华北理工环境监测教案04水和废水监测3

第四讲

课程名称：《环境监测》第一周，第4—讲

第二章水和废水监测

授课题目（章、节）第六节金属化合物测定

【补充】原子发射光谱法、原子吸收光谱法原理和分析仪器

【目的要求】

掌握ICP-AES原理；

了解AES常见的仪器类型和特点

掌握AES、AAS法原理和要点

掌握冷原子吸收法原理

【基本内容】

1.ICP-AES原理和仪器

2.AAS原理和仪器

3.定量分析方法

【重点、难点】

教学重点：原子光谱的产生。ICP原理和特点，空心阴极灯结构，石墨炉结构和特点；

标准加入法原理

【教学方法与手段】

课堂讲授和课后自学相结合

结合金属化合物相关监测项目补充有关仪器分析的原理；

本讲在“铝的测定”，补充有关原子发射光谱、原子吸收光谱相关知识；

为学生提供本讲有关仪器分析的讲稿；提供自制的仪器分析法多媒体课件，由学生课

后自学。如有条件，可组织集体观看（需要安排学时）

【对学生的课内外要求】

借阅《仪器分析》相关书目，巩固所学仪器分析原理；

【作业、思考】

11.简要说明ICP-AES法测定金属元素的原理。该方法有何优点？

12.冷原子吸收法和冷原子荧光法测定水样中汞，在原理和仪器方面有何主要相同和不同之处？

14.标准加入法计算

【教学过程和教学内容】

第六节金属化合物的测定

按对人体健康的影响程度分为三类：

1.必需兀素：

常量元素，如K、Na、Ca、Mg；

微量元素，Fe、Mn、Zn、Ni银、Cr铭（ge）、Co钻、Se硒（xi）、V钮、

Mo钥、Sn锡。

2.无害元素，如Li、Al、B、Ti,尚不知作用类；

3.有害元素：Pb、Cd、Hgo侵入人体，出现不同程度的中毒症状，其毒性

大小与金属种类、理化性质、浓度以及存在的价态和形态有关。

金属存在形态分为：

可过滤金属：指能通过孔径为0.45pm滤膜的部分；

不可过滤金属：指不能通过0.45pm微孔滤膜的部分：

金属总量：是指不经过过滤的水样经消解后测定的金属含量。（可过滤金属

+不可过滤金属）

常用方法：分光光度法、原子光谱法、阳极溶出伏安法及容量法，尤以前

两种方法应用最多。

【补充】电感耦合等离子体发射光谱法（ICP・AES）介绍

（-）ICP-AES

LAES原理

处于最低能量状态（基态）的原子获得一定能量后，原子中的外层电子被激发

到能量较高的激发态。原子处于激发态时是很不稳定的，约停留IO*秒左右，被

激发到高能级的电子乂返回到（跃迁）原来的能级，与此同时.，以光子的形式释放

出多余的能量——产生发射光谱。

原子所发射的光波的波长取决于发生跃迁的两个能级之间的能量差AE,即：

△E=E-,—E.=hv=

原子光谱呈现带状的原因：每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级

之差，原子的各个能级是不连续的，电子的跃迁也是不连续的。对于特定元素的

原子可产生•系列不同波长的光谱线组，这些谱线按照•定的顺序排列，并保持

一定的强度比例。

定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射谱线波长特征不同

定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此特征谱线发射强度不同

定量关系I=aCb

I-发射特征谱线的强度；

a-与试样组成、形态及测定条件等有关的系数；

C-被测元素的浓度；

b-自吸系数，b<l<.

2.原子发射光谱分析过程：

试样蒸发一原子化-激发-多条发射线（egNa,4条；Fe,数千条）一分

光->检测

3.光谱分析仪器

光谱仪：用来观察光源的光谱作用。将光源的电磁波分解为按照一定次序排

列的光谱。

光谱仪分类：原子发射光谱仪目前分为摄谱仪和光乜直读光谱仪两类，后者

又分为多道光谱仪、单道闩描光谱仪和全谱直读光谱仪等。（早期的看谱法现在

已经淘汰）

光源单色器检嚣詈

光谱分析仪二个组成部分：光源、分光系统、观测系统。

1）激发光源

提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量

要求：温度高；稳定性，重现性好；背景小（无或少带光谱）；简便、安全。

种类：火焰、电弧（直流电弧、交流电弧）、电火花、

等离子体.

