静电纺丝制备聚丙烯腈二醛纤维素基碳材料

第第页目录TOC\o"1-3"\h\u声明 错误!未定义书签。目录 1摘要 错误!未定义书签。Abstract 错误!未定义书签。1绪论 61.1概述 错误!未定义书签。1.2碳纳米管 错误!未定义书签。1.3静电纺丝 错误!未定义书签。1.4纤维素的溶解 错误!未定义书签。1.5研究背景 错误!未定义书签。2实验部分 错误!未定义书签。2.1样品的制备 错误!未定义书签。2.1.1主要试剂、原料和仪器 72.1.2氧化纤维素的制备 错误!未定义书签。2.1.3纺丝溶液的配置及静电纺丝 错误!未定义书签。2.2样品的表征 错误!未定义书签。2.2.1扫描电子显微镜 错误!未定义书签。2.2.2透射电子显微镜 错误!未定义书签。2.2.3傅里叶红外光谱法 错误!未定义书签。3结果讨论 错误!未定义书签。3.1PEG-PDLA嵌段共聚物的分子量及其分子量分布 错误!未定义书签。3.2MPEG4-PLLA双嵌段和PEG4-PLLA三嵌段共聚物的溶液结晶行为 错误!未定义书签。4结论 错误!未定义书签。参考文献 错误!未定义书签。致谢 错误!未定义书签。摘要静电纺丝作为近年来来较为热门的技术之一，具有技术难度低，易操控，通用等优点。化学气相沉淀法是大规模生产高质量碳纳米管(CNT)的主要途径，以静电纺丝制备的纳米纤维尝试制备CNT，能进一步的挖掘静电纺丝技术的应用范围与重要性。以最常见的聚丙烯腈(PAN)作为主体，在溶液中均相混入氧化纤维素(DAC)与催化剂醋酸镍(Ni(Ac)2)。而氧化纤维素难溶于DMF溶液中，而易于溶解DAC的离子液浓度对纺丝过程中的喷丝稳定性的影响又较为明显。本文先以离子液(EmimAc)为介质溶解氧化纤维素，配置一系列不同质量分数的PAN/Ni(Ac)2/DAC溶液，在进行试纺的过程中用红外线灯辅助观察，研究了一系列比例不同的溶液的静电纺丝过程中离子液浓度对纺丝结果的影响。使用电子显微镜(EM)进一步观察，筛选出合适的浓度进行静电纺丝。取较为成功的的纳米纤维样品，进行制备CNT的尝试。结果表明，随着离子液比例的增大，纺丝过程中更易飞溅液滴而影响成品；由于金属离子的加入，使喷出的丝更易产生交联。关键词：静电纺丝、聚丙烯腈、氧化纤维素、碳纳米管

AbstractAsoneofthemostpopulartechnologiesinrecentyears,electrostaticspinninghastheadvantagesoflowtechnicaldifficulty,easycontrolandgeneralapplication.Chemicalvapordepositionisthemainwaytoproducehigh-qualitycarbonnanotubes(CNT)onalargescale.NanofiberspreparedbyelectrostaticspinningareusedtotrytoprepareCNT,whichcanfurtherexploretheapplicationscopeandimportanceofelectrostaticspinningtechnology.Themostcommonpolyacrylonitrile(PAN)wasmixedwithcelluloseoxide(DAC)andcatalystnickelacetateNi(Ac)2insolution.However,oxidizedcelluloseisdifficulttobedissolvedinDMFsolution,andtheconcentrationofionicsolutionthatiseasytodissolveDAChasasignificanteffectonthestabilityofspinnellationduringspinning.Inthispaper,aseriesofPAN/Ni(Ac)2/DACsolutionswithdifferentmassfractionswerepreparedwithionicliquid(EmimAc)asthemediumtodissolveoxidizedcellulose.Duringthetrialspinningprocess,theinfluenceofionicliquidconcentrationonthespinningresultsintheelectrostaticspinningprocesswithaseriesofsolutionswithdifferentproportionswasstudiedwiththeaidofinfraredlamps.Electronmicroscopy(EM)wasusedtoscreenoutthesuitableconcentrationforelectrostaticspinning.SomesuccessfulsamplesofnanofiberswereusedtoprepareCNT.Theresultsshowthatwiththeincreaseoftheproportionofionicliquid,itiseasiertoaffectthefinishedproductbysplashingdropletsduringspinning.Withtheadditionofmetalions,theextrudedfilamentsaremoreeasilycrosslinked.Keywords:electrostaticspinning,polyacrylonitrile,celluloseoxide,carbonnanotubes

1绪论1.1概述碳纳米管(CarbonNanotube,CNT)作为一维纳米材料，重量轻，有很高的热稳定性和化学稳定性，且因其独特的结构而具有优良的力学、光学、电学性能，而成为制备各种性能复合材料的重要原材料，已广泛应用于各个领域。1.2碳纳米管碳纳米管的发现起源于1991年日本电镜学家lijima在用电弧法制备C60的过程中首次发现，该材料独有的性能立刻引起了相关领域研究者的浓厚兴趣。碳纳米管的直径一般为2~20nm。因其独特结构可以制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料可极大改善材料的电学性能，可望用于电容器的电极材料。1.2.1碳纳米管的制备方法碳纳米管因极具潜力的性质，其制备工艺的研究受到了广泛的关注。常用的方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉淀法等。其中化学气相沉淀法具有成本低，产量高，实验条件易控制等优点，被认为是最有希望实现大量生产制备高质量碳纳米管的方法。电弧放电法电弧放电法是在一定条件下两电极间气体放电,使固体碳源蒸发并进行结构重排。此法特点:生长快速,工艺参数较易控制,但生长温度相对高,制备装置相对复杂,所得碳纳米管杂质多,产率较低且很难纯化,不适合在基片的表面直接生长定向碳纳米管,不适合批量生产。激光蒸发法激光蒸发法就是在某一温度下用激光照射含催化剂的石墨靶,形成的气态碳和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区,在催化剂的作用下生长成碳纳米管。此法特点:质量高,但基本都是制备单壁碳纳米管,产量较低。化学气相沉淀法化学气相沉积法采用烃类物质作为碳源，在适当的温度下，当碳源气体和石英管中的催化剂相接触时，碳源气体在催化剂颗粒表面裂解为碳原子团簇，重新组合形成碳纳米管。化学气相沉积法具有设备简单、反应条件容易调控、可以直接生长在合适的基底上、产量高等优点，能够实现连续大规模制备，且成本低廉，逐渐成为单壁碳纳米管研究领域中使用最多的单壁碳纳米管制备方法之一。1.3静电纺丝静电纺丝是近几十年来发展的新技术，以高压静电场力施加于聚合物溶液或溶体使其发生喷射拉伸，通过使其溶剂挥发或熔体固化来得到超细纤维的一种方法，制备的纳米级纤维具有许多优良性质，如超大比表面积和极高的孔隙率、结构、尺寸、形貌可控。