物化材料复习与总结

物理化学（材料）

复习与总结

第1页第一章热力学第一定律一基本概念与术语1.系统与环境2.系统性质3.系统状态与状态函数4.系统过程与路径5.可逆过程在无限靠近于平衡条件下进行过程称为可逆过程。在可逆过程中系统温度和压力一直与环境温度和压力相差无穷小。第2页二热力学第一定律对于封闭系统，如系统从环境中吸热为δQ，同时环境对系统做功为δW，则系统内能（热力学能）改变为：

dU=δQ+δW。内能：系统内部各微观粒子各种形式能量总和。包含分子动能，分子间相互作用位能（势能），以及分子内部能量。是状态函数热：系统与环境之间因为温差而交换（传递）能量。系统吸热为正放热为负。不是状态函数第3页功：除热之外系统与环境之间交换（传递）能量。环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。不是状态函数功又分为体积功和非体积功（如电功等）体积功：δW（体积）

=-P（环境）×dV。在可逆过程中P环境=P（系统）

±dP。δW（可逆）

=-P（系统）×dV第4页三焓与内能在恒容且非体积功为零条件下，δW=0，依据热力学第一定律，δQv=dU，或Qv=ΔU。即等容热等于系统内能改变。在恒压且非体积功为零条件下，δW=δW（体积）=-P（系统）×（V2-V1）QP=ΔU–W=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)。定义：H=U+PV。H称为焓。δQP=dH，或QP=ΔH。即等压热等于系统焓改变。第5页等容热容：CV=(ӘQ/ӘT)V=(ӘU/ӘT)V等容过程中Qv=ΔU=n∫CVmdT等压热容：CP=(ӘQ/ӘT)P=(ӘH/ӘT)p

等压过程中QP=ΔH=n∫CVPdTCPm=-CVm=[(ӘUm/ӘVm)T+P]×(ӘVm/ӘT)P对于理想气体CPm=-CVm=R对于固体和液体CPm=-CVm≈0系统内能和焓普通是温度、体积或温度、压力函数，只有理想气内能和焓是温度函数而与体积、压力无关.实际气体、固体和液体内能和焓除温度之外还与体积和压力相关。但固体和液体体积较小，所以普通情况下为计算方便（压力改变不大时）常可忽略体积和压力对其内能和焓影响。第6页由气体分子运动论可知：对单原子理想气体：CVm=3/2R（3个平动自由度）对双原子理想气体：CVm=5/2R（3个平动自由度，2个转动自由度）当温度尤其高时，对双原子理想气体，其振动自由度也要考虑：此时CVm=7/2R（3个平动自由度，2个转动自由度，1个振动自由度第7页四可逆绝热过程由热力学第一定律：δQ=0，dU=δW=-PdV,推导得理想气体可逆绝热过程方程：

TV（γ-1）

=K1

PVγ=K2

TP（1-γ）/γ=K3其中γ=CPm/CVm第8页五热化学反应进度：任化学反应都可表示为0=∑γBB。若反应进度为ζ，定义：dζ=dnB/γB

当ζ=1时，常说该化学进行了1摩尔。物质标准态：定义温度为T压力为P0某纯理想气体为该气体在该温度时标准态。定义温度为T压力为P0某纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体标准态。注：每种物质在不一样温度下都有一个标准态。同一物质温度不一样标准态不一样。化学反应热，反应物发生了反应生成产物，若使产物温度回到反应前始态温度，系统吸收或放出热称做该反应热效应。依据反应条件又分为等压热效应（QP=ΔH）和等容热效应（Qv=ΔU）。若无尤其说明，普通指是等压热效应，所以又称做化学反应焓。第9页标准摩尔生成焓ΔfHm0B（β，T）：在标准压力P0，温度T条件下，由最稳定单质合成1摩尔标准状态（β相）化合物B反应焓，称为该化合物B标准摩尔生成焓。标准摩尔燃烧焓ΔCHm0B（β，T）：在标准压力P0，温度T条件下，化合物B（β相）与氧气完全氧化反应反应焓，称为该化合物B标准摩尔燃烧焓化学反应焓计算：

ΔrHm0

（T）=∑γB×ΔfHm0B（β，T）

ΔrHm0（T）=-∑γB×ΔCHm0B（β，T）化学反应焓与温度关系：

[(ӘΔrHm)/ӘT]P=ΔCPm

第10页第2章热力学第二定律一热力学第二定律开尔文说法：从单一热源吸热使之全部变为功，而不产生其它改变机器，称作热力学第二类永动机，试验证实热力学第二类永动机是不能成立。数学表示式：dS≥δQ/T＝可逆（平衡）,＞不可逆（自发）。熵增加原理：在绝热条件下，自发过程使系统熵增加。dS（绝热）≥0熵判据：dS（iso）=dS（sys）+dS（ex）≥0

dS（ex）=-δQ（pra）/T(ex)，δQ（pra）是封闭系统与环境间实际交换热量，其正负符号按以封闭系统为准。T(ex)是环境实际温度。第11页二．熵变计算1简单P、V、T改变情况：依据热力学第二定律进行计算dS=δQr/T,δQr：即设计可逆过程求出δQr进行计算。2相改变：可逆相变Qr=ΔH（相变），ΔS（可逆相变）=ΔH（相变）/T（相变）不可逆相变设计含有可逆相变可逆过程，分段进行计算并求和。3化学反应：ΔrSm=∑γBSm