等离子体（ICP—InductivelyCoupledPlasma）：一般指

有相当电离程度（电离度>1%）的气体，它由离子、电子和

未电离的中性分子所组成，能够导电。它的正负电荷密度几

乎相等，从整体来看是呈电中性的。

ICP-AES的特点：

（1）ICP的工作温度高于其它光源，且又是在惰性气氛条件下，原子化条

件极为良好，有利于难熔化合物的分解和元素的激发，适应于大多数元素的灵敏

分析。

（2）高频电流的趋肤效应：在ICP中，电流形成环状结构，涡流主要集中

在等离子体的表面层内，造成•个环形加热区，其中心是温度较低的中心通道,

气溶胶顺利进入等离子体内；由于是由温度高的外围向中央通道气溶胶加热，不

会出现光谱发射中长剑的因外部冷原子蒸气造成的自吸收现象，这样就使线性范

围加宽（可以达到4〜5个数量级）。

**趋肤效应高频电流密度在导体截面呈现不均匀的分布，即电流不是集中在

导体内部，而是集中在导体表层的现象。

（3）电子密度很高，电离干扰可不与考虑，尤其是碱金属的电离干扰很小。

（4）不需电极，无电极污染，无氟带影响，加热方式有良好稳定性.

（5）温度高，基体成分多被分解，因此试样成分的变化对ICP影响很小。

温度高，样品停留时间长，灵敏度高。

（6）载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，且耗样量也较少。

（7）利用僦气作工作气体，由此产生的光谱背景干扰较少。

ICP的不足：固体进样较困难，对气体和非金属灵敏度低；设备

和维持费高。

（二）【补充知识】原子吸收分光光度法原理介绍

1.基本概念

原子吸收分光光度法依据物质的原子蒸气

对同类原子辐射出的的特定谱线具有吸收作用

来进行定量分析的方法。

共振吸收

2.基本原理

基态（员）的原子接受外界的能量，外层电子从基态激发态。原子具有多

个激发态，其中能量最低的激发态，称为第一激发态，以Ei

表示O

处于激发态的原子是不稳定的，一般被激发的也子在

10-8~10-7秒之内便会从激发态回到基态或较低的激发态，同时

释放出吸收的能量，亦即缩射出一定频率的光。

原子从第一激发态回到基态时辐射出的光谱线称为共振

发射线，（简称共振线）；而这种使电子从基态跃迁到第一激发

态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。

各种元素的原子结构不同，共振线不同，具有特征性，这

种共振线叫作元素的特征谱线。

特征谱线的激发能最低，跃迁易于发生，对大多数元素说，是它所有谱线

中最灵敏的谱线。

原子吸收分光光度法就是利用处于基态的待测原子的蒸气，对光源辐射出

的特征谱线的吸收进行分析的，基态原子吸收光能从基态跃迁到第一激发态，随

后又回到基态时，主要以热能的形式释放多余能量，而不是辐射出与吸收时相同

频率的特征谱线，所以光源辐射光通过基态原子蒸气后，光强减弱，根据其减弱

程度，便可测定待测物质的含量。

镁原子吸收285.2nm,279.6nm,铜原子吸妆324.8nm,327.4nm的光

3.定量依据：在一定条件下，原子蒸气对特征谱线的吸光度与待测元素在溶

液中的浓度成正比。

4.原子化方法

原子化系统是将试剂中的待测元素转化成原子蒸气，它可分为火焰原子化

法和无焰原子化法，无火焰原子化法包括石墨炉原子吸收法和冷原子吸收法。

提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度O

光源应满足如下要求；

（1）能发射待测元素的共振线；

（2）能发射锐线；

(3)辐射光强度大，稳定性好。

空心阴极灯：结构如图所示

工作原理：

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；

与充入的惰性气体碰授而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极

内壁猛烈轰击；

使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体

原子及离子发生捶碰而被激发，于是阴极内释光中出现阴极物质和内充情性气体

的光谱。

用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。

空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。

6.原子化系统

作用：将试样中离子转变成原子蒸气。

原子化方法：

火焰原子化法

无火焰原子化法一电热高温石墨管。

低温原子化-测汞等。

1)火焰原子化系统

一般包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分，

该系统的任务是产生大量的基态自由原子，并能

保持原子化期间基态原子浓度恒定。

试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解(还

