加热器位置对多晶硅定向凝固中熔化和结晶的影响

ABSTRACT数值模拟多晶硅定向凝固技术1绪论1.1研究背景及意义1.1.1全世界范围能源现状如今的全世界范围内还是依靠能源维持运转，但由于传统能源的枯竭，人们也开始越来越重视能源问题。虽然说人类在漫长的历史中开发出许多不同种类的新型能源如风能、潮汐能、核能等。但是不可否认的是当今世界还是以化石燃料为主要能源并且在之后的较长一段时间仍然要充当人类发展的主要能量来源。现如今全世界能源总消费达140亿吨左右标准煤。其中传统的天然气、煤等还是占到85%左右，全球范围内的供电问题也是靠着主要的化石能源生产，而大部分的新型能源还是只占了15%左右。这个一方面是因为经过这么多年化石能源的开发技术成熟，二也是因为传统化石能源价格上比较有优势。虽然说最近的几十年里人们一直在努力开发新型能源，但不可否认的是化石燃料还是要在接下来的几十年里继续充当社会的主要燃料。在能源形势紧迫的如今，世界各国都相继出台了相关的能源新政策，在努力使传统化石能源变得更加清洁环保利于环境的同时，也大力推动天然气等新清洁能源的发展。我国、日本、美国等都有设立天然气相关研究室，努力让天然气取代煤成为社会主力能源。除此之外，各种生物界的风能、地热能、潮汐能等可再生能源也在尽力的开发中，特别是近期的新能源汽车，使用的就是氢燃料电池，中、日、美三国都在大力开发此技术。其实自日本福岛核电泄漏之后，核技术的开发一直受到诟病，但现如今由于技术的进步，世界各国纷纷重新投入到新一轮的核电建设中，核能很可能进行新一轮的发展期。1.1.2全球太阳能电池发展现状太阳能，一种来自太阳的辐射能，经过长久的人类文明发展，人们已经学会如何正确使用太阳能并将其转换为日常生活中最需要的电能。在地球发展的数年间，地球上的各种生物一直靠着太阳提供所需的能源，有关研究表明太阳内部的能量起码还能够维持上百亿年，换而言之也就是太阳能是取之不尽用之不竭的，所以研究太阳能的利用是非常重要且必要的。如今的开发技术主要分为两种，光热转换和光电转换。其中的光电转换主要是基于光生伏特效应，将太阳能转换为电能，而光热主要是基于光热效应，将太阳能转换为热能。1839年，光生伏特效应第一次由法国物理学家A.E.Becquerel发现。但是直到1883年查尔斯才制备出第一块太阳能电池，而且效率非常的低。之后随着技术的进步，在1954年美国的贝尔实验室在半导体中掺杂质并且研究出了广义的太阳能电池之后，现代的太阳电池技术时代才真正开始。之后在几次石油危机的影响下，世界各国纷纷察觉到新能源开发的重要性，开始大力发展太阳能电池产业。世界范围内，印度在能源设施建设方面增长迅速，其中大力投资光伏装机量，预计在未来增长空间也会比较广。我国无论从新增还是累计都处于世界第一美国紧跟其后，而反观日本，新增装机有所下降，形势不容乐观。1.2多晶硅定向凝固技术近年来关于定向凝固技术生产多晶硅锭的产量持续增长,原因主要有两,一是其所需原料的来源比较广,并且使用时纯度没有太大要求，第二就是由多晶硅所生产的电池片会比单晶的效率更高一些，而且在晶体的内部不会出现错乱的晶向问题，这对于晶体的性能是非常重要的。基于这两个优点，多晶硅的定向凝固技术在实际的生产中运用的更加广泛，常用的方法比如浇铸法、热交换法、定向凝固系统法、布里奇曼法还有电磁铸锭法。1.2.1浇铸法浇铸法最先是在1975年由Wacker公司研发，整个过程主要就是先用高温将硅料融化，然后翻转机械将其注入准备好的容器中让他结晶，这样得到的晶体就是等轴的多晶硅。在过去,由于浇铸法设备简单易操作,工艺经过多年发展比较成熟,基本能实现半自动化控制生产,并且由于其熔化结晶是分开进行的,所以对于整个过程的效率是很有利的,也有利于降低各个环节的能量损失。但是,就是因为在不同的容器中生产，会造成熔体的污染，也会因为反转等操作浪费一部分熔体，导致最后产量的减少。所以现在已经很少使用这项技术制备太阳能级多晶硅了。