静电纺丝技术以其技术难度低、容易操控、通用等优点成为制备一维纳米结构材料的代表性技术。目前静电纺丝技术可以在一维纳米层次制备多种材料，包括聚合物、无机物、聚合物/聚合物复合材料等。由静电纺丝技术制备的一维纳米材料又广泛的应用到各个领域，如光学器件、传感器件、催化剂、纳米电子器件等。纳米技术诞生以来，由静电纺丝制备的纳米材料被各国学者广泛研究应用，已成为热门制备技术之一。1.3.1静电纺丝设备静电纺丝装置主要由四部分组成：高压电源、带有喷头的注射器、注射泵和接收装置。其中高压电源一般为可产生几千到十几万伏特的直流电源来形成高压静电场。喷丝头可以使用塑料管、金属管或玻璃管接注射器针头。接收板用来接收去除溶剂后的聚合物纤维，一般使用导电金属板、硅片或导电玻璃等，有时也会使用滚筒，金属框架等。静电纺丝过程中，注射器内装有聚合物熔体或聚合物溶液等黏弹性流体，喷射针头和接收装置之间施加10～50kV高压静电，注射泵将少量黏弹性流体以一定速率稳定输送到注射器喷射针头，高压静电场在针头和接收装置之间瞬时产生电位差；随着电压的增大，注射器针头处首先形成圆锥状液滴，称作Taylor锥；当电压增大到临界值时，聚合物溶液或熔体受到的静电场力足以克服流体表面张力及粘性阻力，从Taylor锥顶端向阴极方向喷出带电射流；带电射流经历不稳定运动和拉伸过程，通过溶剂挥发或熔体固化，直径急剧细化，固化为超细纤维，以螺旋方式随机沉积在接收装置表面。1—注射泵；2—注射器；3—喷射针头；4—高压电源；5—接收装置1.3.3复合碳纳米纤维的制备静电纺丝也广泛应用于复合碳纳米纤维的制备。运用静电纺丝可以制备聚合物/聚合物类复合纳米纤维，它可同时兼具两种材料的优点。1.4纤维素的溶解纤维素是地球上最常见的天然聚合物，被认为是一种取之不尽用之不竭的原料，可以满足对可持续性和生物可降解产品日益增长的需求。然而，由于其聚集态的结构特点，天然纤维素不熔化、难溶解，导致其加工极其困难，这一因素导致了纤维素的应用范围。纤维素的新溶剂技术被认为是克服问题的有效途径，过去几十年中，有多种新溶剂体系被开发出来。但这些体系存在各种各样的问题，如：稳定性差、毒性、价格高昂、溶解能力有限或使用条件苛刻等。因此，需要一种高效稳定、经济且对环境友好的溶剂。1.4.1以离子液体溶解纤维素离子液体(ILs)是在过去二十年间发展出的新溶剂体系。离子液是完全由离子组成的液体，且具有诸多优点，如：高热稳定性、溶解能力强、易回收且不易燃等使其成为重要绿色溶剂。有相关研究表明，离子液对于极难溶解的纤维素也有出色的溶解能力。离子液是一种高效的纤维素均相衍生化介质，便于合成各种纤维素衍生物。1.5研究背景最近几十年，人们已经开始探索尝试将其应用于各个领域，碳纳米管的合成及应用已是目前研究的热点项目。有人预测，今后认为文明基于纳米技术和纳米结构的革命化过程，碳纳米管将发挥重要作用。本文采用静电纺丝制备了聚丙烯腈/醋酸镊/氧化纤维素(PAN/Ni(Ac)2/DAC)复合纳米纤维，收缴的纳米纤维被稳定在250℃2h后，在700℃下通入H2/N2(7%/93%)6h。以不同比例的溶液纺出的碳纳米纤维来尝试制备碳纳米管。

2实验部分2.1主要试剂、原料和仪器本论文采用的实验试剂及原料列于表2-1中。表2-1试剂原料表试剂纯度或分子量生产厂家微晶纤维素(MCC)1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimCl)聚丙烯腈(PAN)Mw=150000N，N-二甲基甲酰胺(DMF)氮气(N2)氢气/氮气(H2/N2)7%/93%氢氧化钾(KOH)硝酸(HNO3)醋酸镍(Ni(Ac)2)以上部分试剂在使用前需要经过前处理，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)需要加入CaH2，静置24h，40℃减压蒸馏，蒸出前馏分后，80℃继续蒸馏出备用。本论文中涉及的测试仪器型号及厂家的详细信息列于表2-2。