不对称双席夫碱的制备及其吸附性能的研究

第1章引言1.1席夫碱的研究背景席夫碱作为含动态亚胺键（C=N）的功能分子，其配位多样性已被广泛应用于金属防腐、催化及生物模拟等领域。传统对称双席夫碱通常通过邻苯二甲醛与氨基硫脲等单体的缩合反应构建，这类化合物虽然能够形成稳定的金属配合物，但其重复单元导致活性位点单一，难以实现多污染物的协同吸附REF_Ref5663\r\h[1]。例如，对称结构对重金属（如Cu²⁺、Ni²⁺）的螯合能力受限于固定孔径与均一电荷分布，而对有机污染物（如多环芳烃）的π-π作用则因共轭体系对称性不足而效率低下REF_Ref5679\r\h[2]。传统对称双席夫碱由于其固定的化学结构和重复单元，往往表现出单一的活性位点和有限的吸附性能。这些对称结构在面对复杂的污染环境时，无法有效结合多种类型的污染物REF_Ref5708\r\h[3]。例如，在处理重金属离子时，固定的孔径和电荷分布限制了其螯合能力；而在处理有机污染物时，由于共轭体系的对称性不足，π-π相互作用的效果也不理想REF_Ref5725\r\h[4]。为了解决上述问题，研究者们开始关注嫁接型不对称双席夫碱的设计与合成。这类分子通过引入不对称结构，可以在分子水平上调控活性位点的数量和类型，从而显著提升其吸附性能。不对称双席夫碱不仅能够在分子内引入不同的功能基团，还可以通过合理的分子设计优化其孔径大小和电荷分布，从而提高对多种污染物的吸附能力。1.2席夫碱的研究进展1.2.1单席夫碱的研究进展席夫碱化合物得名于1864年schiff对羰基化合物与氨基化合物缩合作用产物的命名。它常指含有(—RC=N—)基团即含甲亚胺特性或碳氮双键的亚胺基团的一类有机化合物，对含有酰胺基团的有机化合物，亚胺或亚胺取代物也可归为席夫碱REF_Ref5757\r\h[5]。一个多世纪以来，席夫碱作为一类重要的化合物，一直备受科研界的关注，研究范围和应用领域不断拓展。从早期对简单小分子席夫碱的研究，逐渐扩展到通过多胺和多羟基合成聚合席夫碱及其金属配合物，包括具有相转移催化和生物模拟催化剂作用的大环席夫碱及其配合物REF_Ref5816\r\h[6]。研究对象从单席夫碱、双席夫碱发展到不对称双席夫碱，元素种类也从过渡金属配合物扩展到镧系和锕系元素配合物。结构类型涵盖了从单核到多核，甚至异多核配合物的合成与应用，不同类型的化学键及多样化的取代基也在研究范围内REF_Ref5797\r\h[7]。1.2.2双席夫碱的研究进展双席夫碱通常通过一分子二胺类化合物与两分子羰基化合物缩合反应制得，生成含有两个新C=N官能团的化合物。这类配体的典型结构如图1-1所示。图1-1双席夫碱常用的二胺包括邻苯二胺、乙二胺及丙二胺等。在双席夫碱的研究中，最早且最广泛研究的是水杨醛亚胺类衍生物REF_Ref5950\r\h[8]。当R5和R6为羟基时，便生成了缩乙二胺（Salen）。由于其良好的反应活性，Salen备受关注，并在应用中展现出独特的特性。作为配体，Salen具有多个配位原子，且其骨架可以旋转，因此能够形成多种配位形式，包括平面状、非平面状、双齿及多齿结构。Salen在载氧功能及催化方面的研究也十分丰富REF_Ref5976\r\h[9]。过去的研究主要集中在对称双席夫碱上，但近年来，不对称双席夫碱因其特殊的手性结构和独特性能逐渐成为研究热点。不对称双席夫碱的独特性质使其在特定应用中表现出色，吸引了大量科研工作者的关注。Elde和Atkin等人在不对称双席夫碱的合成方面做了大量工作并取得了显著成果。国内学者孟庆金等人通过严格控制反应条件和反应摩尔比，实现了乙二胺的选择性单氨基反应，并利用乙酰丙酮和乙二胺的缩合反应合成了不对称合成前体HAE，从而派生出一系列不对称双席夫碱。姚克敏等人则采用本身具有不对称性的二胺基化合物，利用两个氨基的空间位阻和反应活性差异，成功合成了不对称双席夫碱REF_Ref6051\r\h[10]。1.3席夫碱类化合物的合成方法的研究进展席夫碱类化合物的合成方法主要可以分为两类：单席夫碱的合成方法以及不对称双席夫碱的合成方法。本课题的重点是研究不对称双席夫碱的合成方法，这是席夫碱类化合物中至关重要的一部分。1.3.1单席夫碱的合成方法直接合成法：也称“现场合成法”（insitusynthesis），是按一定配比将醛与胺直接混合反应而得到席夫碱的一类合成方法。此法的优点是产率较高，反应简单便利，缺点是副反应多副产物多，产品后处理较麻烦，且不易分离纯化出产品REF_Ref6113\r\h[11]。图1-2合成通式大环席夫碱若采用此法合成则需将浓度高度稀释，且一般是在低温条件下缩合，这样有利于分子间的成环反应。此法合成大环席夫碱可尽量减少线型聚合物的生成，有利于更大环系的合成。但由于线型多聚往往是优势反应，所以在大多数情况下，很难分离得到理想的大环产物REF_Ref6221\r\h[12]。1.3.2不对称双席夫碱的合成方法近年来，不对称合成技术凭借其精准的立体化学控制能力，已成为构建复杂天然产物（如万古霉素含二芳基醚阻转异构）及手性药物的核心策略。