B（β，T）第12页4标准摩尔熵热力学第三定律：任何纯物质完美晶体，0K时熵值为0。把1摩尔处于平衡态纯物质由0K升温到TK标准压力下时熵变称为该物质在TK温度时标准摩尔熵。由0K升温到TK时，往往含有相变，所以计算标准摩尔熵时，要分段计算，包含相变熵。第13页三亥姆霍斯函数与吉布斯函数1亥姆霍斯函数及判据：对于封闭系统，由dU=δQ+δW和dS≥δQ/T或δQ≤TdS，得：dU-TdS≤δW或写作：-（dU-TdS）≥-δW对于封闭系统在等温条件下：写作：-d（U-TS）≥-δW定义：亥姆霍斯函数A=U-TS，-dA≥-δW物理意义：对于封闭系统在等温条件下，系统对环境所作功小于其亥姆霍斯函数降低。-dA可看做是该条件下系统对环境作功效力度量。若对于封闭系统在等温等容条件下，且非体积功为0。δW=δW（体积）+δW（非体积）=0dA≤0得亥姆霍斯函数及判据：dA≤0，＝0可逆,＜0自发（＞0非自发）第14页2吉布斯函数及判据对封闭系统，dU-TdS≤δW，在等温等压条件下，δW=-PdV+δW(非体积)，d（U–TS+PV）≤δW(非体积)，写作：-d（U–TS+PV）≥-δW(非体积)定义：吉布斯函数G=U–TS+PV=H–TS-dG≥-δW(非体积)物理意义：封闭系统，在等温等压条件下对环境所能做最大非体积功小于系统吉布斯函数降低。吉布斯函数判据：对于封闭系统在等温等压且非体积功为0条件下，dG≤0，＝0可逆,＜0自发第15页四热力学基本方程及主要关系式热力学第一定律：dU=δQ+δW热力学第二定律：dS≥δQ/T状态函数定义式：H=U–TS，A=U-TSG=U–TS+PV=H–TS热力学基本方程对于封闭系统且非体积功为0条件下：dU=TdS–PdV特征函数U=f（S,V）dH=TdS+VdP特征函数H=f（S,V）dA=-SdT–PdV特征函数A=f（T,V）dG=-SdT+VdP特征函数G=f（T,P）（在非体积功不为0时，每个方程后加上δW(非体积)即可）第16页麦克斯韦关系式：依据全微分性质dZ=Mdx+Ndy(ӘM/Әy)

x=(ӘN/ӘX)

y[dZ=(ӘZ/ӘX)

ydx+(ӘZ/ӘY)

xdy]（2阶混合偏微分与求偏微分先后次序无关）主要导出关系式：

dSV=CVdT/TdSP=CPdT/T(ӘU/ӘV)T=T×((ӘP/ӘT)V–P(ӘH/ӘP)T=V-T×((ӘV/ӘT)P

第17页

亥姆霍斯-吉布斯方程

[Ә(ΔA/T)ӘT]V=-ΔU/T2[Ә(ΔG/T)ӘT]P

=-ΔH/T2五ΔA与ΔG计算等温下P、V改变：

ΔA=ΔU–TΔSΔG=ΔH–TΔSdA=-SdT–PdVdG=-SdT+VdP

相改变：平衡相变在相平衡温度和压力下进行相变ΔG=0，非平衡相变设计含有平衡相变可逆过程进行计算化学反应：ΔrGm=ΔrHm–TΔrSmΔrGm=∑γBΔfGmB

（β，T）

ΔfGmB

（β，T）：标准摩尔生成吉布斯函数第18页六克拉贝龙方程与克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程：对于纯物质两相平衡B（α）→B（β）

dP/dT=ΔSm/ΔVm克劳修斯克拉贝龙方程：对于液气或固气平衡

dP/dT=Δ相变Hm/TVm（g）推导得：dlnP/dT=Δ相变Hm/（RT2）或lnP=-Δ相变Hm/（RT）+C

第19页第三章多组分体系热力学一．基本概念1.多组分体系,分为多组分单相体系和多组分多相体系两类。多组分单相体系：两个或两个以上组分，以分子、离子大小均匀混合而形成体系。A：多组分单相体系分又为溶液和混合物两类两类。混合物，各组分都选取统一标准态和一样方法进行研究(各组分均按拉乌尔定律进行研究和修正)溶液，区分为溶质与溶剂，分别选取不一样标准态和方法进行研究（溶剂按拉乌尔定律，溶质按亨利定律进行研究和修正）B：多组分多相体系：多个多组分单相体系。所以多组分单相体系是基础。第20页2.拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律：PA=PA*×xA，其中PA*为纯组分A在该温度时饱和蒸汽压。亨利定律：PB=Kx×xB

亨利系数：KxPB

=KC×CBKCPB=Km×mBKm3.偏摩尔量：在多组分体系中，将体系某物理量Z看做是温度压力和组成（或各组分摩尔数）函数Z=f（T，P，n1,n2，…）

dZ=[ӘZ/ӘT]P,nidT+[ӘZ/ӘP]T,nidP+∑[ӘZ/Әni]T,P,

nj

dni第21页定义：Zim=[ӘZ/Әni]T,P,nj，

nj≠ni称为i组分Z物理量偏摩尔量。在等温等压下,dZ=∑Zimdni(1)

积分：Z=∑Zimdni（2）

微分：dZ=∑Zimdni+∑nidZim

（3）相对比得吉布斯-杜亥姆公式：∑nidZim=0或：∑xidZim=0(4)描述了等温等压下体系中各组分偏摩尔量之间关系。4.多组分体系中热力学公式与单组份中热力学公式形式相同，只要将摩尔量改为偏摩尔量即可。

第22页二．化学势与多组分体系热力学基本方程1．化学势狭义定义µi=[ӘG/Әni]T,P,njnj≠ni广义定义µi=[ӘG/Әni]T,P,nj=[ӘA/Әni]T,V,nj=[ӘH/Әni]S,P,nj=[ӘU/Әni]S,V,njnj≠ni2．多组分体系热力学基本方程dU=TdS–PdV+∑µidnidH=TdS+VdP+∑µidnidA=-SdT–PdV+∑µidnidG=-SdT+VdP+∑µidni第23页3．多组分单相体系化学势判据对于等温等压（或等温等容）且非体积功为0多组分单相体系dG=∑µidni≤04．多组分多相体系化学势判据对于等温等压（或等温等容）且非体积功为0多组分多相体系dG=∑∑µαidnαi≤0，（α：相，i：组分）第24页三．理想气体化学势µB=µB

