农业纳米生物技术与应用 课件全套 第1-12章 - 农业4.0与纳米技术- 纳米生物技术在农业上的其他应用

NanobiotechnologyforAgriculturalapplication1农业纳米生物技术与应用第一章：农业4.0与纳米技术2农业4.0Anestimated12millionhectaresoflandislostduetodroughtanddesertificationeachyear.(FAO)Aman,2019,DeathoftheNile.干旱是全球性的问题Suzukietal.2014,New.Phytol.Droughtcausesabout50billionsofdollarslosseachyear.Abialaetal.2018,LandDegrad.Dev.5我国盐碱地约1亿公顷，综合利用盐碱地有利于粮食安全“开展盐碱地综合改造利用，要充分挖掘盐碱地开发利用潜力，加强现有盐碱耕地改造提升，有效遏制耕地盐碱化趋势，稳步拓展农业生产空间，提高农业综合生产能力，做好盐碱地特色农业大文章。”6ControlSalinityWuetal.2015,J.Integr.PlantBiol.ControlSalinity78

农业及发展这是一个跨时代的议题，它不仅关系到食物生产和食品安全，还涉及到生态平衡、资源可持续利用和社会经济发展。9农业4.0与可持续发展内涵

智慧农业是以节地、节水、节肥、节粮为目标，发展精细、智能、现代化农业，是农业现代化4.0版蓬勃发展的关键。

以智慧、信息、创新技术为基础的农业4.0，可实现农业生产的精细化、虚拟化、自动化、可持续性发展。10农业面临具体问题以及农业科技发展气候变化、资源匮乏对当今世界文明、农业产业发展带来了巨大挑战。土地资源是农业生产活动的基础，但其在现代文明发展和城市快速扩张中造成了严重的、不可逆转的资源匮乏和全球污染的后果。农业纳米生物技术是可能的一个出路。11纳米技术12Baydaetal.,2020Molecules13庄子（约公元前369年—约公元前286年），名周，战国时期宋国蒙（主流说法为今河南商丘东北）人。战国中期思想家、哲学家、文学家，道家学派代表人物，与老子并称“老庄”。1420世纪50年代，科学界普遍认为质子、中子是构成原子的基本粒子，是不可再分的最小物质单位。毛泽东根据哲学原理，对此不以为然。他说：“从哲学的观点来看，物质是无限可分的。质子、中子、电子也应该是可分的，一分为二，对立统一嘛！不过，现在实验条件不具备，将来会证明是可分的。你们信不信？你们不信，反正我信。”他赞赏关于“基本粒子并不是最后的不可分的粒子”的观点，并说：“世界是无限的。时间、空间，是无限的。空间方面，宏观、微观，是无限的。物质是无限可分的。所以科学家有工作可做，一百万年以后也有工作可做。”“There’sPlentyofRoomattheBottom:AnInvitationtoEnteraNewFieldofPhysics.”RichardFeynmanatAnnualAmericanPhysicalSocietyMeeting,Caltech,1959纳米技术的出现Feynmansuggestedthatitshouldbepossible,inprinciple,tomakenanoscalemachinesthat"arrangetheatomsthewaywewant"anddochemicalsynthesisbymechanicalmanipulation.1981:AlexeiEkimovdiscoverednanocrystalline,quantumdotsinaglassmatrix.

1985:

