【专家】化石燃料固碳利用的能源工业路线

碳中和顶层科技路线设计开发朱维群山东大学课题背景化石燃料固碳利用的能源工业路线开发低内能高固碳的材料工业路线开发有关论文及专利总结课题背景

全世界每年化石能源利用过程中向大气排放大约360亿吨CO2，其中约20亿吨被海洋吸收，陆地生态系统吸收约7亿吨，人工利用量不到10亿吨。大气中的CO2浓度从工业革命前（150年前）的280ppm增加到目前的421ppm以上。显然，CO2排放量已经远远超过了大自然自身平衡的能力。要实现碳中和目标，首先应该降低化石能源利用中的CO2排放量，同时进行生态碳汇增强来降低大气中的CO2浓度。实现碳中和已成为全球面临的重大问题。吸收、利用量9.9%90.1%排放量课题背景我国实现碳中和任务艰巨中国CO2排放量近年来快速增长，超过欧盟与美国的总和，人均排放量也超过欧盟。中国面临的国际减排压力巨大，严重制约我国未来发展空间。课题背景实现碳中和已成为世界和我国的战略目标实现碳中和是全球及我国一个创新的目标，但目前还缺乏经济可行的战略科技路线。中央提出了顶层设计、先立后破、立足煤炭清洁利用等非常正确的政策。建议国家广泛征集碳中和顶层设计科技路线，制定出我国实现碳中和目标的实施路线图。课题背景源头控制的“无碳技术”过程控制的“减碳技术”末端控制的“去碳技术”绿色能源：大力发展绿色能源和绿色碳汇，但快速发展受限。工业过程节能减排：深入开展现有工业和消费过程的节能减排，潜力有限。捕集封存利用CO2（CCS/CCUS）：成本较高，利用量有限。CO2减排技术路径及现状因此，要实现碳中和目标，亟需开发新的低碳排放工业路线课题背景

实现碳中和目标的技术途径：一是不用碳：

开发不用碳的绿色能源系统，代替现有化石能源工业经济体系；一是“用碳不排碳”：

开发“用碳（化石能源碳氢化合物）不排碳（二氧化碳）”的创新路线，进行化石能源利用科技的创新。

课题背景

碳中和科技路线示意图课题背景大气中CO2的固定利用：生态系统的光合作用二氧化碳的工业固定利用——三嗪醇

绿色植物（包括藻类）在光照条件下将CO2和水合成富能有机物，同时释放氧气。实现自然界的能量转换、维持大气的碳-氧平衡。

将化石能源所生成的CO2直接在工业装置中转化为CO2固定利用产品，实现化石能源的能量和物质成分同时高效利用。现有工业排放二氧化碳的捕集、封存、利用——CO2

目前CO2的捕集封存利用（CCS/CCUS）在国内外仍处于研发和示范阶段，面临着高成本、高能耗、长期安全性和可靠性不确定等突出问题。

美国曾经投资高达75亿美元进行煤电的二氧化碳捕集封存，宣告失败。目前二氧化碳的固定利用分为以下三类：“用碳不排碳”改造传统工业课题背景目前化石燃料的能源利用：化石燃料与空气发生氧化反应放出热量是现有火力发电和内燃动力的基础反应，排放大量CO2：CHn+O2+N2→CO2+H2O+N2传统能源利用方式有两大缺点：一是化石燃料中的化学能必需先转变成热能、再转变成机械能、最后转化为电能，受卡诺循环及材料的限制，在机端所获得的能量效率只有33～35%；二是传统能源利用方式给人类生活环境造成了巨量的废水、废气、废渣、废热和噪声的污染。课题背景华能集团牵头开发的IGCC技术和东方电气集团牵头开发的化学链燃烧技术都在努力克服现有燃烧技术的缺点。项目高参数超高参数超临界参数∆Qb（锅炉热损失）1098∆Qp（管道散热损失）10.50.5∆Qc（蒸汽轮机内效率损失）57.552.550.5∆Qm（蒸汽轮机机械效率损失）0.50.50.5∆Qg（发电机损失）0.50.50.5总能量损失69.56360全厂总效率30.53740现有燃煤发电的一些运行参数课题背景目前世界上也没有一条比较理想的CO2化学固定利用方法，许多以CO2为原料做成的产品其过程可能并不是一个CO2减排过程。应该考虑评价：从煤炭开始到产品的全流程、全生命周期是否排放二氧化碳CO2利用方式所需原料固碳理论比/kg/CO2kg