不对称双席夫碱的合成技术发展呈现多路径协同突破态势：ElderREF_Ref6358\r\h[13]与AtkinREF_Ref6339\r\h[14]团队提出的经典合成法通过多步缩合控制亚胺键取向，建立了以动态配位驱动的不对称骨架构建范式‌。国内研究团队则从分子工程角度拓展了设计边界——孟庆金REF_Ref6309\r\h[15]课题组创新性采用乙二胺的单氨基选择性缩合策略，通过调控乙酰丙酮与氨基的摩尔比，成功制备出关键前体HAE（羟基乙酰丙酮乙二胺），该中间体可通过末端活性位点的差异化修饰派生出系列功能化不对称配体REF_Ref6646\r\h[16]。姚克敏REF_Ref6551\r\h[17]团队另辟蹊径，利用天然手性二胺固有的空间位阻差异，通过双氨基反应活性梯度设计，实现了无需保护/脱保护步骤的一步法不对称缩合。这些方法学突破不仅解决了传统对称结构配位模式单一的问题，更为开发高选择性催化材料和手性药物载体提供了精准可控的合成思路。1）Elder合成法：Elder合成法作为经典的不对称双席夫碱制备方法，其核心在于‌分步缩合与动态配位协同控制‌。该方法通过镍基双席夫碱中间体的定向解离（丁二酮肟介导的氨基选择性保护），实现单席夫碱中间体的高纯度分离。随后，该中间体与不同醛类（如芳香醛、杂环醛）进行二次缩合，利用配位金属的电子效应调控亚胺键取向，最终构建具有空间位阻差异的不对称双配位腔（图1-4）。‌图1-3Elder合成不对称双席夫碱2）Elder改进法：Elder改进法是Elder法的改良版，一般情况下用此法合成需严格控制反应条件（如合适溶剂、温度、催化剂的选择等），然后通过改变反应物摩尔比，这样才可实现选择性反应，得到不对称产物REF_Ref6819\r\h[18]。丁二酮肟（H2dmg）分离出配体，再以1与另一种醛反应，得到不对称双席夫碱3及其金属配合物4。这是一种普遍使用的方法，常被用于合成不对称双席夫碱，但是缺点是步骤多，后处理较麻烦（图1-5）。图1-4丁二酮肟合成不对称双席夫碱1.4席夫碱的表征方法1.4.1红外光谱（IR）红外光谱是研究有机化合物中官能团特征吸收峰的有效工具。对于席夫碱及其配合物，主要关注C=N键的伸缩振动（通常在1600-1700cm⁻¹范围内），这可以确认席夫碱的形成REF_Ref14961\w\h[19]。1.4.2紫外-可见光谱（UV-Vis）紫外-可见光谱用于研究化合物的电子跃迁特性，特别是对于含有共轭体系的席夫碱及其配合物尤为重要。可以通过吸收带的位置和强度推断配合物的配位环境和电子结构REF_Ref14628\w\h[20]。1.4.3核磁共振光谱（NMR）核磁共振光谱（包括¹HNMR和¹³CNMR）能够提供分子结构的详细信息，尤其是关于氢原子和碳原子的化学环境。对于席夫碱及其配合物，可以用来确认C=N键的存在及其连接方式，并分析其他功能基团的化学位移REF_Ref15984\w\h[21]。1.4.4荧光光谱席夫碱通常具有一定的共轭结构，在受到特定波长的光激发后，其电子会从基态跃迁到激发态，当电子从激发态回到基态时会发射出荧光。通过测量荧光光谱，可以获得席夫碱的荧光特性REF_Ref16255\w\h[22]，如荧光发射波长、强度等，进而对席夫碱进行定性和定量分析。1.5席夫碱的应用1.5.1催化领域镍、钴席夫碱配合物作为催化剂，可精准调控原子转移自由基聚合（ATRP）的链增长过程，合成分子量分布窄（PDI<1.2）的功能高分子材料。含吡啶基的席夫碱配合物与CO₂共催化环氧丙烷开环聚合，生成生物降解聚碳酸酯，产物分子量可达5×10⁴g/mol。手性铜席夫碱配合物催化乙烯基醚与重氮化合物的不对称环丙烷化，对映体过量值（ee）超过90%，为药物中间体合成提供高效路径REF_Ref16839\w\h[23]。1.5.2医药与生物活性席夫碱及其金属配合物由于其独特的化学结构和丰富的配位多样性，在医药和生物活性领域展现了广泛的应用潜力REF_Ref16967\w\h[24]。它们具有显著的抗菌和抗真菌活性，能够有效抑制多种病原体如金黄色葡萄球菌和白色念珠菌；在抗癌治疗方面，某些席夫碱及其配合物通过诱导癌细胞凋亡、干扰DNA复制等机制展现出高效的抗癌效果；此外，这些化合物还显示出潜在的抗病毒活性，能够抑制HIV等病毒的复制和传播。席夫碱及其配合物还具备良好的抗氧化和抗炎特性，可以中和体内自由基并调节炎症反应中的关键分子，降低患心血管疾病、糖尿病和神经退行性疾病的风险。1.5.3功能材料开发方面席夫碱及其金属配合物由于其独特的化学结构和丰富的配位多样性，在功能材料开发中展现了广泛的应用潜力。它们在催化材料领域作为均相和多相催化剂，能够促进多种反应类型，如氢化、氧化和偶联反应，并通过固定在固体载体上提高回收率和重复使用性；在磁性材料方面，通过引入特定金属离子（如铁、钴、镍）制备出具有优异磁性能的材料，适用于数据存储、磁共振成像和传感器等领域REF_Ref17577\w\h[25]；此外，席夫碱及其配合物还可用于开发智能响应材料，这些材料能够对外界刺激（如温度、pH值、光照）做出响应，适用于传感器、药物释放系统和自修复材料等领域。