原)等过程产生大量基态原子。

常用空气一乙烘，最高温度2600K。

2)石墨炉原子化

非火焰，用电热能实现元素的原子化。

组成：电源、保护气系统、石墨管炉等三部分。

(1)结构：外气路中Ar气沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中

Ar气由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除

干燥和灰化过程中产生的蒸汽。

原子化器升温程序及试样在原子化过程：

试样以溶液（一般为1〜50吐）或固体（一般几mg）从进样

孔加到石墨管中，用程序升温的方式使试样原子化，其过程

分为四个阶段：干燥、灰化、原子化和高温除残。

干燥除去溶剂，避免溶剂存在时导致灰化和原子化过

程飞溅。干燥的温度：稍高于溶剂的沸点，如水溶液一般控

制在105℃。干燥的时间：一般每uL试液需约1.5秒。

灰化尽可能除去易挥发的基体和有机物。不仅减少了可能发生干扰的物质,

且对被测物质起到富集的作用。

灰化温度及时间:通过实验选择,通常100〜1800C,0.5〜1分钟。

原子化使试样解离为中性原子。原子化的温度随被测元素的不同而异，原

子化时间也不尽相同。选择最佳的原子化温度和时间，是原子吸收光谱分析的重

要条件之一。一般温度可达2500〜3000℃之间，时间为3〜10秒。原子化过程

中，应停止Ar气通过，以延长原子在石墨炉管中的平均停留时间。

除残也称净化。在一个样品测定结束后，把温度提高，并保持一段时间，

以除去石墨管中的残留物，净化石墨管，减少因样品残留所产生的记忆效应。除

残温度一般高于原子化温度10%左右，除残时间通过选择而定。

石墨炉原子化器的特点

优点：

•灵敏度高，检测限低。这是由于温度较高，原子化效率高：管内原子蒸气

不被载气稀释，原子在吸收区域中平均停留时间长；经干燥、灰化过程，起到了

分离、富集的作用；

•原子化温度高。可用于那些较难挥发和原子化的元素的分析。在情性气体

气氛下原子化，对易形成难解离氧化物的元素分析更有利；

•进样量少。溶液试样量仅为1〜50匹，固体试样量仅为几mg。

缺点：

•精密度较差。管内温度不均匀，进样量、进样位置的变化，引起管内原子

浓度的不均匀等因素所致；

•基体效应、化学干扰较严重，有记忆效应，背景较强;

•仪器装置较复杂，价格较贵，需要水冷。

火焰原子化法与石墨炉原子化法比较

方原子化热原子化M原子化效进样体讯号形状检出限更现性基体

法海度率积效应

火化学火焰相对较低较低较多S高.较好较小

焰能（般(<30%)(约1—:Cd：0.5ng.zmLAI：RSD为

;1：

9

V3000C）1mL)20ng/mL0.57%

石电热能相对较高高(>90%)较少低Cd：较差较大

*X.、

生（可达(1>0.002ng/mLAl：RSD为

炉3000V）50L)/11=1.Ong/mL1.5-5%

M11

3）低温原子化法

又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏几百度。

常用：汞低温原子法化和氢化物法。

⑴汞低温原子化法-汞在室温下，有较大的蒸汽压，沸点仅为375℃。只要

对试样进行适当的化学预处理还原出汞原子，然后由载气（Ai•或N2,也可用空气）

将汞原子蒸汽送入气体吸攻池内测定。现已制成专用的测示仪。

⑵氢化物原子化法-适用于Ge、Sn>Pb、As、Sb、Bi、Se及Tc等元素的测

定。在一定酸度下，将被测元素还原成极易挥发和分解的氢化物，如AsH3、SnH4、

BiH3等。这些氢化物用载气送入石英管加热，进行原子化及吸光度的测量。氢

化物可将被测元素从大量的溶剂中分离出来，其检测限比火焰法低1〜3个数量

级，且选择性好，干扰少©

7.定量分析方法

1）标准曲线法

一般用稀硝酸溶液稀释中间标准溶液。每种元素至少配制4个浓度（一定有

零标准溶液）的标准溶液，其浓度范围应包括被测元素的浓度。

分别测定其吸光度Ao……An，以扣除空白液（零标准溶液Ao）值之后的吸

光度（Ai-Ao）为纵坐标，对应的标准溶液浓度为横坐标绘制标准曲线。在同样操

作条件下测定试样溶液及空白（以稀硝酸溶液代替样品，与试样相同处理）的吸

光度，从标准曲线中查得试样溶液的浓度。

注意：在测定的过程中，要定期地复测空白和工作标准溶液，以检查基线的

稳定性和仪器的灵敏度是否发生了变化。

2）标准加入法

定义：在至少三个等量的同一样品中，按照一定增量分别加入标准溶液。然

后分别对原样品和三个加标样品进行测量。然后按照线性拟合得出x截距和y

截距。x截距的绝对值为被分析物的含量。加标体积应大大低于样品体积（大约

10%样品量）。

意义：可克服基体效应但不能克服谱线干扰。

【补充】

背景吸收：不加显色剂，即可对测定光产生的吸收值

基体效应：组分以外的其它组分称为基体。由于基体的存在导致待测组分

理论吸光度变化。

背景吸收克服方法：参比液。

基体效应的克