图1.1浇铸法1.2.2定向凝固系统法定向凝固技术是美国GTSolar公司在生产定向凝固炉时所使用的方法，它是由热交换法发展而来，但是是布里奇曼法和热交换法的结合。定向凝固技术是在凝固金属还没有凝固时采取强制手段使其建立温度梯度，使得熔体在内壁上形成与热流相反的方向，并且按着工业需要的方向进行结晶。此种工艺对比单晶生长要简单，生产成本也要更低，所以以被业内广泛使用。图1.2定向凝固炉1.2.3布里奇曼法布里奇曼法即坩埚下降法,具体操作为将硅料置于坩埚进行熔化,并且运用一定条件使其受热均匀,再通过冷却,让一小部分先结晶,再让其他部分沿着相反方向进行结晶图1.3布里奇曼法原理1.2.4热交换法热交换法其实最早是由一位叫F.Schmid的人所发明，并且美国的CrystalSystem用此法生产大尺寸的单晶蓝宝石。相关人士曾经尝试用热交换法生产太阳能级多晶硅，结果发现结果中很大一部分都是多晶，他们所幸直接用热交换法生长多晶硅锭。热交换法是将硅料在坩埚融化之后，通过给坩埚底部降温，如通冷气或者通冷却水等，使之形成明显温度梯度之后，帮助晶体生长。下图是一个使用热交换法的结晶炉示意图。图1.4热交换法结晶炉

1.2.5电磁铸造法此方法的原理是利用电磁感应的冷坩埚来融化硅原料，好处在于熔化和凝固可以在不同的容器进行，并且由于不直接接触还减少了污染。另外，由于磁力作用，硅熔体在容器中能分布的更加的均匀。但是此方法最大的缺点就在，以这种方法生产出的多晶硅晶粒很细小，大小也不均匀，成品也有较多缺陷，所以最终制备的太阳能电池效率也比较低。图1.5电磁铸造法坩埚1.3本文主要研究的目的及内容我们都知道多晶硅锭对于太阳能电池的效率起着至关重要的作用，所以决定多晶硅锭质量的定向凝固技术无疑是非常重要的一个环节，我们必须研究会影响硅锭质量的相关因素。杂质的含量与分布、位错及晶体缺陷、晶体取向及晶体中热应力等均是影响多晶硅锭的关键因素。所以要用更低的成本得到质量更高的多晶硅锭,进行此项研究是非常必要的。本论文使用了专业性的商业软件COMSOLMultiphysics模拟了多晶硅定向凝固中的熔化及结晶情况，通过数值模拟探究在不同数值条件下多晶硅锭的情况，主要研究如下：在基于有限元方法的条件下使用了COMSOLMultiphysics软件，首先对多晶硅热场进行瞬时模拟，并且在多晶硅铸锭炉顶部加热器与侧部加热器分别为50mm，150mm，250mm时，多晶硅熔化及结晶的情况。2定向凝固过程的理论基础2.1定向凝固过程中的传热定向凝固过程中的传热在整个晶体生长的过程中,晶体必须要保持均匀的受热,所以对于温度的控制很重要。我们知道主要的传热基本就是导热、对流换热和辐射换热,但在整个过程中,还会有晶体之间的传热,晶体与坩埚的传热,晶体内部的潜热等,这些所有构成了整个的传热问题。。2.1.1晶体生长过程的导热导热是最基本的传热方式。晶体生长过程的导热并不会像现实生活中的那样，只由环境因素等外在因素所影响，它包含了晶体内部以及晶体之间各种关系的影响，比如晶体自身的热导率，在晶体之间的介质所引起的热量传递，还有其自身密度等。当各种影响因素被确定时，就可以着手列导热的傅里叶计算方程，但是由于问题的复杂性，必须考虑到多重因素因素的影响，采用其他数值计算的方法进行最终的计算。2.1.2晶体生长过程的传热我们知道传热是发生在液体和固体、液体和气体等等界面之间。而在晶体生长的整个过程中，在硅料与坩埚接触的过程、坩埚与加热液接触的过程、气体与结晶界面都在无时无刻发生着传热过程，如果要对过程的换热进行系统的分析，传热是其中占比非常大的一部分。但正是因为传热方式的多样性，影响传热的因素非常的复杂，使得最终我们对于传热的计算也是非常的棘手，必须要考虑清楚整个流程，不能出现遗漏。2.2晶体生长过程中的传质化学气相沉积法（CVD）主要是利用含有薄膜元素的一种或多种气相化合物或单质在衬底表面上进行化学反应生长固态沉积物的技术。常用的催化剂有：Cu、Fe、Ni等。