综上所述，席夫碱及其配合物在多个功能材料领域展现了巨大的应用前景，为开发新型高性能材料提供了丰富的可能性，并推动相关技术的发展和创新。1.6本课题研究目的及研究内容1.6.1研究目的随着研究的进展，在实验室条件下测试所制备的不对称双席夫碱的吸附效果，并与传统对称双席夫碱进行对比，有其优越性；探讨吸附机理，揭示不对称双席夫碱在吸附过程中的作用机制。开发新型不对称双席夫碱，通过选择合适的单体和反应条件，设计并合成具有不同功能基团和结构特征的分子，并利用不同的醛类和胺类单体进行选择性缩合反应及后修饰；优化吸附性能，系统研究不同结构参数对吸附性能的影响，如孔径大小、电荷分布和功能基团的种类与位置，以提高对多种污染物（如重金属离子和有机污染物）的吸附能力；综上所述，本研究不仅有助于突破传统对称双席夫碱的局限性，还为解决复杂环境污染问题提供了新的思路和方法，使研究过程更高效便捷。1.6.2主要研究内容a、制备氯丙基官能化二氧化硅。将干燥后的SiO2与环己烷混合后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，采用超声波技术振荡1.5h，振荡完成后用乙醇进行抽滤，得到氯丙基官能化二氧化硅。b、制备不对称双席夫碱，将糠醛、二乙烯三胺和香草醛以1:1:1的摩尔比混合均匀放入超声波振荡器中振荡1h得到糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱。同法将糠醛、二乙烯三胺和乙酰丙酮以1:1:1的摩尔比混合均匀振荡1h得到糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱。同法将香草醛、二乙烯三胺和乙酰丙酮以1:1:1的摩尔比混合均匀振荡1h得到香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱。c、制备嫁接型不对称双席夫碱，将制备好的席夫碱与SiO2混合，超声振荡1.5h制得。d、不对称双席夫碱吸附铜离子，通过分光光度法比较铜离子溶液和席夫碱上清液吸光度的变化来证明能否进行吸附。e、样品的表征与分析，并探讨结果。第2章实验部分2.1实验仪器表2-1主要实验仪器仪器名称生产厂家电子天平神宇龙腾天平有限公司超声波清洗器济宁恒通超声电子设备有限公司Q-Trap3200质谱仪美国AB公司荧光分析仪鑫达仪器有限公司紫外光谱仪武汉武高电测电器有限公司分光光度计山东三体仪器有限公司2.2实验药剂表2-2主要实验药剂药品名称纯度生产厂家无水乙醇AR济南玉溢化工有限公司糠醛AR上海展云化工有限公司香草醛AR上海展云化工有限公司乙酰丙酮AR沪试有限公司二乙烯三胺AR济南宏巨化工有限公司3-氯丙基三甲氧基硅烷AR中山市迪欣化工有限公司二氧化硅AR深圳众诚硅胶制品有限公司2.3实验内容2.3.1氯丙基官能化二氧化硅的制备由于SiO2易暴露于空气中，会吸收空气中的水分，因此制备前应先将SiO2放入烘箱中，在100℃下干燥2h，冷却至室温后用电子天平称15.00gSiO2备用。用干燥洁净的量筒量取50mL环己烷，再将量取好的SiO2用药匙小心加入到锥形瓶中，取量程为10mL的量筒量取6mL3-氯丙基三甲氧基硅烷倒入锥形瓶中，将锥形瓶口处用塑料薄膜与橡皮筋扎紧，防止异物进入与溶液的挥发，将混合好的溶液放入超声波振荡器中振荡1.5h，注意超声波振荡器不需要加热，本实验在室温下进行反应即可。振荡结束后取出样品，关闭超声波振荡器。将制备好的样品进行真空抽滤，并用无水乙醇进行少量多次的洗涤。将制备好的样品转移至蒸发皿中，自然晾干24h，备用，贴标签为Cl/SiO2。制备过程如图2-1所示。图2-1氯丙基官能化二氧化硅制备过程2.3.2糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱的制备及嫁接量取糠醛2.60mL（0.025mol）和10mL无水乙醇加入到1号锥形瓶中；量取二乙烯三胺2.69mL（0.025mol）和10mL无水乙醇加入到2号锥形瓶中；称取香草醛3.80g（0.025mol）并加入10mL无水乙醇溶解在3号锥形瓶中。使其溶解后，将糠醛和香草醛分别倒入盛有二乙烯三胺的2号锥形瓶中，用塑料薄膜与皮筋将锥形瓶口密封，放入超声波振荡器中振荡1.5h。振荡完成后得到糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱，合成过程如图2-2所示，将制备好的席夫碱平均分为三份，其中三分之二用于制备嫁接型席夫碱，另外的三分之一留作表征。取出制备好的样品的三分之一转移至蒸发皿中，用火柴点燃酒精灯，将蒸发皿置于三脚架和石棉网上，使样品均匀加热蒸发，加热过程中注意用小火加热，防止暴沸，如遇暴沸可将蒸发皿取下来晾凉后再继续加热蒸发。蒸发至溶液呈粘稠状可停止加热，盖上滤纸自然放凉；如果蒸发至析出结晶，则可停止加热将样品用真空抽滤机抽滤，所得结晶盖好滤纸自然晾干，贴好标签记为席夫碱a.