HaroldKroto,SeanO’Brien,RobertCurl,andRichardSmalleydiscoveredtheBuckminsterfullerene(C60),alsoknownastheBuckyball.1617纳米科学与技术通常指纳米级尺度（0.1~100nm）的科学与技术。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。什么是纳米材料Onedimension<100nm1820按三维尺度分类按化学组成分类按材料物性分类按应用分类纳米材料分类21目前最流行的分类方法是从三维外观尺度上进行分类，按照其在三维空间中的尺寸，纳米材料可以分为四类：零维、一维、二维、三维纳米材料。纳米材料分类以碳基纳米材料为例，零维纳米材料：碳量子点，一维纳米材料：碳纳米管，二维纳米材料：石墨烯，三维材料：石墨。22其中零维纳米材料是指纳米材料自身的三个维度都小于100nm，如量子点、纳米颗粒等。一维纳米材料则是指纳米材料自身有两个维度小于100nm，如纳米棒、纳米管、纳米纤维等。纳米材料分类23二维纳米材料则是指纳米材料自身仅有一个维度小于100nm，如纳米片、纳米膜等。三维纳米材料则是由上述维度纳米材料中的一种或多种基本单元组成的具有多级结构的复合材料，比如纳米玻璃、纳米陶瓷等，但就其整体尺寸而言已经不再处于100nm纳米范围。纳米材料分类24纳米材料分类根据化学组成分类，可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按照材料物性分类，可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。按照应用分类，可分为纳米电子材料、纳米生物材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料、纳米建筑材料、纳米隐形材料等。25纳米材料形貌（呈现形式）纳米材料的呈现形式多种多样：球状（规则和不规则）片状多边形大分子聚合物管状棒状微粒状等不同类型的纳米材料26不同形貌的纳米材料27AbouAitahetal.2018,Oncotarget28Khanetal.2018,Book:AdvancesinPhytonanotechnology(pp215-240.)Theshapeofnanomaterials29Varandaetal.2019,An.Acad.Bras.Ciênc.30纳米材料在自然界中广泛存在。自然界中的纳米材料分三类：自然界自生的纳米材料、特定合成的纳米材料以及人类生产活动中产生的纳米材料。纳米材料的来源人类生产活动中所产生的纳米材料的来源主要有汽车尾气、发电厂、内燃机、秸秆焚烧、烧烤油炸等。如汽车尾气中纳米颗粒可以小到1.3-3.0nm。SilicaCarbonGoldSilverCadmiumCeriumMore…(Sand)(Charcoal)VolcanosCarbonemissionsSandTelevisionsLithiumbatteriesSunscreenMore…31纳米材料的来源32纳米材料的基本效应小尺寸效应表面与界面效应量子尺寸效应介电限域效应量子隧道效应纳米材料呈现出奇异物理和化学性质的基础33第二章：植物纳米生物技术植物纳米生物学内涵什么是植物纳米生物学？1.Plantnanobiotechnologyworksattheinterfaceofnanotechnologyandplantbiology.2.Plantnanobiotechnologyaimsbutisnotlimitedtoimproveplantstresstolerance,toenabletransgenicevents,andtoengineersmartplants.343.Plantnanobiotechnologyisinthefrontiersofthemodernagriculture.35交叉学科是20世纪中期以来科学出现大综合趋势后，不同学科在理论上和方法上不断相互渗透和汇流的产物。植物纳米生物学是典型的交叉学科植物纳米生物学是从纳米技术与植物生物学（包含植物生理学、分子生物学、营养学等）的交叉融合研究而发展起来的新兴前沿交叉学科。