矿石封存含镁矿石1.8:1含钙矿石3.6:1合成碳酸二甲酯甲醇1.45:1合成聚碳酸酯PC环氧丙烷1:1合成甲醇H2H/C=3:1表1.几种CO2化学利用方法的固碳能力对比课题背景目前排放二氧化碳的固定利用还是一个世界难题。

我们的研发思路：二氧化碳主要是由化石能源利用过程中排放的，化石能源是一类含有能量的物质，因此，可以将化石能源的能量和物质成分同时高效利用，提高化石能源的能源利用效率和碳利用效率，实现利用化石能源碳氢化合物而不排放二氧化碳。二氧化碳的源头治理——“用碳不排碳”化石燃料固碳利用的能源路线CO2主要是由化石能源（煤、石油、天然气，CHn=0.8-4）利用过程中排放的：我们设计的化石燃料固碳利用的能源工业路线是：将化石能源利用中所产生的CO2直接转化为CO2固定量高、生成热较大、过程能耗少的稳定固体产物三嗪醇（C3H3N3O3），过程中释放的能量作为清洁能源利用，实现化石能源的能量和物质成分同时高效利用：化石燃料固碳利用的能源工业路线总反应方程式反应热ΔrHmΘKJ/molC(s)+O2(g)=CO2(g)-393.5143C(s)+1.5N2(g)+0.75O2(g)+1.5H2O(l)=C3H3N3O3(s)-1270.084两类能源工艺路线的的热力学分析

在工业过程中，化石燃料采用纯氧(O2,H2O）气化，高温净化，然后进行能量利用（发电等），最后将CO2、部分H2

及伴生的N2（H2与N2合成NH3）在一定工艺过程条件下得到CO2含量最高的稳定固体产物三嗪醇（C3H3N3O3）：

也可以称为：“煤电IGCC多联产的优选路线”图1.化石燃料固碳利用的能源工业路线示意图化石燃料固碳利用的能源工业路线

该技术更有利于实现能量的梯级利用和工艺过程的优化，该工艺技术不仅能够燃煤发电，而且没有废气排放，也就是将化石能源转化为清洁能源和化石材料，其中的碳转化为低内能的三嗪醇产品。

能量损失%能源利用效率%碳利用效率%空分过程乏气%烟气处理固碳过程估计现有火电050100400固碳能源工艺102502540~100两类能源路线的能效分析化石燃料固碳利用的能源工业路线化石燃料固碳利用的能源工业路线化石燃料固碳利用的能源工业路线有大量能量释放，可采用燃气轮机、废热锅炉、燃料电池等各种能量转换技术输出能量。

能源利用技术优势在一套工艺过程装置中实现能量和物质成分的高效利用，更容易进行能量的梯级利用和工艺过程的优化。物质和能量同时高效利用CO2生成即固定，减少了CO2的熵增过程。现有工业排放的CO2，再去捕集、封存或利用，往往得不偿失。CO2生成即固定

不仅减排了二氧化碳等污染物，而且提高了化石燃料总的利用效率。物质利用效率高化石燃料固碳利用的能源工业路线该技术在现有化石燃料利用工业基础上进行改造、革新，投资相对较小，经济可行。“存量改造”工程易实现技术优势三嗪醇是稳定的固体产品，可实现较长时间的固碳。产品用途广泛、附加值高（利润＞1500元/吨，经济效益显著）。