剩余三分之二的样品留在锥形瓶中，加入2g的Cl/SiO2，用塑料薄膜封住锥形瓶，放入超声振荡器中振荡1h，然后用真空抽滤机抽滤，在室温下放置干燥，贴好标签记为Cl/SiO2席夫碱a，制备过程如图2-3所示。图2-2糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱制备过程图2-3嫁接型糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱制备过程2.3.3糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱的制备及嫁接与上述操作相似，量取糠醛2.60mL（0.025mol）和10mL无水乙醇加入到4号锥形瓶中；量取二乙烯三胺2.69mL（0.025mol）和10mL无水乙醇加入到5号锥形瓶中；量取乙酰丙酮2.55mL（0.025mol）放入6号锥形瓶中并加入10mL无水乙醇，使其溶解后，再将糠醛与乙酰丙酮倒入到盛有二乙烯三胺的锥形瓶中用塑料薄膜密封好，放入超声振荡1.5h，反应条件为室温条件。振荡结束后得到糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱，制备过程如图2-4所示。将制备好的席夫碱同样均匀分为三份，三分之二用于制备嫁接型席夫碱，另外的三分之一用于表征。取出制备好的席夫碱三分之一转移至蒸发皿中，将酒精灯点燃，放置好石棉网和三脚架，将蒸发皿放置到石棉网上进行蒸发操作，应实时观察蒸发皿中的蒸发情况，防止出现暴沸的现象而造成样品的损失与浪费。如果蒸发至样品呈粘稠状则可停止加热，放冷，用滤纸将蒸发皿盖住防止粉尘进入污染样品；如果样品蒸发至析出结晶，则可停止加热，放冷后用真空抽滤机进行抽滤，抽滤完成后将得到的结晶转移至蒸发皿中盖上滤纸自然晾干，贴好标签，记为席夫碱b。剩余三分之二的席夫碱留于锥形瓶中，加入2g的Cl/SiO2，用塑料薄膜将锥形瓶的口封住，放入超声振荡器中振荡1h，振荡结束后将所得样品放入真空抽滤机中进行抽滤，抽滤结束后将所得结晶放入蒸发皿中盖上滤纸自然晾干留作备用，贴好标签，记为Cl/SiO₂席夫碱b，制备过程如图2-5所示。图2-4糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱制备过程图2-5嫁接型糖醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱制备过程2.3.4香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱的制备及嫁接与上述操作相似，量取香草醛3.80g（0.025mol）和10mL无水乙醇加入到7号锥形瓶中；量取二乙烯三胺2.69mL（0.025mol）和10mL无水乙醇加入到8号锥形瓶中；量取乙酰丙酮2.55mL（0.025mol）放入9号锥形瓶中并加入10mL无水乙醇，使其溶解后，再将糠醛与乙酰丙酮倒入到盛有二乙烯三胺的锥形瓶中用塑料薄膜密封好，放入超声振荡1.5h，反应条件为室温条件。振荡结束后得到糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱，制备过程如图2-6所示。将制备好的席夫碱同样均匀分为三份，三分之二用于制备嫁接型席夫碱，另外的三分之一用于表征。取出制备好的席夫碱三分之一转移至蒸发皿中，将酒精灯点燃，放置好石棉网和三脚架，将蒸发皿放置到石棉网上进行蒸发操作，应实时观察蒸发皿中的蒸发情况，防止出现暴沸的现象而造成样品的损失与浪费。如果蒸发至样品呈粘稠状则可停止加热，放冷，用滤纸将蒸发皿盖住防止粉尘进入污染样品；如果样品蒸发至析出结晶，则可停止加热，放冷后用真空抽滤机进行抽滤，抽滤完成后将得到的结晶转移至蒸发皿中盖上滤纸自然晾干，贴好标签，记为席夫碱c。剩余三分之二的席夫碱留于锥形瓶中，加入2g的Cl/SiO2，用塑料薄膜将锥形瓶的口封住，放入超声振荡器中振荡1h，振荡结束后将所得样品放入真空抽滤机中进行抽滤，抽滤结束后将所得结晶放入蒸发皿中盖上滤纸自然晾干留作备用，贴好标签，记为Cl/SiO2席夫碱c，制备过程如图2-7所示。图2-6香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱的制备过程图2-7嫁接型香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱的制备过程2.3.5不对称双席夫碱配合物的制备将制备好的席夫碱a、席夫碱b和席夫碱c分别取出一半，分别放置于两个锥形瓶中，量取15mL无水乙醇两份倒入两个锥形瓶中，将锥形瓶贴好标签记为10号和11号。用电子天平称取CuCl20.69g两份，放置于称量纸中，随后转移至锥形瓶中。量取无水乙醇15mL两份，分别倒入两个锥形瓶中，将称量好的CuCl2分别倒入两个锥形瓶中，将溶解好的CuCl2分别倒入10号锥形瓶和11号锥形瓶混合均匀。