361926年美国哥伦比亚大学心理学家伍德沃斯(R.S.Woodworth)首创“跨学科的”(Interdisciplinary)这一专业术语,用于指超过一个学科范围的研究活动。1930年,美国社会科学研究理事会(SSRC)在一份文件中正式使用了“跨学科的活动”这样一种说法。1937年,《新韦氏大词典》、《牛津英语辞典》(增补本)首次收入“跨学科”一词，标志着交叉学科这一概念开始被正式广泛接受。20世纪五六十年代交叉学科开始流行起来。371985年4月，我国在北京召开了全国首届交叉科学学术讨论会,提出了:“迎接交叉科学的新时代”的口号。本次会议上，钱学森先生指出“所谓交叉科学是指自然科学与社会科学的相互交叉地带生长出的一系列新生学科。交叉科学是一个非常有前途,非常广阔而又重要的科学领域。交叉科学的发展是历史的必然,具有强大的生命力。”钱三强先生则预测:“可以预料,在某种意义上说,本世纪末到下世纪初将是一个交叉科学的时代。”382004年,由美国国家科学院、美国国家工程院、美国国家医学院以及研究理事会等学术权威单位组成的美国国家科学院协会经过全面系统调研,发表了《FacilitatingInterdisciplinaryResearch》的报告，从制度创新等一些角度提出了促进交叉学科研究发展的一些建议。目前交叉学科研究已成热点研究方向，也在世界主流科技强国形成了发展交叉学科共识。392020年8月，全国研究生教育会议上，我国决定新增交叉学科作为新的学科门类，交叉学科成为我国第14个学科门类。此前我国高校的学科门类分为13个大类：哲学类、经济学类、法学类、教育学类、文学类、历史学类、理学类、工学类、农学类、医学类、军事学类、管理学类和艺术学类等。401999年国家自然科学基金委员会学科交叉资助问题研究组认为：“广义地看，学科交叉泛指科学知识间的相互联系。由于这种联系要通过人的科学活动才能得以体现，所以狭义地看，学科交叉又特指研究主体根据学科间的内在联系，创造开发跨学科知识产品的科学活动。这其中问题的存在和多学科人员的共同参与以解决这一共同感兴趣的问题，是一项研究活动是否是学科交叉活动的必要条件。”强调了跨学科问题的存在和多学科人员的共同参与这两个要素。交叉学科的定义412007年，北京大学郑晓瑛撰文认为：“交叉学科是不同领域和不同学科在认识世界过程中，用不同角度和方法为解决共同问题产生的学科交融，经过反复论证和试验而形成的新的学科领域。交叉学科是两门以上不同学科的理论和方法相互渗透,在遵循科学规律的基础上，通过实践过程的证明，形成了更为有效的学科群。”。421），研究所要解决的问题虽然是一个单学科问题，但在研究中要借助相关学科的高技术手段来测试用经典或常规方法无法获得的指标、数据或分析处理纷纭复杂的各种信息，得出单一学科研究无法得到的一些全新结论；2），因为问题涉及范围广，所以需要组织不同学科、专业的研究人员，从不同的角度、途径、立场,去寻求解决问题的优化方案，得出全面的、综合的结论；3），存在一个跨学科际的问题。这个问题的形成过程就体现了多学科间的知识、方法、思想的碰撞、渗透、互补。该问题的研究、解决将导致一个融合了多个学科理论的全新体系的建立。交叉学科的类型1999年国家自然科学基金委员会学科交叉资助问题研究组431）学科的内部交叉。主要指一个学科内的各个方向的内部交叉。学科内部方向的融合交叉可以拓展更多的研究领域，提升整个学科的科学水平。2）学科间的“近距离”交叉。主要指在不同子学科背景下的交叉合作。3）学科间的“远距离”交叉。主要指相距很远的学科间有可以相互推理或者是互为所用的极妙关系，往往会解决一些较为棘手和尖端的科学问题。4）学科的“界”交叉。主要指在自然科学学界或社会科学学界这两界间的交叉合作研究。北京大学郑晓瑛44目前植物纳米生物学包含了农业纳米生物学、植物纳米抗逆生物学、植物纳米转基因技术、植物纳米感应元件技术、植物纳米仿生学、植物纳米毒理学等研究范畴。每一个研究范畴之间都是属于两个甚至多个学科的进一步交叉融合。同时，植物纳米生物学各研究范畴之间既是相互独立的研究方向，但也相互联系、相互支撑。45植物纳米生物学研究的问题是跨学科际的问题，属于学科间的远距离交叉。植物纳米生物学既涉及到基础研究，也兼顾了应用研究，是一个有着很大发展潜力和应用前途的交叉学科。46仅列部分工作2004:林道辉等人开展了植物纳米毒理学研究2007:

KangWang等实现了MSN介导的转基因2010:

MichaelStrano课题组应用碳纳米管实现了单细胞水平上H2O2的监测2014:

MichaelStrano与JuanPabloGiraldo教授提出植物纳米仿生学2017:NeenaMittler等实现Nanoclay介导的RNA干扰2019:

MarkitaLandry等实现碳纳米管介导的转基因2019:JuanPabloGiraldo与吴洪洪教授等提出纳米智能植物概念2020:JuanPabloGiraldo等实现了叶绿体靶向的纳米载体介导的小分子递送….植物纳米生物学发展略记Nano-enabledagriculture47NanotechnologyisimportantforagricultureNanoparticlesforplantstresstolerance49Zhaoetal.2020,J.Agri.FoodChem.

50什么是植物生物学？早在1997年，匡廷云院士指出：“植物科学研究的对象是从低等到高等整个植物界及其与自然环境的相互作用。它的基本任务是认识和揭示植物存在的各层次的生命活动的客观规律，从分子、膜层、细胞、器官到整体水平的结构与功能、生长发育的规律、进化与分布的规律以及与环境相互作用的规律等。”目前，广义的植物生物学研究范畴较宽泛，包括植物形态、结构、生长发育、遗传育种、生理病理、植物与环境互作、分类、系统与演化、资源、药用等。在古代，人类基本生活需求的四个维度：衣（布鞋、草鞋或者棉麻服饰和丝绸制品）、食（粮食、蔬菜、水果）、住（木头房、茅草房）、行（马车、牛车、舟船）都离不开植物。近现代社会以来，随着科技的发展，化纤制品、钢筋水泥、飞机汽车轮渡、清洁能源等工业产业制品的出现减少了人类在衣、住、行等方面对植物的依懒，但人类在食物这一块对植物仍然存在高度依懒的情况。现代人类日常生活所需的主粮、蔬菜、水果等都是直接来源于植物，肉食、奶制品等也离不开植物的间接参与。另外，植物是很多药材和药物的直接或间接来源，对人类的健康有着重要的意义。53植物是自然界的第一生产力,植物所拥有的光合作用这一能力是整个地球生态系统得以有效运转的关键因素。植物利用叶绿体上复杂的光系统I和II进行光合作用将光能转变为化学能并存储在种子、果实或块茎之中，从而为人类及动物提供食物来源。同时植物的光合作用固定了二氧化碳，释放了氧气。而动物则消耗氧气释放二氧化碳。缺少植物的光合作用这个环节，地球上的氧气将逐渐耗尽，而二氧化碳升高则会加剧温室效应，带来更多异常的天气状况。54以植物为基础之一形成的各种植被或者森林等自然生态系统为动物和微生物提供了活动、栖息的场地，对于维持整个地球生物圈的良好运转有着重要的意义。植物是自然界馈赠给人类的宝藏，不仅为人类提供了生存所必须的氧气和食物，而且形成了千姿百态的自然景观,是一个丰富多样的资源宝库（包括植物工业原料如棉麻纤维、木材，药材药物，绿肥，基因资源等）。地球生态系统的维持离不开植物这一重要环节，人类的生活和社会经济发展活动也离不开植物。充分对植物进行研究对于人类社会的可持续发展有着重要的意义。55植物纳米生物学的研究范畴56植物纳米毒理学自人类正确认识并开发合成纳米材料后，纳米材料首先在工业上进行了大规模应用。在产品的运输、储存、使用等过程中或废物处理及泄露等情况下，人工合成的纳米材料有可能进入水体、大气和土壤等外界环境中，并在外界因素影响下发生诸如溶解-沉淀、分散-聚集、吸附-解吸、氧化-还原、降解-团聚等一系列复杂的变化。一些纳米材料有可能被生物体所富集从而进入食物链中，从而对生态系统产生较长远的影响。因此，纳米材料或工业废弃物中所含纳米材料对人类、环境和整个生态系统的影响引起了人们的关注。57早期的植物纳米生物学的资助主体主要是美国环境署、农业部和能源部等，研究方向主要集中在评估工业废弃物中的纳米材料对环境、农业和生态的影响，偏向于环境毒理学。早期纳米毒理研究主要集中在小鼠、鱼类、藻类、和细菌等，而纳米材料对植物的负面作用则较少被关注。58植物纳米毒理学是研究评估纳米材料在植物体系内的应用过程中对植物自身及其周边环境和生态的负面影响。目前，纳米材料对植物的毒性测定通常在植物发育的两个阶段进行：1)测定种子萌发率和发芽后的根长;2)在幼苗期测定根、茎伸长的情况和干鲜重。此外，叶绿素含量、叶片数以及纳米颗粒的细胞和基因毒性等指标也已被用于判定植物毒性。59目前，纳米材料的高浓度急性毒性试验开展的较多，而低浓度的长期慢性毒性试验则鲜见，尤其是在整个植物生长发育周期水平上。为了更好的保护环境并减少对生态系统的影响，植物纳米毒理学实验和评估应成为纳米材料应用于农业生产前不可或缺的一个环节。60农业纳米生物学农业纳米生物学技术是近年来新出现的旨在减少投入的前提下，有效维持甚至提高农业生产效率的一个技术方案。农业纳米生物学技术，从广义上看是指纳米技术与农业研究交叉融合而发展起来的新兴前沿交叉学科，从狭义上看则是指利用纳米技术解决农业生产中生物学问题的技术方案。61农业纳米生物学纳米农业在国外起步较早，已有近二十年的发展历程。2000年美国启动了纳米科技专项，里面涉及了农业领域。2003年，美国进一步实施了“NanoscaleScienceandEngineeringforAgricultureandFoodSystems”研究计划。欧盟，日本等国家或联盟也纷纷跟进。62农业纳米生物学我国也较早的开始了纳米技术在农业领域的研究。例如，在国家863计划的支持下，纳米材料胶结包膜型缓/控释肥料于2003年2月24日通过成果鉴定，成为我国第一款纳米肥料。2014年，我国纳米农业领域的第一个“973”计划项目“利用纳米材料与技术提高农药有效性与安全性的基础研究”正式启动。2016年，在中国北京召开了第一届纳米技术与农业可持续技术发展国际会议。63农业纳米生物学目前农业纳米生物学研究范畴包含了纳米农药、纳米肥料、纳米拟酶、种子的纳米引发、作物纳米转基因、纳米感应元件等。在农业生产上已得到较广泛关注和应用的农业纳米生物学技术是纳米农药和纳米肥料。64植物纳米生物学与农业生产相关的其它学科间的交叉植物纳米生物学可以介导植物转基因，可以根据需要开发特定的纳米感应元件。因此，植物纳米生物学可以与分子育种工作、智慧农业、植物表型组学等学科进一步交叉。65目前针对抗逆性状的农作物分子育种工作进展仍然不尽如人意，除了这些抗逆性状的机理较复杂外，另一个重要原因是转基因技术瓶颈问题。譬如，有的农作物遗传转化困难，基因枪法和根瘤农杆菌转化法效率低，或者有的物种遗传转化存在基因型依赖问题。另一个瓶颈问题是需要组培，投入大，耗时较长。纳米技术介导的作物转基因则成功的规避了转基因方法在植物物种应用上的局限，为作物分子育种提供了一个新的备选方案。66植物表型组学是研究植物的生长、表现和组成的学科。表型信息的有效、实时的采集是其中的一个重要环节，结合植物纳米感应元件技术，可以预见，植物纳米生物学可以较好的与植物表型组学研究相交叉融合，以助力完成更精准、更细小层次上表型信息的实时有效采集。作为我国农业现代化和农业未来发展的主要方向之一，大力发展智慧农业是目前的共识。68赵春江院士指出：“智慧农业是以信息和知识为核心要素，通过将互联网、物联网、大数据、云计算、人工智能等现代信息技术与农业深度融合，实现农业信息感知、定量决策、智能控制、精准投入、个性化服务的全新的农业生产方式，是农业信息化发展从数字化到网络化再到智能化的高级阶段。”69NanobiotechnologyforAgriculturalapplicationHonghongWuCollegeofPlantScience&TechnologyHuazhongAgriculturalUniversity农业纳米生物技术与应用70