0(T)+RTln(PB/P0)PB：B组分理想气体分压力（或纯理想气体B压力）。µB

0(T)：B理想气体标准化学势。等于纯B理想气体在T温度，P0压力化学势。四．理想液态混合物化学势体系中任一组分都服从拉乌尔定律，该体系称为理想液态混合物。在封闭体系中当气液两相平衡时，任一组分B在气液两相中化学势相等，且设气相为理想气体。第25页则：µB

（l）=µB

（g）=µB0

(T)+RTln(PB/P0)PB=PB*×xBµB=µB0(T)+RTln(PB*/P0)+RTlnxB即理想液态混合物中任一组分B化学是为：

µB=µB*(T)+RTlnxBµB*(T)=µB0(T)+RTln(PB*/P0），纯组分B在该温度T时化学势。（或写作：µB=µB0(T)+RTlnxB+∫VBm(l)dP，积分P-P0，当P与P0相差不大时近似为：µB=µB0(T)+RTlnxB）注意：标准态是纯态混合前后：ΔVmix=0ΔHmix=0ΔSmix=-RnBlnxB–RnClnxC

＞0ΔGmix=RTnBlnxB+RTnClnxC

＜0第26页五．理想稀溶液（简称稀溶液）化学势稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。溶剂A化学势：µA=µA*(T)+RTlnxAµA*(T)纯溶剂在该温度和压力时化学势注意：溶剂标准态是纯态溶质B化学势：同理：µB

（l）=µB（g）=µB

0(T)+RTln(PB/P0)PB=Kx×xB

µB=µB**(T)+RTlnxB

（1）

µB**(T)=µB0(T)+RTln（Kx/P0）第27页

PB=KC×CB

µB=µB***(T)+RTln(CB/C0)（2）

µB***(T)=µB0(T)+RTln（KC×C0/P0）PB=Km×mBµB=µB****(T)+RTln(mB/m0)（3）µB****(T)=µB0(T)+RTln（Km×m0/P0）注意：溶质标准态都不是纯态，是xB、CB、mB分别等于1，且服从亨利定律假想态化学势。稀溶液依数性：ΔP=PA*×xBΔTf=Kf×mB

ΔTb=Kb×mBπ=CRT注意单位：C：mol/立方米,R=8.314J/(K·mol)，T：K，π：Pa第28页六．真实液态混合物中各组分化学势对拉乌尔定律修正为：

PB=PB*×xB×γB=PB*×aBaB：活度，γB：活度系数。真实液态混合物中各组分化学势为：µB=µB*(T)+RTlnaB第29页七．实际溶液中各组分化学势溶剂：对拉乌尔定律修正：PA=PA*×xA×γA=PA*×aA

µA=µA*(T)+RTlnaA溶质：对亨利定律修正：PB=Kx×xB×γBx=Kx×aBx

PB=KC×CB×γBC=KC×aBCPB=Km×mB×γBx=Km×aBmµB=µB**(T)+RTlnaBx

（1）

µB**(T)=µB0(T)+RTln（Kx/P0）µB=µB***(T)+RTln(aBC/C0)（2）µB***(T)=µB0(T)+RTln（KC×C0/P0）µB=µB****(T)+RTln(aBm/m0)（3）µB****(T)=µB0(T)+RTln（Km×m0/P0）第30页第四章化学平衡一．化学反应等温方程及标准平衡常数1.

化学反应等温方程封闭系统等温等压，且非体积功为0时发生一化学反应：0=∑γBB任一组分化学势为：µB=µB0(T)+RTlnaB该反应吉布斯函数改变为：ΔrGm=∑γBµB0+∑γBRTlnaBΔrGm=ΔrGm0+RTln∏aBγB化学反应等温方程：ΔrGm=ΔrGm0+RTlnJa反应标准吉布斯函数改变ΔrGm0=∑γBµB0

反应活度商：Ja=∏aBγB第31页2.标准平衡常数

ΔrGm=ΔrGm0+RTlnJa

ΔrGm

＜0反应自发ΔrGm=0反应平衡，lnJa=lnK0=γBln∏aB（平衡),ΔrGm0=-RTlnK0（K0:反应标准平衡常数）3.浓度对化学平衡（反应方向）影响ΔrGm0=-RTlnK0

所以反应等温方程可写作：ΔrGm=RTln(Ja/K0)Ja＜K0：正向反应自发。Ja=K0

：反应到达平衡。Ja＞K0：正向反应不自发，逆向反应自发。第32页4．在有纯凝聚相参加多相反应中，认为在反应温度和压力下纯凝聚相化学势就是其标准化学势，所以在K0

和Ja表示式中不出现纯凝聚相。5．标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGm0（B）：由最稳定单质生成1摩尔该温度标准压力下指定相态化合物时吉布斯函数改变。ΔrGm0=∑γBΔfGm0（B）ΔrGm0=ΔrHm0–T×ΔrSm0注意：ΔfGm0(B)=ΔfHm0(B)-T×Sm0(B),对吗？第33页

二．温度对化学反应平衡（常数）影响依据亥姆霍斯-吉布斯方程

[Ә(ΔrGm0/T)ӘT]P=-ΔrHm0/T2ΔrGm0=-RTlnK0

得范特霍夫方程：dlnK0/dT=ΔrHm0/(RT2)