化学气相沉积技术大致步骤是形成挥发性物质并转移到沉积区域，在固体上发生化学反应生成固态物质，虽然才发展几十年，却是在制备硅纳米线上运用最多的技术之一。当以SiH4为硅源，Ni为催化剂制备时，首先将硅片清洗干净，再用热蒸发镀膜机镀一层Ni，然后放置在石英管中利用加热炉加热，最后在一端通高纯H2和Ar2，另一端通SiH4，在950℃下沉积30min，一层太阳能标准薄膜便制备而成。了解了此方法后对于传质的解释就可以更加的简便了，所谓的传质其实就是在整个过程热量的流动，晶体内部相关因素的流动可能还有质量流动之类。2.2.1传质原理首先得从了解扩散开始，广义的扩散指的是由于浓度差或者密度差导致的向一边运动的现象。而在晶体生长的过程中，能引起扩散的因素并不只是一个那么简单，在晶体的内部，形成晶体时可能会出现不均匀的现象，在晶体与晶体之间，可能会在界面上出现成分的不同而引起的成分梯度，最后还有整个过程中溶质的挥发等。当出现不均匀性的时候就会产生运动，不论是内部的微观分子还是晶体间的介质分子，任何引起过程中有关物质运动的现象组合起来构成了最终整个过程中的传质。2.2.2热量质量的混合运输由于在现实的生产过程中我们知道,晶体不可能会处于非常均匀的温度和热场条件下,必然会有各种热的传导、微观分子的对流之类,所以整个过程其实实际上是一个混合传输。而且在不同的情境下，可能会出现不同种类型的传输形式。这其中就会包含热的传输、质量的传输和动量的传输。和那么在最终计算时,不能单单考虑某一种算式或方程,要结合各种情况列出不同方程来进行最后的计算。

3多晶硅定向凝固热场模拟及分析本章主要是运用了数值模拟软件，对多晶硅定向凝固时的热场进行了瞬时模拟，并且分别在多晶硅铸锭炉顶部加热器与侧部加热器垂直距离为50mm、150mm、250mm时分析多晶硅熔化及结晶界面的结果。3.1模拟软件的选取由于多晶硅定向凝固过程周期较长并且也无法观察到炉内的情况，所以选择数值模拟技术来模拟晶体生长无疑是最好的选择，现如今数值模拟软件百花齐放，每款软件都非常的简便、迅速、灵活。用于多晶硅热场及流场的仿真软件包括CGSim、ComsolMultiphysics还有Ansys，考虑到价格及简便程度，最终还是选择了ComsolMultiphysics软件来进行最后的仿真。图3.1COMSOL软件主界面3.2几何模型和网格划分下图3-2（a）是多晶硅定向凝固炉内的主要部件结构图。如图可示炉体内部的主要部件是加热器、隔热层、石墨托、坩埚还有热交换台。其中坩埚的尺寸为880mm×880mm×400mm。晶体生长的过程如下：首先将硅料加到坩埚内并且升温使其完全熔化，这里使用的方法是从功率控制转向温度控制，之后通过侧面的隔热层来降低温度使其结晶，最后一步就是结晶之后的退火及冷却。图3.2（a）多晶硅定向凝固炉如图3.2分别是铸锭炉顶部加热器与侧部加热器垂直距离分别为50mm、150mm、250mm的部分结构简图，图中的A、B都是温度采集点，其中A是硅料与坩埚底部接触的中心点，B是硅料上表面的中心点。用有限元法求解问题的计算步骤比较繁多，其中最主要的计算步骤为：  1）连续体离散化、2）单元分析、3）计算结果处理，在整个步骤中，有限元网格划分是在有限元求解前非常重要的部分，因为不同的网格划分情况会产生不同的结果，这会直接关系到计算结果的精确性，所以必须要选定合适的网格划分才能得到更好的结果。其中网格细化技巧又分为减小单元尺寸、提高单元阶数等，虽然说选择更细化的网格划分会更精确，但这样包括软件以及计算机在计算时都会比较吃力，所以可以在不同结构选择不同处理的划分。COMSOLMultiphysics软件带有网格划分模块，通过简单的选择设定网格划分。网格类型选择自由剖分三角形网格，尺寸选择较细化，序列类型选择物理场控制网络。经过网格划分，整个模型被分为16120个三角形单元，其网格图如图3.3所示：图3.3网格划分图