把锥形瓶口用塑料薄膜和橡皮筋扎紧，放入超声振荡器中振荡1h，实验在常温下进行，不需要加热。超声振荡结束后分别将锥形瓶中的样品转移至蒸发皿中，用酒精灯加热蒸发，观察蒸发皿中的情况，防止出现暴沸的现象而造成样品的损失。如果蒸发至样品呈粘稠状则可停止加热，放冷，用滤纸将蒸发皿盖住防止粉尘进入污染样品；如果样品蒸发至析出结晶，则可停止加热，放冷后用真空抽滤机进行抽滤，抽滤完成后将得到的结晶转移至蒸发皿中盖上滤纸自然晾干，所得样品装入试剂瓶记为席夫碱a/Cu2+、席夫碱b/Cu2+和席夫碱c/Cu2+。2.3.6嫁接型席夫碱对铜离子吸附性能的研究将制备好的Cl/SiO2席夫碱a、Cl/SiO2席夫碱b、Cl/SiO2席夫碱c分别称取0.1g置于称量纸中，随后转移至锥形瓶中，记为10号、11号和12号。用量筒量取10ml的0.03mol/L氯化铜3份，溶解后倒入10号/11号和12号锥形瓶中，用塑料薄膜和橡皮筋将锥形瓶的瓶口封住，超声振荡1h，静置10分钟左右，将上清液倒出保存于容量瓶中贴好标签，分别记为上清液a、上清液b和上清液c。剩余样品倒入真空抽滤机中进行抽滤，所得结晶转移至蒸发皿中晾干，贴好标签分别记为嫁接后席夫碱a/Cu2+、嫁接后席夫碱b/Cu2+和嫁接后席夫碱c/Cu2+，制备过程分别如图2-8、图2-9和图2-10所示。图2-8嫁接型糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱配合物制备过程图2-8嫁接型糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱配合物制备过程图2-9嫁接型香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱配合物制备过程2.4样品的结构和性能的表征2.4.1紫外光谱法利用紫外光谱仪可以对物质进行定性分析，本次表征对样品进行定性分析，通过吸光度不同和特征峰推断分子结构。取实验所制得的席夫碱a,b,c及反应物糠醛、二乙烯三胺、香草醛、乙酰丙酮，用无水乙醇将其稀释至符合紫外光谱仪适用的浓度，以无水乙醇为参比，配制约1×10-4、10-5mol/L的溶液，测定波长为190-900nm，得到紫外光谱图。后续处理数据用Origin作图。2.4.2电喷雾质谱法用符合实验仪器操作规定的步骤和方法来使用电喷雾质谱仪对待测样品进行表征。分别量取微量两种席夫碱样品于一次性试剂管中，分别加入适量乙腈溶液，使样品溶解后过滤，再使用液相色谱-质谱联用仪分别对样品进行ESI+MSn表征。对应的质谱条件如下方表2-3所示。表2-3质谱条件条件EST＋Q1EST＋MS质谱条件ESI源ESI源源电压5500v5500v帘气（CUR）18psi18psi解簇电压（ER）75v65v碰撞能量（EP）50ev35ev扫描范围50-500DA50-500DA2.4.3分光光度法根据物质对紫外可见光范围内吸光度的不同，可利用分光光度法对嫁接型席夫碱的金属离子的吸附性能进行研究，对样品进行分析。首先用蒸馏水配制配制CuCl2标准溶液，分别为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L存放于容量瓶中。在690nm波长下绘制标准曲线，取预先制备好的铜离子溶液和上清液a、上清液b和上清液c，用一次性过滤头进行过滤，得到洁净的溶液。将上清液a、上清液b和上清液c分别稀释15倍。在690nm处测定上述三种溶液的吸光度，并根据标准曲线计算浓度进行比较。2.4.4荧光分析法配制一系列不同浓度的嫁接型不对称双席夫碱溶液，选择初始激发波长，扫描样品的发射光谱，确定最大发射波长。然后固定在这个发射波长上，改变激发波长进行扫描，得到样品的激发光谱。在确定了最佳激发和发射波长后，取适量的席夫碱1、席夫碱2、席夫碱3样品，用无水乙醇配置成1×10-2mol/L的溶液，设置激发波长和发射波长后用Origin作图，记录每个样品在这些条件下的荧光强度值。第3章结果与讨论3.1紫外光谱分析3.1.1糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱紫外光谱分析图3-1糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱及其反应物紫外光谱图图3-1是糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱及其原料糠醛，二乙烯三胺，香草醛的紫外吸收光谱。紫外光谱显示主吸收峰位于306nm，源于C=N与芳香体系的π→π跃迁。图中清晰的可以看出：二乙烯三胺的吸收峰在208nm处，而在席夫碱紫外光谱图中可以看到在208nm有吸收峰，因此可能存在二乙烯三胺；糠醛的吸收峰在270nm处，在席夫碱紫外光谱图中可以观察到在283nm存在吸收峰，发生了红移，因此可能存在糠醛；香草醛的吸收峰在272nm处，在席夫碱紫外光谱图中可以观察到在306nm有吸收峰，发生了红移。