1.对于放热反应，ΔrHm0

＜0dlnK0/dT＜0。反应平衡常数随温度升高而下降。（升温对放热反应方向不利）2.对于吸热反应，ΔrHm0

＞0dlnK0/dT＞0。反应平衡常数随温度升高而升高。（升温对吸热反应方向有力）3．范特霍夫方程积分形式

dlnK0/dT=ΔrHm0/(RT2)若ΔrHO可看做常数（[ӘΔrHmO/ӘT]P

=ΔrCPm=0）移项不定积分得：lnKO=-ΔrHmO/(RT)+C移项定积分得：ln（K2O/K1O

）=ΔrHmO×(T2-T1)/(T1×T2)第34页第五章相平衡第一部分相率:F=C–Φ+n（普通情况下，n=2，F=C–Φ+2）自由度F:指能够保持系统相数不变，在一定范围内能够能够独立改变变量数目C：组分数。C=S–R–R′（组成体系所需要最少物质种类数）S：物种数。R：独立化学平衡反应数。R′：独立其它限制条件数。n：影响平衡状态外界原因。普通只考虑温度和压力。n=2.条件自由度：固定P（或T）后，只考虑T（或P）对平衡体系影响，此时自由度称条件自由度:F*=C–Φ+1。（如对于凝聚体系，外压对相平衡体系影响不大，能够只考虑温度对平衡体系影响）第35页第二部分：单组份体系相图1．相图特点：F=C–Φ+2=3-ΦΦmin=1，Fmax=2，单相区有两个独立变量当Φ=2，F=1，两相区只有1个独立变量当Φmax=3，Fmin=0，三相平衡共存时。温度压力都有固定值，没有独立变量。2.水相图水冰水蒸气第36页第三部分：二组份双液体系相图一．二组分体系相图特点：

F=C–Φ+2=4–ΦΦmin=1，Fmax=3（温度、压力、浓度）。（分为P-x和T-x两种图）Φ=2，F=2。Φ=3，F=1。

Φmax=4，Fmin=0。最多能够出现4相共存。杠杆规则：计算两相平衡体系中各相量。第37页二．理想液态混合物气液相图第38页三．完全互溶真实液态混合物气液相图有三种情况1．对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负，但偏差不是很大。（P-x图上没有极大值,或极小值）下列图为正偏差不是很大情况第39页2．正偏差大，在P-x图上含有最高点最低恒沸混合物第40页3.负偏差大，在P-x图上含有最低点最高恒沸混合物第41页四．部分互溶液态混合物气液相图1.两液体之间溶解度（液-液相图）

A：有最高临界溶解温度B：有最低临界溶解温度C：同时含有最高和最低临界溶解温度

D：不含有临界溶解温度如水和乙醚相图（A、C、D详细相图未标出）质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺溶解度图等压两相第42页2.部分互溶体系温度-组成相图（气-液）

A：气液组成位于两液相组成同一侧B：气相组成介于两液相组成之间gL2L1第43页五．完全不互溶双液体系1.完全不互溶双液体系压力组成图2.完全不互溶双液体系温度-组成图gA（l）+B（l）g+B（l）第44页六．二组份固态不互溶体系固液相图分三种情况讨论：1.固态完全不互溶，液态完全互溶二组分金属合金，热分析法（步冷曲线法）绘制相图第45页2.水盐体系相图（略）溶解度法绘制相图主要有两条曲线：溶液析出固体纯溶剂凝固点降低曲线盐溶解度温度曲线3.生成化合物二组分凝聚（固液）体系相图又分为两种情况：生成稳定化合物生成不稳定化合物水冰水蒸气质量分数等压T/K单相两相gL2L1gA（l）+B（l）g+B（l）T/K固体冰+溶液溶液（单相）1234abcαβrα+ββ+γαβα+CC+β阴极极化曲线（正极）阳极极化曲线（负极）阳极极化曲线（与外电源正极相接）阴极极化曲线θσl-gT质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺溶解度图等压两相质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱相图等压两相物质（g）CH4O2N2CO2H2O平均摩尔热容J/(mol·K)75.3133.4733.4754.3941.84标准摩尔生成焓kJ/mol-74.81-393.509-2481.818物质SmO

（J·k-1·mol-1）ΔCHm0（kJ·mol-1）ρ（kg·m-3）钻石2.45-395.403513石墨5.71-393.512260物质CaCO3（s）CaO（s）CO2

（g）ΔfHmO（kJ/mol）

-1206.87-635.55-393.51SmO(J·K-1·mol-1)92.640213.7物质ΔfGmO（kJ/mol）ΔfHmO（kJ/mol）平均Cpm（J·K-1·mol-1）Ag2O（s）-10.82-30.5765.5602

（g）29.36Ag（s）25.49

第二部分经典例题例题1:Na2CO3（s）和H2O（l）共能够形成一水、七水和十水三种水合物。（1）在标准压力下与Na2CO3水溶液、冰平衡共存碳酸钠水合物固体最多可有几个；（2）298K下与水蒸汽平衡共存碳酸钠水合物固体最多可有几个。解：（1）压力为标准压力已恒定。C=2F*=C-Φ+1=3–Φ当F*为0时，Φ最大Φ=3。即：在标准压力下与Na2CO3水溶液、冰平衡共存碳酸钠水合物固体最多可有3种。（2）298K下与水蒸汽平衡共存，即意味着温度压力已经确定。

F**=C–Φ+0=2–ΦF**=0时，Φ最大Φ=2，但蒸汽相已存在。与水蒸汽平衡共存碳酸钠水合物固体数：Φ=2–1（蒸汽）=1例题2：某A和B固液相图以下：(1)标出相区1、2、3、4稳定存在物质和相态，（2）标出相区1、2、3、4在标准压力下自由度，（3）解释各相平衡线物理意义

AABB解：（1）相区1：液相区，相区2：固体化合物AB和液相，相区3：固体B和液相，相区4：固体B和固体化合物AB。（2）在标准压力下自由度为条件自由度：F*=C-Φ+1=3–Φ，相区1，自由度：2，相区2，自由度：1，相区,3，自由度：1，相区4，自由度：1。（3）各相平衡线物理意义分别为：（从左向右，从上往下共6条）

A与B液相混合物析出固体A温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线

A与B（AB）液相混合物析出固体化合物AB温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线

A（AB）与B液相混合物析出固体化合物AB温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线A（AB）与B液相混合物析出固体B温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线固体A与固体化合物AB最低共熔温度。固体化合物AB与固体B最低共熔温度。

例题3：已知298K标准压力下，各相关物质以下数据，求ZnCO3在标准压力下分解温度（即CO2平衡压力等于标准压力时反应温度），并依据上述计算结果画出ZnO—CO2在标准压力下温度-组成相图（示意图），并标出各相区能平衡存在物质及其相态物质ZnCO3