在3.3模拟结果与分析3.3.1硅料的熔化过程在整个过程中熔化的时间是比较长的，一共分为两部分：加热部分和保温部分。先所有硅料升温加热让它们都到达熔点之上，然后通过一定的过热条件保温至硅料完全熔化。h=50mm时，熔化过程时间分别为9000s、21000s、39000s和66000s时炉内温度分布图如图3.4所示。图3.4熔化过程温度分布图通过图我们可以清晰的看见A、B两点的温度变化曲线，分别是垂直距离在50mm、150mm、250mm下得出的结果，并且为了简便，只留下了55000s-75000s的部分曲线，不难看出A点是温度最低的，B点是温度最高的。当A点的温度达到硅的熔点（即1685K）时，其他区域的温度均达到熔点之上。如图3.5(a)所示，当h为50mm时，A点会在65042s时达到硅的熔点，此时B点的温度为1795K，A、B两点的温度差为110K；如图3.5(b)所示，h为150mm时A点会在63100s达到熔点，此时B点的温度为1765K，A、B两点的温度差为80K；如图3.5(c)所示，h为250mm时A点在62195s达到熔点，此时B点的温度为1753K，A、B两点之间的温度差为68K。通过数据的比较我们不难发现，随着垂直距离的加大，硅料全部达到熔点时间会越来越短，耗费时间最长的是50mm分别比150mm和250mm的多32min和47min。但同时随着距离的加大A、B两点的温差会逐渐减小，垂直距离为50mm的会比150mm和250mm的分别多30K和42K。这也就是说硅料下半部的加热速度会越来越快，同时能耗也会减小。图3.5炉内温度变化曲线3.3.2硅料的结晶过程如图我们可以清晰的看见在50mm、150mm和250mm垂直距离下炉内的温度分布情况。不难看出，在三个图中的1500K-1600K温度区间，等温线之间都是只相差20K，从1500K、1520K、1540K一直到1600K。但一旦温度经过1600K之后，等温线之间便发生了变化，从原来的20K到了10K，图中的1700K、1710K、1720K一直往上。由此我们可以得到一个结论，在不同的垂直距离下，对于炉内的温度分布会有明显的影响。图3.6结晶炉内温度分布图接下来的图显示的是坩埚内硅熔体的温度分布，由三个图中的数据可知，等温线之间相差了5K，而最底部的等温线即硅的熔点温度1685K。我们知道固液界面会对晶体的生长产生很大的影响，而最底部的温度则会决定固液界面最终的形态，最理想的固液界面即为平面，中间区域凸起的程度越大，晶体破裂的可能性也就越大。依据这个原理，我们就可以由固液界面的形态来判断当时的底部温度。分析三个图我们可以看见，在垂直距离为50mm时，最底部是基本接近平面的，这是适合晶体生长最理想的状态，当距离增加到150mm时中间区域有轻微的凸起，而距离增加到250mm时则可以看见非常明显的凸起，这种界面是非常不利于晶体生长的。图3.7结晶炉内熔体温度分布图3.4本章小结通过数值模拟技术对铸锭炉顶部与侧部加热器不同垂直距离时多晶硅定向凝固过程进行了瞬态模拟，分析了顶部与侧部加热器垂直距离对硅料熔化过程和结晶时固液界面形态的影响。通过模拟结果可知，当顶部加热器与侧部加热器的距离从50mm增至250mm时，硅料熔化所需时间逐渐减少，熔化过程中硅料上下部分温度差逐渐减小，熔化过程所需的能耗减少。当顶部加热器与侧部加热器的距离为50mm时固液界面接近于平面，有利于多晶硅晶体生长；距离增加为150mm时固液界面中间区域凸起程度增加，但并不十分明显；而距离为250mm时结晶初期和中期的结晶界面均呈现严重的凸起，凸的程度越来越大，越来越不利于晶体的生长。对加热器位置进行调整必须综合考虑其对硅料熔化和固液界面的影响，综合考虑能源消耗和多晶硅锭的质量。