第三章-课程介绍农业纳米材料

主讲人：宋智勇博士宋智勇副教授/硕导华中农业大学化学学院研究方向纳米药物递送，刺激响应性纳米载体设计，纳米生物效应主持项目国家自然科学基金青年项目、湖北省自然科学基金面上项目等6项。学术论文近5年以第一作者（含共同）及共同通讯作者发表SCI论文18篇授权专利授权专利4项教育背景2011-2015浙江大学化学理学博士2012-2014

军事医学科学院-病原微生物生物安全国家重点实验室，化学生物学，理学博士2016-至今华中农业大学理学院讲师/副教授3AsianJournalofPharmaceuticalSciences、Burns&Trauma、iMeta、VIEW、NanoBiomedicineandEngineering、NanoTransMed、Exploration、ActaMateriaMedica、华中农业大学学报等期刊青年编委，BiomedicalEngineeringCommunications、BMCBiomedicalEngineering编委；Burns&Trauma客座编辑72纳米是什么？什么是纳米？

纳米不是“米”，是长度计量单位，一米的十亿分之一(10-9米)

，万分之一头发粗细（人的头发直径约为80-100微米），形象地讲，一纳米的物体放到乒乓球上，就像一个乒乓球放在地球上一般。474一纳米有多小？一、纳米材料学关于纳米材料的性质、合成、结构及其变化规律和应用的一门学科。纳米科学与技术迅速兴起，并发展成为多学科交叉的前沿领域，开辟了纳米材料、纳米结构、纳米结构材料、纳米压印、纳米生物技术、纳米电子学等重要研究方向。75第一节纳米材料75