（s）ZnO（s）CO2（g）ΔfH0298(kJ/mol)-812.5-348.3-393.5ΔfG0298(kJ/mol)-731.6-318.3-394.4

ZnOZnCO3CO2法2

ΔrG2980=-RTLnK1LnK1=-7.632分解温度时，LnK2=0LnK1/K2=(ΔrΗ2980/R)[1/298–1/T]例题4：由LiCl与KCl体系步冷曲线得到在标准压力下以下数据，1.依据该数据画出其相图2.写出各相区稳定存在各相3.解释各平衡线物理意义KCl质量分数（%）凝固点温度（K）全部凝固温度（K）087830.678662943.072262955.562962963.872562980.48886291001040解：从数据能够看出该体系有最低共熔点629K，此时KCl质量分数为：55.5%其相图示意图以下：其它略:例题5：NaCl–H2O所组成二组分体系，在252K时有一个低共熔点，此时冰、NaCl·2H2O(s)（NaCl质量分数为60%）和质量分数浓度为22.3%NaCl水溶液平衡共存，不稳定化合物NaCl·2H2O(s)在264K时分解，生成无水NaCl（s）和质量分数浓度为27%NaCl水溶液。已知NaCl在水中溶解度随温度升高，略有升高，水凝固点为273K。试画出NaCl–H2O固液相图，并标出各相区稳定存在各相。解：相图示意图以下：（请读者自行标出各关键相点温度和浓度）各相区稳定存在相。略注意：请读者考虑是怎样确定四条相平衡线例题6.某A-B二组分凝聚系统相图以下：①指出个相区稳定存在时相;②指出图中三相线，哪几个相成平衡，相平衡关系怎样？③绘出图中状态点为a,b,c三点样品冷却曲线，并注明各阶段时相改变。解：①各相区稳定存在相如图所表示最上边区域为液相区。A与B形成三个单相区分别是其三种固溶体，标识为α、β、γ。还形成两个固-固两相区分别为α+β和β+γ；另外还有三个固液两相区分别为α+l（液）β+l（液）和γ+l（液）②三相线：DEC.α+β=l(E)FGH.β(G)=l(F)+γ(H)③步冷曲线（略）（注：详细相区和三相线以及步冷曲线等未详细标出，请同学自己考虑标出）

AwB

→B21.A-B二元凝聚系统相图以下，标出图中各相区稳定相，并指出图中三相线及三相平衡关系。

AwB→CB解：各相区稳定相见相图中所表示，其中，α.β是A与B形成两种不一样固熔体，C是A与B生成不稳定化合物。左上为液相区，中间三个液固两相区分别为α+l（液），C+l（液）和β+l（液），还有两个固-固两相区分别为α+C和C+β。三相线：DEF.l(E)=α(D)+CGHF.l(G)=C+β(L)（注：详细相区和三相线等未详细标出，请同学自己考虑标出）

第六章电化学第一部分基础理论与知识关键点电解质溶液基本概念阴极与阳极（电解池）按电极发生反应性质分为阴极与阳极，发生还原反应者称为阴极。发生氧化反应称为阳极。（原电池）按电极电势高低分为正极和负极，电极电势高者为正极，发生还原反应；电极电势低者为负极（向外提供电子），发生氧化反应。离子迁移数：某离子迁移电量与经过溶液总电量之比。t+=Q+/(Q++Q-)=V+/(V++V-

)=(µ+/µ++

µ-)t+离子迁移数；V+离子迁移速率；µ+

离子电迁移率，在指定溶剂中，当电场强度为1伏特/米时，离子迁移速率。电导：G=k×A/LG：(S=1/Ω西门子)A:导体截面积（m2

）L：导体长度（m）k：电导率S·m-1摩尔电导率Λm：在相距一米两个平行板电极之间放置1摩尔电解质溶液，此溶液电导称为该溶液摩尔电导。Λm=k/CΛm：摩尔电导率S·m2·mol-1k电导率S·m-1，C浓度mol/m3,摩尔电导率与浓度之间关系

科尔劳施发觉：

1.强电解质极稀溶液，摩尔电导率与其浓度平方根成线性关系。

Λm=Λm∞-AC1/2

A常数，与温度和电解质、溶剂本性相关

Λm∞

无限稀释时电解质摩尔电导率

2.弱电解质溶液，摩尔电导率也伴随浓度稀释而增加，但不含有如上线性关系。离子独立运动定律：在无限稀释电解质溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释时电解质摩尔电导率等于正负离子摩尔电导率之和。离子摩尔电导率与电迁移率之间关系Av+Bv-→v+Az++v-Bz-强电解质：Λm=（v+z+µ++v-

│z-│

µ-）FF法拉第常数弱电解质：Λm=α（v+z+µ++v-

│z-│

µ-）Fα电解质电离度无限稀释时：Λm

∞=（v+z+µ+∞+v-

│z-│

µ-∞

）F电导测定应用

α=Λm/Λm

∞计算电解质电离度

Λm

∞=(k溶液–k纯水)/C计算难溶盐溶解度电解质离子平均活度Av+Bv-→v+Az++v-Bz-

定义：γ±=（γ+

v+·γ-

v-）1/v

m±=(m+v+·m–

v-)1/va±=γ±·m±

a=a±v

v

=

v++v-

离子强度I=1/2∑mBZB2

德拜-休克尔极限公式：

Lgγ±=-A│z+×z-│×I1/2Lgγ+=-A×z+2×I1/2Lgγ-=-A×z-2×I1/2

A只与温度和溶剂相关常数。水为溶剂，298K时A=0.0509可逆电池电动势及应用一．基本概念1.可逆电池

A电极反应可逆放电和充电反应互为可逆反应，即电极为可逆电极。B电池工作时，所经过电流无穷小2.可逆电极种类和可逆电极反应共分为三类

A第一类电极：金属与金属阳离子电极(含氢电极)如：Cu︱Cu2+反应：Cu2++2e→Cu

非金属与其阴离子电极如OH-（a），

H2O︱O2（g,P）︱Pt反应：2H2O+O2+4e→4OH-B第二类电极：金属–金属难溶盐电极如：Ag,AgCl︱Cl-反应：AgCl+e→Ag++Cl-金属–金属难溶氧化物电极如：Sb，Sb2O3(s)︱HO-（a）