这是由于苯亚胺基团（C=N）与香草醛的苯环、甲氧基及糠醛的呋喃环形成大π共轭体系，可以导致吸收峰红移。3.1.2糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱紫外光谱分析图3-2糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱及其反应物紫外光谱分析图图3-2是糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱及其原料糠醛，二乙烯三胺，乙酰丙酮的紫外吸收光谱。紫外光谱显示主吸收峰位于311nm，源自C=N与烯醇式/呋喃环的π→π跃迁。图中清晰的可以看出：二乙烯三胺的吸收峰在208nm，而在席夫碱紫外光谱中可以看到在208nm有吸收峰，因此可能存在二乙烯三胺；而糠醛的吸收峰在270nm，在席夫碱紫外光谱中也可以观察到在277nm存在吸收峰，发生了红移，因此可能存在糠醛；乙酰丙酮的吸收峰在270nm，在席夫碱紫外光谱中可以观察到在311nm有吸收峰出现，发生了红移。这是由于亚胺基团（C=N）与乙酰丙酮的烯醇式共轭双键（β-二酮互变异构体）及呋喃环形成跨环大π共轭网络，可以导致吸收峰红移。3.1.3香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱紫外光谱分析 图3-3香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱及其反应物紫外光谱分析图图3-3是糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱及其原料糠醛，二乙烯三胺，乙酰丙酮的紫外吸收光谱。紫外光谱中主吸收峰位于306nm，源于苯环-C=N-烯醇式共轭的π→π跃迁图中清晰的可以看出：二乙烯三胺的吸收峰在208nm处，而在席夫碱紫外光谱中可以看到在210nm有吸收峰，可能存在二乙烯三胺；而糠醛的吸收峰在270nm处，在席夫碱中也可以观察到在281nm存在吸收峰，发生了红移，可能存在糠醛；乙酰丙酮的吸收峰在270nm处，在席夫碱紫外光谱中可以观察到在306nm有吸收峰出现，发生了红移。这是由于在目标产物中亚胺基团（C=N）连接香草醛的苯环与乙酰丙酮的烯醇式共轭双键，形成扩展共轭网络，可以导致吸收峰红移。3.2荧光光谱分析3.2.1糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱荧光光谱分析图3-4是糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱的荧光光谱图，在测量时，激发波长是540.0nm，发射起始波长是560.0nm，发射的终止波长是700.0nm，扫描速度是1200nm/min，激发狭缝宽度是5.0nm，发射狭缝宽度是10.0nm，光电倍增管电压是950伏特，我们可以观察到荧光强度从560nm开始强度逐步上升，605nm达最大值，随后缓慢下降至700nm。在605nm处，为全局最高峰，可能对应分子内π→π*电子跃迁。584.8nm、590.4nm、599.0nm等，可能源于振动耦合或不同激发态（如n→π*跃迁）。通过激发光谱确定最佳激发波长（通常在300-400nm范围），发射波长可能位于560nm出现取代基的波长。这是由于席夫碱的共轭亚胺结构（C=N）和糠醛的呋喃环、香草醛的苯环形成扩展的π共轭体系，促进荧光发射。图3-4糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱荧光光谱图3.2.2糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱荧光光谱分析图3-5是糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱的荧光光谱图，在测量时，激发波长是480.0nm，发射起始波长是500.0nm，发射的终止波长是700.0nm，扫描速度是1200nm/min，激发狭缝宽度是5.0nm，发射狭缝宽度是10.0nm，光电倍增管电压是700V。我们可以观察到光谱呈现单主峰伴随宽幅衰减，主峰位于540~550nm，后续长波长区域（550~700nm）强度缓慢下降。最高峰位于540.6nm，对应强度2176，可能对应分子内π→π*电子跃迁主导的荧光发射。可以看出糠醛的呋喃环与亚胺键（C=N）形成π-π共轭，乙酰丙酮的β-二酮结构可增强平面性和刚性，减少非辐射跃迁，提升荧光效率。