三维空间中至少有一维尺寸小于100nm的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料。7676二、纳米材料2.1维数0维：在空间三维尺度上均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇，纳米颗粒，量子点；1维：在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；2维：在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，纳米片等。3维：由零维、一维、二维中一种以上的基本结够组成的复合材料，如介孔材料。77770维：

指在空间3维尺度均在纳米尺度。7878CdSe量子点金纳米颗粒Fe3O4

纳米颗粒Scienceandtechnologyofadvancedmaterials,2015,16(3):034610.1维：指在空间有两维处于纳米尺度。7979纳米管纳米棒纳米线AdvancedFunctionalMaterials,2022,32(4):2108107.2维：指在空间中有1维在纳米尺度。8080根据纳米薄膜的构成和致密度可分为颗粒膜和致密膜；颗粒膜：纳米颗粒黏在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜;致密膜：膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。石墨烯Mxenes纳米片AdvancedFunctionalMaterials,2022,32(4):2108107.81813维：零维、一维、二维中的一种或多种基本结构单元组成的复合材料。柱状石墨烯金属有机框架材料气凝胶AdvancedFunctionalMaterials,2022,32(4):2108107.2.2按材料的性质、结构、性能、来源分类化学组成：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、

纳米高分子和纳米复合材料。材料物性：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性

光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料。应用：纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。828283纳米材料基本性质有哪些？84第二节纳米材料的基本性质84小尺寸效应表面与界面效应量子尺寸效应量子隧道效应85随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。（1）特殊的光学性质

（2）特殊的热学性质

（3）特殊的磁学性质

（4）特殊的力学性质2.1小尺寸效应86小尺寸效应产生原因：86当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时；①内部晶体周期性边界条件将被破坏②非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小

特征光谱移动磁有序改变超导相破坏结构相变(非热力学量）

…引起宏观物理性质的变化。（1）光学性质的影响87当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑。这是因为金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。颗粒尺寸减小比表面积增大颗粒的化学势上升热力学性质的改变（2）热学性质的影响-熔点的变化纳米微粒的熔点可远低于块状金属

2nm的金颗粒熔点为327℃

，5nm的金熔点827℃

，随着粒径的增加，熔点迅速上升，块状金的熔点为1067℃。

纳米银粉熔点可降低到100℃，块状银为960.8℃

，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。

40nm的镍熔点80℃，大块状熔点高达1450℃。

40nm的铜熔点750℃

，大块状1053℃。8889纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应等使得它具有常规固体材料所不具备的磁特性超微颗粒的磁特性。可以归纳如下：超顺磁性高矫顽力居里温度下降比磁化率89（3）磁学性质的影响90海龟迁徙蜜蜂飞行磁细菌生物导航能力的秘密磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘9191（3）力学性质的影响陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。纳米材料中的原子排列方式不同于传统材料，这种特殊的结构能够增强原子间的结合力。原子间结合力的增强使得材料在受到外力时，原子更不容易发生相对位移，进而提高了材料的强度、硬度和韧性。比如一些纳米陶瓷材料，其原子排列的改变使其韧性得到显著提高，克服了传统陶瓷材料脆性大的缺点。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。2.2表面与界面效应1.定义：微粒的表面积增大和所包含的表面原子数增多现象，称为表面效应。纳米微粒尺寸小→

位于表面的原子占相当大的比例，产生很高的表面能和原子配位不足，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。92当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。如：把边长为1cm的立方体逐渐分割更小的立方体，总表面积将明显增加。2.比表面积的增加边长立方体数每面面积总表面积1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm293由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加。3.表面原子数及表面能的增加9495粒度减小引起的表面效应（纳米粒子）粒度减小比表面积增大粒度减小表面原子所占比例增大表面原子比物质内部原子具有更高的比表面能表面原子比物质内部原子具有更高活性和化学反应性

纳米微粒减小迅速增大表面积表面能表面结合能结论：随着纳米微粒比表面积的增大，表面原子百分数也迅速增加。由于表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来。化学活性高96——纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600℃降到室温。——作为催化剂使用，粒径30nm的镍粉可把有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍。——向火箭固体燃料中加入0.5%纳米铝粉或镍粉，可使燃烧效率提高10%~25%，燃烧速度加快数十倍。此外，火箭动力的鱼雷也使用了金属粉末。表面积大，催化活性增大表面积大，催化活性增大表面积大，反应速率达接触面积大，反应速率达表面积大，表观活化能降低微粒越小→反应物分子平均能量大，Ea小：在相同k值时，温度就低；在温度不变时，k增大。应用：97例1：纳米材料在汽车尾气净化中的应用（纳米Al2O3载体、纳米稀土催化剂、纳米贵金属）——汽车尾气中的有害成分(主要为CO、HC、NOx)A.纳米Al2O3