反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e→2Sb+6OH-C第三类电极：参加反应物质均处于溶液中，电极（Pt或C）只起输送电子作用。如：H+，MnO4-,Mn2+︱Pt,H+，醌（C6H4O2）氢醌（C6H4（OH）2）︱Pt反应：C6H4O2+2H++2e→C6H4（OH）2二．原电池热力学1.热力学函数与电池电动势之间关系-ΔrGm=nFE-ΔrGm0=nFE0dG=-SdT+VdP[Ә(ΔrGm)/ӘT]P=-ΔrSmΔrSm=nF[ӘE/ӘT]PΔrSm0=nF[ӘE0/ӘT]P

Qr=TΔrSmΔrHm=ΔrGm+TΔrSm2．能斯特方程对任一电化学反应：0=∑γBBE=E0–[(RT)/(nF)]×lnΠaBγB

对任一电极反应α氧化态+ne→β还原态

φ=φ0–[(RT)/(nF)]×ln[a（还原态）β/a（氧化态）α]E=φ+-φ-E0=φ+0

-φ-03.电极电势（氢标还原电极电势）要求任意温度时，标准氢电极（Pt︱H2(g,P0)︱H+(a(H+)=1)电极电势为0。以标准氢电极为正极，待测电极为负极组成可逆原电池，该电池电动势称为该待测电极氢标还原电极电势简称电极电势。三．膜电势与液体接界电势

1膜电势（不要求）将不一样浓度MX电解质溶液，用一个只允许MZ+经过而XZ-不能经过半透膜隔开，膜两边因MZ+经过XZ-不能经过，产生双电层，从而产生电势差，称为膜膜电势，两边MZ+化学势因其活度不一样而不一样：MZ+

（α，a±1）｜MZ+（β，a±2）µ=µ0+RTlna±（膜用｜表示）设1摩尔MZ+由α→β，ΔG=Z+RTln(a±2/a±1)=-Z+FEE（膜）=-(RT/F)RTln(a±2/a±1)注E（膜）＞0（离子由浓度较浓相转移至较稀相）

2.液体接界电势计算经过下例推导以下：

AgNO3(a±1,µ1)︱AgNO3(a±2,µ2)µ=µ0+Rtlna±设有n摩尔电子电量在可逆条件下经过液体界面，nt+Ag+离子由a±1

→a±2ΔG1=nt+RTln（a±2/a±1）nt-NO3-离子由

a±2→a±1ΔG2=nt-RTln（a±1/a±2）

ΔG=n(t+-t-)RTln（a±2/a±1）=-nFEE(接界)=(t+-t-)(RT/F)ln（a±2/a±1）

3.盐桥作用在液体之间建立一个离子通道，消除液体接界电势(t+-t-≈0，盐桥内电解质活度大，两扩散电势方向相反，相互抵消)四．浓差电池共有两种类型均可用能斯特方程处理

1.化学性质相同而活度不相同两个电极浸入同一电解质溶液中，组成电池如：Pt,H2(P1)｜HCl(a)｜Pt,H2(P2)（注，左边为负极，右边为正极）负极：H2(P1)-2e→2H+（a）正极：2H+（a）+2e→H2(P2)

总反应：H2(P1)→H2(P2)E=φ+-φ-=-(RT/F)Ln(P2/P1)E0=02.两个相同电极浸入两个电解质溶液活度不一样溶液中，组成电池。如：Ag｜AgNO3(a1)‖AgNO3(a2)｜Ag

负极：Ag–e→Ag+（a1）正极：Ag+（a2）+e→Ag

总反应：Ag+（a2）→Ag+（a1）

E=φ+-φ-=-(RT/F)Ln(a1/a2)五．可逆电池电动势测量应用

普通采取对消法测定可逆电池电势电动势求电解质活度或活度系数（包含PH测量）求平衡常数（如难溶盐活度积）电解与电极极化基本概念分解电压：使电解质在两电极上连续电解所需要最小外加电压理论分解电压，理论析出电势：电解质电解时，在两极上析出，组成一个原电池，产生与外电源方向相反电动势，电解时需克服最大反电动势就是该电解质理论分解电压。此时该电极电势称为析出该物质理论析出电势。电极极化：电流经过电极时，电极电势偏离平衡电极电视现象。按其产生原因可分为两类浓差极化：离子扩散速率慢，电极表面离子浓度偏离本体离子浓度。电化学极化：有电流经过电极时，因为电极反应速率慢，电极表面产生电荷积累，因而电极电势偏离平衡电极电势。发生极化时，阴极电极电势更低，阳极电极电势会更高超电势η：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差绝对值。影响超电势原因主要有：电极材料及其表面状态，电流密度。氢超电势与电流密度关系以下：塔菲尔公式η=a+abLgJa,b与电极材料相关常数，J电流密度。6.极化曲线：电极电势与电流密度之间关系曲线。电解池极化与原电池极化区分电解池：阳极为正极，阴极为负极，极化结果分解电压高于理论分解电压。原电池：阳极为负极，阴极为正极，极化结果使实际电动势电压低于平衡动势。电解时电极反应阳极：阳极极化电极电势=平衡电极电势+η极化电极电势最低发生氧化反应。失电子。阴极：阴极极化电极电势=平衡电极电势-η极化电极电势最高发生还原反应。得电子。第二部分经典例题例题1：电解质溶液摩尔电导率与浓度关系为Λm=k/C，即其摩尔电导率与其浓度成反比，该说法是否正确？解：不正确。因为电导率k不是一个与浓度无关常数，也是浓度函数，随浓度增大而增大。例题2：298K时，测得AgCl饱和水溶液电导率为k1=3.41×10-4S/m,测得纯水电导率为k2=1.60×10-4S/m，求AgCl饱和浓度。已知298K时Ag+和Cl-无限稀释摩尔电导率分别为：61.92×10-4S/m和76.34×10-4S/m。解：AgCl为难溶电解质，其溶液浓度低，近似看作为无限稀释溶液。