图3-5糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱荧光光谱图3.2.3香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱荧光光谱分析图3-6是香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱的荧光光谱图，在测量时，激发波长是550.0nm，发射起始波长是570.0nm，发射的终止波长是800.0nm，扫描速度是1200nm/min，激发狭缝宽度是10.0nm，发射狭缝宽度是10.0nm，光电倍增管电压是700V，我们可以观察到主峰位于604.8nm，表明分子具有较大的共轭体系和刚性平面结构，可能是由于席夫碱的共轭π→π*跃迁，香草醛的苯环与亚胺键（C=N）、乙酰丙酮的β-二酮形成扩展共轭体系，增强荧光发射。香草醛的羟基（供电子）和甲氧基（推电子）协同提升激发态稳定性，减少非辐射跃迁。图3-6香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱荧光光谱图3.3质谱分析3.3.1糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱质谱分析如图3-7为糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛的全扫描质谱图，从谱图中我们看到基峰为m/z=316Da和m/z=339Da，分别对应样品[M+H]+和[M+Na]+，符合预期计算结果。为了进一步判定物质的结构和组成，我们将特征峰进一步打碎的到二级质谱图，如图3-8，从图中可以看出多个碎片峰，结合分子式。原子连接结构，和质荷比进一步分析碎片峰的意义。m/z=80.9Da时，碎片峰代表的分子式为C5H5O，是由于分子中的与呋喃环相连的C=N断裂，脱落产物为C12H18N3O2；m/z=137Da时，碎片峰代表的分子式为C7H9N2O，分子中的C-N断裂，脱落产物为C10H13NO2；m/z=150Da时，碎片峰代表的分子式为C8H10N2O，分子中的C-C断裂，脱落产物为C9H12NO2；m/z=220.9Da时，碎片峰代表的分子式为C12H17N2O2,分子中的C-N断裂，脱落产物为C5H5NO。图3-7糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱全扫描质谱图图3-8糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱二级质谱图3.3.2糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱质谱分析如图3-9为糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮的全扫描质谱图，从谱图中我们看到基峰为m/z=286Da和m/z=304Da，分别对应样品[M]和[M+Na]+，符合预期计算结果。为了进一步判定物质的结构和组成，我们将特征峰进一步打碎的到二级质谱图，如图3-10，从图中可以看出多个碎片峰，结合分子式。原子连接结构，和质荷比进一步分析碎片峰的意义。裂解途径分析表明，席夫碱的亚胺键（C=N）质子化后发生异裂，成为主要裂解途径。m/z=85Da时，碎片峰代表的分子式为C4H5O2，是由于乙酰丙酮的羰基与相邻的键断裂，脱落的产物分子为C9H13N3O；m/z=111Da时，碎片峰代表的分子式为C6H9NO，分子中的C-N断裂，脱落产物为C7H9N2O2，同时羟基脱落；m/z=150Da时，碎片峰代表的分子式为C8H10N2O，分子中与亚胺相连的C-C断裂，脱落产物为C5H8NO2；m/z=202Da时，碎片峰代表的分子式为C9H20N3O2,分子中与呋喃环相连的的C-C断裂，脱落产物为C4H4O;图3-9糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱全扫描质谱图图3-10糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱二级质谱图3.3.3香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱质谱分析如图3-11为香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮的全扫描质谱图，从谱图中我们看到基峰为m/z=320.1Da和m/z=342Da，分别对应样品[M+H]+和[M+Na]+，符合预期计算结果。为了进一步判定物质的结构和组成，我们将特征峰进一步打碎的到二级质谱图，如图3-12，从图中可以看出多个碎片峰，结合分子式。原子连接结构，和质荷比进一步分析碎片峰的意义。