表2-2实验仪器表仪器型号生产厂家静电纺丝机电子天平ME204梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司机械搅拌器EURO-STPCVS25德国IKA公司恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司管式炉SKGL-1200上海大恒光学精密机械有限公司真空干燥箱DZF-6020上海西仁科学仪器有限公司傅立叶红外光谱仪TENSOR-27德国Bruker公司扫描电子显微镜VEGA3LMU捷克Tescan公司

2.1.2氧化纤维素的制备取微晶纤维素(MCC)1g和高碘酸钠(NaIO4)1.65g在室温下混合在50ml水中，ph值为3.8。然后用几层铝箔把反应瓶包裹起来，使系统处于黑暗中。高碘酸钠在室温下250rpm搅拌下氧化3天。反应结束时，ph值约为3.1。在混合物中加入乙二醇对剩余的NaIO4进行猝灭，然后利用透析膜在水中进行透析彻底纯化氧化纤维素。透析后，收集上清在4℃保存。图2-1是制备DAC的合成示意图。图2-1DAC合成示意图2.1.3纺丝溶液的配置及静电纺丝以聚丙烯腈(PAN)为主体，N，N-二甲酰胺(DMF)为溶剂；二醛纤维素(DAC)为碳源(EmimCl离子溶液为溶剂)，醋酸镍(Ni(Ac)2)为金属催化剂进行静电纺丝。具体步骤如下：称取1gPAN溶解于10mlDMF溶剂中，在250rpm转速下进行机械搅拌，待完全溶解。另称取0.05g(wt%=5%)DAC溶解于EmimAc离子液溶剂中,取0.04gNi(Ac)2溶于1mlDMF溶剂中，搅拌至溶解后加入DAC溶液。最终将两液混合搅拌。重复数次操作，配置质量分数wt%=5%、10%、20%的前驱体溶液。取3ml溶液于注射器中，静电纺丝喷头为普通注射器针头于砂纸上磨平后使用，阳极与阴极的距离固定在20cm。注射器针头高压24kV，接收器滚轴端接负电-5kV，直流供电，将得到的复合纳米纤维取部分置于真空干燥箱中，在80℃条件下1h后留待备用。2.1.4碳纳米管的制备将收缴的纳米纤维稳定在250℃下2h，然后升至700℃保持通入H2/N2(7%/93%)的条件6h，获得n型CNT-CNF-Ni复合纳米纤维。取出样品，待其自然降至室温后，为了制备活化的空心CNT-CNF杂化材料，首先将KOH于CNT-CNF-Ni复合纳米纤维(KOH:CNT-CNF-Ni=5质量比)在250℃下维持30分钟，然后在管式炉中750℃通入氮气处理1h。后续用HNO3处理活化混合物，除去Ni，得到活化的n掺杂空心CNT-CNF杂化材料。2.2物理化学表征2.2.1扫描电子显微镜扫描电子显微镜(SEM)是最直观观察样品形貌的仪器。为保证样品检测的质量，需提前将样品置于真空烘箱中充分干燥。测样前，将待测的样品用导电胶贴到样品池中，并保证其足够固定，以避免样品漂浮而导致图像模糊。若样品导电性不好，则需要对样品进行喷金处理，从而提高拍摄照片的质量，本实验采用的测试设备为2.2.2透射电子显微镜透射电子显微镜(TEM)可以用来观察样品的尺寸和微观结构等情况。用镊子夹住特制的配套铜网微栅，用事先准备好的溶液浸泡几下，捞出后放在滤纸上晾干，放在盒子中备用。本实验所用设备为2.2.3傅里叶红外光谱法傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，又称为傅里叶红外光谱仪。样品的制样压片是最关键的技术问题，样品量的多少都会对测试结果有所影响。可以对样品进行定性和定量分析。

3结果讨论3.1FT-IR分析3.1.1纤维素氧化前后红外对比图3.1MCC与DAC红外对比图3.1为MCC与氧化后的DAC的红外光谱图，对比可知DAC与MCC谱图大体相同，但在1636cm-1处出现较强的吸收峰，为C2-C3键断裂以后形成的羰基伸缩振动，可证明MCC成功氧化为DAC。3.1.2纺丝对比图3.2不同溶液纺丝对比图3.2为不同溶液为前驱体进行静电纺丝的红外光谱对比。由图可知，D