Λm∞(AgCl)=Λm∞(Ag+)+Λm∞(Cl-)=138.26×10-4S/mk(AgCl)=k1–k2=1.81×10-4S/mC=k(AgCl)/Λm∞(AgCl)=0.01309mol/m3=1.309×10-5

摩尔/升例题3：Ag,AgCl(s)︱HCl(a)︱Cl2(g,P),Pt，298K时测得该原电池电动势和其温度系数分别为E=1.136V,[ӘE/ӘT]P=-5.9×10-4V/K。求该电池反应ΔrGm、ΔrHm和ΔrSm。解：负极：2Ag+2Cl--2e→2AgCl

正极：Cl2+2e→2Cl-

总反应：2Ag+Cl2→2AgCl

ΔrGm=-ZFE=-219.248kJ/molΔrSm=ZF[ӘE/ӘT]P=-114.835J/(mol·K)ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-253.468kJ/mol(注：解题时，首先要写出原电池反应方程式，不然会被扣分，反应方程式不一样答案也不一样)例题4：在298K时测得原电池：Pt,H2(P0)｜HCl(0.1mol/kg)｜AgCl(s)，Ag（s）电动势为0.3521V，且已知φ+0（AgCl/Ag）=0.2221V,求该HCl溶液活度系数。解：电池反应：负极H2-2e→2H+

正极2AgCl+2e→2Ag+2Cl-

总反应H2+2AgCl

→2Ag+2HCl

依据能斯特方程：

E=E0–RT/(2F)×lna(HCl)2

E0=0.2221Va(HCl)=(γ±m±)20.3521=0.2221–(8.314×298/96500)ln(0.1×γ±)2γ±=0.796例题5：分别画出原电池中阴、阳极和电解池中阴、阳极极化曲线示意图。解：极化曲线示意图以下，注意它们区分。

例题6：在298K时，用锌做阴极电解a±(ZnSO4)=1mol/LZnSO4水溶液，在某一电流密度下，锌和氢在锌表面上超电势分别为0.1伏和0.7伏，问该条件下，氢气是否会在锌表面上析出。解：设a（H+）=10-7mol/L，P(H2)/P0=1，氢气析出反应为：2H++2e→H2

φ（H+/H2）=-(0.059/2)lg{[P(H2)/P0]/a（H+）2}=-0.413

氢气在锌表面上析出时极化电势为：φ（H+/H2）-η=-1.113V

锌析出反应为：Zn2++2e→Zn

依据能斯特方程φ（Zn2+/Zn）=φ（Zn2+/Zn）0–0.059/2lg[a（Zn2+）-1]=-0.7630V

锌在锌表面上析出时极化电势为:φ（Zn2+/Zn）-η=-0.8630V

锌极化电势高于氢极化电势，所以氢气是不会在锌表面上析出。例题7：25℃时用Pt电解1mol/LH2SO4①计算理论分解电压；②若电极面积为1㎝2，电解液电阻为100Ω，H2和O2超电势分别为：

H2=0.472+0.118lgJ,J(单位为A/cm2)O2=1.062+0.118lgJ当经过电流强度为1mA=1×10-3时，实际分解电压是多少？解：①电解时反应为：

∴实际分解电压：E实=E理+IR+ηH2+ηO2=2.155V

第七章界面现象第一部分基础理论与知识关键点表面吉布斯函数与表面张力在恒温、恒压及组成恒定条件下，增加单位表面积时所必须对体系做可逆非膨胀功，就是其表面吉布斯函数。σdAs=-δw′，δw′称为表面功，σ称为表面吉布斯函数，也称为表面张力，垂直作用于单位长度相界面上使界面紧缩力。单位J/m2

或N/m。在体系表面积不能忽略情况下热力学四个基本公式以下：dU=TdS–PdV+∑µidni+σdAsdH=TdS+VdP+∑µidni+σdAsdA=-SdT–PdV+∑µidni+σdAsdG=-SdT+VdP+∑µidni+σdAsσ=(ӘU/ӘAs)S,V,ni=(ӘH/ӘAs)S,P,ni=(ӘA/ӘAs)T,V,ni=(ӘG/ӘAs)T,P,ni(Әσ/ӘT)P,ni,As=-(ӘS/ӘAs)P,ni,T

＜0

(Әσ/ӘT)V,ni,As=-(ӘS/ӘAs)V,ni,T

＜0体系熵随表面积增加而增大，表面吉布斯函数随温度升高而下降。弯曲表面下（液体）附加压力和蒸汽压只适合曲率半径较表面层厚度（约为10纳米）大多情况附加压力（Laplace方程）：ΔP=2σ/r其中r为弯曲表面曲率半径对于水平液面r=∞，凹液面r＜0，凸液面r＞0。毛细现象：（ρl–ρg）gh=2σ/rrcosθ=RR毛细管半径。r为弯曲表面曲率半径2．弯曲表面上蒸汽压（开尔文公式）

RTln(Pr/P)=

(2σ/r)×(M/ρ)Pr弯曲表面上蒸汽压,P水平表面上蒸汽压,M液体摩尔分子量，ρ液体密度。注意：(M/ρ)单位应为立方米小液滴（r＞0）：液滴越小饱和蒸汽压越大，蒸气泡（r＜0）：气泡越小泡内液体饱和蒸汽压越小。固体颗粒在液体中溶解度