m/z=126.0Da时，碎片峰代表的分子式为C7H14N2,分子中的C-C断裂，脱落产物为C10H12NO3；m/z=169.2Da时，碎片峰代表的分子式为C9H19N3，分子中与六元环相连的C-C断裂，羰基断裂，脱落产物为C8H7O3；m/z=221Da时，碎片峰代表分子式C12H17N2O2，分子中的另一侧与亚胺键相连的C-C断裂，脱落产物为C5H9NO;m/z=262.1Da时，碎片峰代表的分子式为C14H20N3O2,分子中的与亚胺键相连的C-C断裂，脱落产物为C3H6O图3-11香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱全扫描质谱图图3-12香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱二级质谱图3.4嫁接型席夫碱对铜离子的吸附性能按照2.4.4中的步骤，利用标准溶液我们得到了标准曲线如图3-10，标准曲线方程为y=5.75x-0.0043，利用分光光度计测得Cu2+溶液的吸光度为0.16382，经计算可以得到Cu2+浓度为c=0.03mol/L,测量得出嫁接型香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱上清液吸光度是0.046，嫁接型香草醛缩二乙烯三胺缩糠醛席夫碱上清液的吸光度是0.100,嫁接型糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱上清液的吸光度是0.038，计算可得浓度c1=0.00875mol/L，c2=0.0181mol/L，c3=0.00736mol/L，通过Cu2+前后浓度的变化，可以证实嫁接型席夫碱已吸附Cu2+。图3-13标准曲线图结论本研究通过采用超声波技术的条件下，将糠醛分别与香草醛、二乙烯三胺合成不对称型双席夫碱：糠醛缩二乙烯三胺缩香草醛席夫碱；将糠醛分别与乙酰丙酮、二乙烯三胺合成不对称型双席夫碱：糠醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱；将香草醛分别与乙酰丙酮、二乙烯三胺合成不对称型双席夫碱：香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱。系统探究了其结构特征及对铜离子的吸附性能，得出以下结论：通过分步缩合与超声辅助嫁接技术，成功制备了三种嫁接型不对称双席夫碱。紫外光谱分析表明，所有产物中C=N键的形成显著扩展了共轭体系，吸收峰红移，证实了目标结构的形成。不对称席夫碱中存在的共轭体系是其具有荧光特性的关键因素，因此可以通过荧光光谱法和紫外吸收光谱法初步证明了席夫碱的结构，之后采用电喷雾质谱法得到一级质谱图和二级质谱图，对分子结构进行了分析，进一步验证了分子式及裂解路径，与理论计算高度吻合。分光光度法测试显示，反应前金属离子的浓度是0.03mol/L，反应后金属离子的浓度分别变为0.00875mol/L、0.0181mol/L、0.00736mol/L，表明了嫁接型不对称双席夫碱对铜离子具有良好的吸附性能。此结果体现了采用超声波技术使我们的实验和传统方法的加热搅拌相比更加简单、高效、方便，有力地说明了超声波制备的可行性。参考文献沈勇，李志波.有机磷腈碱催化环内酯开环聚合制备可降解聚酯研究进展[J].高分子学报，2020，51(8)：777-790.WANGEH,LIUSJ,CAOH,etal.Chain-transfer-catalyst:Strategyforconstructionofsite-specificfunctionalCO2-basedpolycarbonates[J].ScienceChinaChemistry,2022,65(1):162-169.陈学思，陈国强，陶友华，等.生态环境高分子的研究进展[J].高分子学报，2019，50(10)：1068-1082.安泽胜，陈昶乐，何军坡，等.中国高分子合成化学的研究与发展动态[J].高分子学报，2019，50(10)：1083-1132.XUTQ,YANGGW,LIUC,etal.Highlyrobustyttriumbis(phenolate)ethercatalystsforexcellentisoselectiveringopeningpolymerizationofracemiclactide[J].Macromolecules,2017,50(2):515-522PANGX,DUANRL,LIX,etal.Breakingtheparadoxbetweencatalyticactivityandstereoselectivity:Rac-lactidepolymerizationbytrinuclearsalen-Alcomplexes[J].Macromolecules,2018,51(3):906-913.CHENY,CHENYY,SHIYY,etal.AntitumoractivityofAnnonasquamosaseedoil[J].JournalofEthnopharmacology,2016,193:362-367.张晓彧.基于两个双/三氮唑类衍生物配体构筑过渡金属配合物的合成、晶体结构以及性质研究[D].桂林:广西师范大学，2018.唐洁，邹碧群，莫绪.Mn(Ⅲ)α-甲基水杨醛缩-己二胺席夫碱配合物的合成