产品附加值高生成1吨产品消耗1.0吨CO2，是一种利用CO2最有效的反应；同时也是氢耗量最少的一种CO2固定产物：n（CO2：H2）=1:1.5。固碳量高

2固定在全球化石能源中，石油和天然气占70%，煤炭占30%。该技术的开发不仅可以大为降低CO2的排放量，而且保持全球能源供需平衡，减轻绿色能源的发展压力。能源安全化石燃料固碳利用的能源工业路线我们开展了500kg/h的CO2固定产品三嗪醇的中试，在一定压力、温度和催化条件下，得到三嗪醇固体产物。产品为纯白色固体，单程转化率为75%，产品纯度90%以上。从反应过程来看，该过程具有实现大规模工业化的条件。化石燃料固碳利用的能源工业路线——氢能开发表2.几种现有氢气生产方法的成本和适合规模（未固碳）序号工艺路线氢气成本/元适合规模/Nm31煤炭气化0.6~1.21000~20x1042天然气蒸汽转化0.8~1.5200~20x1043石脑油蒸汽转化0.7~1.6500~20x1044甲醇裂解1.8~2.550~5005液氨裂解2.0~2.510-2006水电解3.0~4.010-200化石燃料固碳利用的能源工业路线——氢能开发氢能开发在国内投资估计高达5000亿元以上。根据二氧化碳固定的能源路线，可设计成经济可行的制氢路线——将化石燃料转化为CO2固定的制氢路线：化石燃料固碳利用的能源工业路线——氢能开发氢能开发：氢能作为一次能源的一种二次能源利用方式，应该详细分析其产业链总的能源利用效率和污染物排放。氢气可以采用化石能源固碳方式制取，不是先制氢再进行二氧化碳的捕集封存利用（CCUS）；绿氢的能源转化效率低，不是氢能开发的优选方向，最好直接利用绿电或其他能源利用方式。建议固定源氢能开发固碳的氢，移动源氢能开发氨载的氢。用途广泛化学性质活泼物理性质稳定三嗪结构发生加成、取代、缩合等反应白色固体，无色无味，热稳定好，温度≥350℃时热解合成交联剂；合成三嗪醇盐：钠盐——螯合剂钙镁盐——热稳定剂生产消毒剂；农药、缓释肥（已有部分应用）；合成三嗪胺及合成高分子材料；烟气治理；化石燃料固碳利用的能源工业路线——固碳产品应用未来发展的重点三嗪醇固碳产品三嗪醇应用于燃煤烟气处理——燃煤烟气污染物干式高效脱除技术图2.燃煤烟气污染物干式高效脱除工艺流程示意图化石燃料固碳利用的能源工业路线——固碳产品的应用烟气脱硝图3.

220t/h循环流化床锅炉烟气脱硝结果化石燃料固碳利用的能源工业路线——固碳产品的应用

烟气脱硫：

（锅炉类型为170t/h煤粉炉，烟气量为30×104Nm3/h）图4.

170t/h煤粉炉烟气脱硫应用效果化石燃料固碳利用的能源工业路线——固碳产品应用燃煤烟气污染物干式高效脱除技术特点：固定资产投资低：与目前应用的装置相比，固定资产投资可降低80%以上。系统运行成本低：该技术节省大量能耗，没有水耗，运行成本比现有技术还低。污染物排放量大幅减少：不仅可以达到现有超低排放的标准，而且不向烟气处理系统中加水，使烟气带出的水汽及水溶性盐含量大为降低，形成雾霾的量大为减少，估算其烟尘排放量只是现有“超低排放”技术的1/400。系统安全性高：该技术使用的脱硫剂和脱硝剂都是固体粉末，避免使用氨水、液氨带来的安全隐患。与湿法烟气处理技术相比，无废水零排放难题，无废汽气溶胶（雾霾主因之一）排放处理难题。化石燃料固碳利用的能源工业路线——固碳产品的应用

低内能高固碳材料工业路线开发表3.几种重点工业产品的CO2排放量比较项目名称综合能耗（千克标准煤/吨）能源碳转化率（%）碳转化率（%）CO2排放量（吨/每吨产品）煤制烯烃5000444410煤制油300032~3833.38.7煤制天然气309950508.25煤制甲醇140054542电解铝700021.1钢铁605--2水泥115--1尿素（煤头）640-630.6低内能高固碳材料工业路线开发

固碳产品三嗪醇更广阔的应用方向：合成三嗪类高分子材料，

形成碳材料循环经济“高固碳产品”：产品中的碳（CO2）含量高；产品在生产过程中（以煤炭为基准）CO2排放量要小，如碳酸二甲酯、石墨烯、碳纤维等应该不属于高固碳产品；在产品应用过程中也不排放CO2，如焦炭、碳素等在其应用过程中以二氧化碳的形式放出，因此，也不属于高固碳产品。