RTln(C2/C1)=(2σ/r)×(M/ρ)×（1/R2-1/R2）

C2半径为R2固体颗粒在液体中溶解度。C1半径为R1固体颗粒在液体中溶解度σ固液界面表面张力。4．过饱和现象（过热液体，过冷液体，过饱和溶液）引发各种过饱和现象原因是生成新相是高度分散，表面积大，表面吉布斯函数大，不能忽略。三．液体界面（液气与液液界面）性质1．液体铺展液体1能否在另一不互溶液体2表面铺展。可用铺展前后吉布斯函数改变来判断。铺展前，界面2-3，铺展后，形成界面1-3，和界面1-2。（3为气相）铺展前后吉布斯函数改变为：ΔG=σ1-3+σ1-2–σ2-3(J/m2)2．溶液表面张力与浓度关系

dσ/dC

＜0

表面活性物质，特指能显著降低水表面张力两亲性质有机物。

dσ/dC

＞0

非表面活性物质。表面吸附吉布斯等温吸附公式Г=-[a2/(RT)]×(Әσ/Әa2)T表面活性分子在两相界面上定向排列液固界面粘附：将液气界面和固气界面转化为液固界面过程ΔG=σl-s-σl-g+σs-g浸湿：将单位固体界面浸入液体中，固气界面转化为液固界面过程ΔG=σl-s-

σs-g铺展：液体在固体表面铺展，原来固气表面为铺展后液固表面和液气表面所取代。

ΔG=σl-s+σl-g-

σs-g润湿角与杨氏方程

σs-gσl-s

液体在固体表面形成液滴，则杨氏方程：σs-g=σl-s

+σl-g

×cosθθ称为润湿角。θ＜90O

固体能被该液体润湿

θ

＞90O

固体不能被该液体润湿。固体表面吸附吸附等温线兰格缪尔吸附等温式单分子吸附θ=V/Vm=bP/(1+bp)Freundlich吸附等温式q=k×P1/n

适合于固体在溶液中吸附。K、n在一定条件下，对一定体系来说都是常数BET多分子层吸附公式V=Vm×[CP/[(P-Ps)(1+(C-1)×P/Ps)]]V平衡压力为P时吸附气体体积。Vm固体表面铺满单分子层时吸附气体体积。C与吸附热相关常数Ps试验温度条件下饱和蒸汽压。吸附等量线，吸附热将吸附、解吸看作是一个特殊相平衡则[dlnP/dT]q=ΔH（吸附）/RT2化学吸附与物理吸附（吸附现象本质）表面活性剂及其作用。第二部分经典例题例题1：毛细管内中部装有部分液体，液体成凹液面，现在毛细管右端加热使温度比左端升高10℃，问毛细管内液体怎样移动。解：右端温度升高液体表面张力下降，凹页面上所承受附加压力ΔP=2σ/r减小（该力方向指向右），所以毛细管内液体向左移动。例题2：计算肥皂泡内气体与泡外气体所受到压力差。解：对肥皂泡气体而言，有内外两个凹液面ΔP=2×2σ/r例题3：计算空气中半径为2.5um水滴在20℃时饱和蒸汽压是水平液面下水饱和蒸汽压多少倍。已知水表面张力为72.75N/m,水密度为1000kg/m3。解：RTln(Pr/P)=

(2σ/r)×(M/ρ)8.314×298×ln(Pr/P)=[2×72.75/(2.5×10-6)]×18×10-6

ln(Pr/P)=2×72.75×18/(2.5×8.314×298)=0.42283Pr/P=1.5263例题4：在一烧杯中盛入水和苯两种互不相容液体（水在下，苯在上）插入一根半径为10-4m玻璃毛细管，一端在水中，一端在苯中，测得此毛细管中水-苯弯月面上升高度为0.004米，求水-苯界面张力。已知，玻璃-水-苯接触角为40O，水和苯密度分别为1000kg/m3

和800kg/m3。解：ΔP=2σ/r=Δρghrcosθ=Rr=R/cosθσ=Δρgh×R/2cosθ=0.00516N/m例题5:有些人构想将以毛细管插入水中，并将毛细管上部弯曲成倒U型，以利用水毛细现象使水从毛细管上端流出，并带动一微型水轮转动，问该构想能否实现，为何？解：该构想不能实现。当毛细管内水面上升到倒U型弯曲部分附近时，弯曲液面曲率将会发生改变，水将不会经过倒U型管。例题6：200℃，某催化剂对氧气化学吸附符合朗格缪尔吸附等温公式试验数据以下，试计算催化剂表面二分之一被吸附时氧气平衡压力。氧气压力（atm）1.010.0吸附量（cm3/g标准状态）2.54.2解：V=Vm×[bP/(1+bP)）]2.5=Vm×[b/(1+b)）]4.2=Vm×[10b/(1+10b)）]

解之得：b=1.2235,Vm=4.5433cm3/g0.5Vm=Vm×[bP/(1+bP)）]P=1/b=1/1.22350.8173atm例题7：异形U型管两个支管半径分别为R1和R2，某液体置于管中，其密度为ρ，该液体在窄支管内高度比宽支管内高度高h，液体与玻璃（空气）之间润湿角为θ，计算该液体表面张力。解：ΔP=2σ/rr=Rcosθ

窄支管和宽支管内弯曲水面产生附加压力差，等于窄支管内水与宽支管内水产生压力差。

2σ/(R1cosθ)-2σ/(R2cosθ)=ρghσ=ρgh[(R2-R1)/(2R1R2cosθ)]例题8：在正常沸点时，如水中仅有半径为5.0×10-8m气泡，在沸点时水表面张力为56.9×10-3N/m，水蒸发焓为40656J/mol,估算水沸腾时温度。水密度为1000kg/m3,分子量为0.018kg。解：若使小气泡长大，气泡内（注意是凹液面下）水饱和蒸汽压力最少等于外压(1atam)和弯曲液面下产生附加压力之和。ΔP=2σ/r=-2×56.9×10-3/(5.0×10-8)=-22.76×105Pa=-2.246atam（注意附加压力是指向气泡内部）100℃水平液面下水蒸汽压是1atam，气泡内（注意是凹液面下）水饱和蒸汽压力多少？

RTLn(Pr/P)=2σM/(ρr)8.314×373×Ln（Pr）=2×56.9×10-3×0.018/(-5.0×10-5)Ln（Pr）=-1.18896×10-2Pr=0.98818atam

若使水沸腾，小气泡内水饱和蒸汽压力应最少为1+2.246atam，此时需多少温度？依据克拉贝龙方程：lnP=-ΔHm/(RT)+Cln0.98818=-40656/(