4结论与展望4.1结论本文的主要研究内容是，在多晶硅定向凝固过程时进行热场瞬时模拟，并且分别在多晶硅铸锭炉顶部加热器和侧部加热器垂直距离分别为50mm、150mm和250mm时分析多晶硅定向凝固融化和结晶的结果，之后对于模拟的结果进行分析和研究可以得到以下的结论：（1）当多晶硅铸锭炉顶部加热器和侧部加热器垂直距离从50mm逐渐增大到250mm时，硅料完全熔化的整个时间会缩短，并且发现在硅料的上下部分温差出现了逐渐减小的现象，这样所需的能耗也会减小。（2）当铸锭炉顶部加热器与侧部加热器的距离为50mm时发现固液界面基本接近于平面，这种形态是利于晶体生长的；距离增加为150mm时固液界面中间区域会出现不明显的凸起现象；当距离为300mm时结晶初期结晶界面呈现比较明显的凸起，这种形态是非常不利于晶体生长的。所以我们可以总结，在晶体定向凝固过程必须要考虑到加热器位置对于晶体熔化的影响。4.2展望本文主要研究了多晶硅铸锭炉顶部加热器和侧部加热器垂直距离对于晶体熔化与结晶的影响。在研究的过程中可以发现，整个过程并不只是单一条件产生的影响，是一个非常复杂有着多重影响因素的过程，这就是告诉我们要想深入研究必须在各个方面都要完善。(1)在研究加热器位置对结果影响的时候可以选用控制相关变量的方法，在同一加热器位置采用不同工艺下的设备，可以从更深的层面给工业领域带来贡献。(2)本文所采取的研究都是在二维层面进行的，但其实在实际的生产中整个过程都是三维的，所以总会有一些偏差，之后的研究可以尝试使用三维的有关条件也许可以更加直观准确的反应整个过程。(3)在技术不断进步的当今社会，我们可以对未来的行业内新的技术充满期待。虽然如今我们只是运用了强大的计算机模拟出了差不多的结果，但仿真终究是仿真，最终还是要在现实生活中用相同的数据能做出来才是真正的成功。参考文献[1]吴文其.温度场对移动加热器法生长CdMnTe晶体性能影响研究[D].上海大学,2016.[2]陈豪.太阳能电池的基本原理[J].中国现代教育装备,2011年.[3]黄锋.多晶硅电磁冷坩埚连续熔铸技术[D].哈尔滨工业大学,2008年.[4]段志国.太阳能最大功率机械跟踪系统的设计[J].电子世界,2014年.[5]张军彦.大尺寸多晶硅铸锭的工艺研究[J].电子工艺技术,2013年.[6]沈义.我国太阳能的空间分布及地区开发利用综合潜力评价[D].兰州大学,2014年[7]李婉香.我国太阳能电池产业发展现状[J].合作经济与科技,2014年[8]唐亚楠,沈厚发.多晶硅铸造过程温度场模拟仿真[J].系统仿真学报,2010,[9]钟根香,周浪,万跃鹏.太阳能多晶硅锭定向凝固技术进展[J].材料导报,2008,09:91-94+105.[10]邵国键.提高太阳能电池转换效率的研究[D].东南大学,2016.[11]罗涛.多晶硅定向凝固传热过程数值模拟及优化研究[D].昆明理工大学,2014.[12]郑春满,郭宇杰,谢凯,等.薄膜太阳能电池光电转换材料研究进展[J].宇航材料工艺,2010,04:10-15.[13]杨德仁,牛俊杰,张辉,等.硅基一维纳米半导体材料的制备及光电性能[J].南京大学学报(自然科学),2005,41(1):31-40.[14]米国发,王锦永.定向凝固技术的基本原理及发展概况[J].金属加工(热加工),2009,01:57-59.[15]罗大伟,孙金玲,张爽,等.多晶硅定向凝固技术的研究进展[C].2010中国铸造活动周.杭州,2010.[16]薛连伟.定向凝固制备铸造多晶硅研究进展[J].化工生产与技术,2013,20(5):32-35.[17]DadzisK,VizmanD,FriedrichJ.Unsteadycoupled3Dcalculationsofmeltflow,interfaceshape,andspeciestransportfordirectionalsolidificationofsiliconinatravelingmagneticfield[J].JournalofCrystalGrowth,2013,367(10):77-87.[18]CableaM,ZaidatK,Gag