低内能高固碳材料工业路线开发

将化石燃料或二氧化碳固定产物三嗪醇通过创新工艺技术生产的三嗪类高分子材料具有低成本、低碳排放、低内能的特点，是一类高固碳产品，是一条绿色发展的材料工业路线：图5.低内能高固碳材料工业路线开发低内能高固碳材料工业路线开发

主要的化学反应原理创新：现有的反应原理：

6CO(NH2)2→C3N6H6+6NH3+3CO2

（1）创新的反应机理：

3CO(NH2)2

→

C3N6H6+3H2O

（2）反应原理的创新同时带来工艺的创新，新反应比现有生产工艺减少1倍的原料消耗，同时减少了副产物的处理，工艺过程更加简洁。低内能高固碳材料工业路线开发由CO2经三嗪醇或三嗪胺进而合成三嗪类高分子材料是一条化石燃料清洁利用的材料工业路线。按照本设计的路线，将化石燃料在空气和水的参与下，通过一定工艺过程就可以得到三嗪类高分子材料，生产1吨产品大约只需要消耗1吨标煤，这是一条符合绿色、低碳、可持续发展的生态工业路线。低内能高固碳材料工业路线开发图6.几种重点工业产品的煤耗和CO2排放量比较低内能高固碳材料工业路线开发三嗪类高分子材料具有无毒无味，耐腐蚀、耐高温、耐低温、阻燃、质轻，有很强的耐用性等综合性能，在全球范围内的建筑装饰、交通车辆、水上船舶、航空航天、机电设备、工业吸音保温等领域中获得广泛使用。仿瓷材料发表的有关论文[1]碳中和目标下的化石能源利用新技术路线开发[J].发电技术,2021,42(01):3-7.[2]我国化石能源固碳利用新途径探索及研究[J].中国煤炭,2021,47(02):66-69.[3]二氧化碳资源化利用的工业技术途径探讨[J].化学通报,2020,83(10):919-922.[4]二氧化碳资源化利用的工业技术途径探讨[C].第一届全国二氧化碳资源化利用学术会议摘要集.中国化学会,2019:62.[5]高碳资源环境友好工业技术路线研发[C].中国化学会第十届全国无机化学学术会议论文集（第四卷）.中国化学会（ChineseChemicalSociety）:中国化学会,2019:231.[6]湿法脱硫烟气中霾的分析及解决途径[J].发电技术,2019,40(01):46-50.[7]燃煤烟气污染物干式高效脱除技术[J].洁净煤技术,2018,24(06):83-87.[8]CO2化学利用的工程化技术探讨[J].现代化工,2018,38(07):1-5.[9]1,3,5-均三嗪三醇与二乙烯三胺的催化胺化反应[J].山东大学学报(理学版),2018,53(03):88-94.[10]湿法脱硫如何导致大面积雾霾[J].科学与管理,2017,37(06):7-11.[11]化石燃料环境友好工业路线开发[J].山东大学学报(理学版),2017,52(05):25-30.[12]二氧化碳的高值有效封存利用及低碳工业路线开发[J].工业技术创新,2015,02(02):150-154.[13]大气净化产业新技术开发[C].中国能源学会.全国煤电节能减排升级与改造技术交流研讨会论文集.中国能源学会:北京中能联创信息咨询有限公司,2015:50-59.发表的有关论文[14]

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暂不考虑能源利用过程，在现有煤（天然气）化工装置基础上，开发二氧化碳工业固定利用产品三嗪醇的创新工艺技术。

该创新工艺技术具有国家授权专利，是三嗪醇的低成本生产工艺，也是成为二氧化碳固定利用产品的基础。

二氧化碳固定利用产品本身既要具有生产热大、固碳量高、产品稳定等属性，同时保证生产过程总的能量消耗低（包括各种原料等）。应用场景简介燃煤烟气污染物干式高效脱除技术开发燃煤烟气污染物干式高效脱除技术也是我国目前急需开发的一项技术。国际上广泛采用的烟气湿法处理技术应该是我国雾霾发生的一个主要原因。虽然国内近期开发了多种干法处理技术，但由于各种条件限制，还没有广泛应用。

我们开发的燃煤烟气污染物干式高效脱除技术具有设备装置固定资产投入少、工业运行成本低、污染物排放少（可在现有排放量的1/400以下）、运行安全性等