载体催化剂在270oC下还原NOx的催化效率比以传统陶瓷为载体的Pt催化剂的催化效率高。——以球磨方法制备纳米Al2O3

，表面产生大量断键和缺陷，表面积增大，活性增大。——用溶胶-凝胶法得到纳米Al2O3

基气凝胶作为催化剂载体具有非常大的比表面积。98B.纳米贵金属催化剂易中毒、高温性能不太理想、成本高元素组成调变：通过改变贵金属催化剂中的元素组成，形成多元素协同作用，可显著提高催化性能。例如，在乙醇电催化氧化反应中，研究人员制备了Pd-Cu₂₋ₓS、Au-Cu₂₋ₓS等催化剂，利用载体与贵金属之间的相互作用，增强了对反应中间体的吸附，提高了催化剂的活性和稳定性。形貌调控：对纳米贵金属的形貌进行调控，使其暴露出高指数晶面，可增加活性位点的数量和活性。如中空贵金属纳米材料，其独特的中空内腔结构不仅能暴露更多的活性位点，还可减少贵金属的用量，在氧还原催化领域展现出良好的应用前景。载体选择：选择合适的载体来负载纳米贵金属颗粒，可提高催化剂的分散性和稳定性。金属有机框架(MOFs)材料作为载体，能够有效地调控金属纳米颗粒的结构与形貌，并提供限域环境或界面结构，抑制金属纳米颗粒在催化反应中的溶解、中毒等不良影响。992.3量子尺寸效应1.定义：当粒子尺寸下降到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，或者纳米半导体微粒的能隙变宽，从而导致纳米微粒的磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同，此即为纳米材料的量子尺寸效应。2.产生的条件或前提：量子尺寸效应是由于纳米粒子的能级发生分裂，分立能级之间的的间距大于热能、磁能、电子的交换作用能、静电能、光子能量和超导态的凝聚能等而产生的。100例1：纳米CdSe对光的吸收特性粒径减小→能级间隔↑→hγ↑→

吸收波长↓

→颜色变浅101102应用：半导体量子点在发光二极管（LED）中的应用发光特性调控：量子尺寸效应使得半导体量子点的发光波长可以通过改变其尺寸来精确调控。例如，CdSe（硒化镉）量子点，当粒径从2-10nm变化时，其发射光的颜色可以从蓝光到红光连续变化。在LED制造中，利用这种特性可以制备出全光谱的量子点LED。提高发光效率：由于量子点的能级离散化，其发光过程中的非辐射复合几率降低。与传统的荧光材料相比，量子点在受到激发后，电子和空穴更容易复合发光，从而提高了发光效率。例如，在量子点背光的液晶显示器中，能够使显示器的色域更广，显示的画面更加鲜艳、逼真。1032.量子点在生物成像中的应用多色成像：量子尺寸效应赋予量子点多种不同发射波长的特性，这使得在生物成像中可以使用不同颜色标记不同的生物分子或细胞结构。例如，在研究细胞内的多种蛋白质相互作用时，可以用不同尺寸的量子点分别标记不同的蛋白质，通过荧光显微镜观察它们在细胞内的分布和相互作用情况。高灵敏度成像：量子点具有较高的荧光量子产率，这意味着它们在吸收光子后，有更高的概率发射出荧光光子。并且由于量子点的抗光漂白能力强，在长时间的成像过程中能够保持稳定的荧光信号，从而可以对生物样本进行高灵敏度和长时间的观察。例如，在对活细胞的动态过程（如细胞分裂、细胞迁移等）进行成像时，量子点能够提供清晰、连续的图像。1043.在太阳能电池中的应用量子点敏化太阳能电池（QDSSC）：量子尺寸效应使得量子点能够在较宽的太阳光谱范围内吸收光子。在QDSSC中，量子点吸附在纳米结构的二氧化钛（TiO₂）电极表面，当光子被量子点吸收后，产生电子-空穴对。由于量子点的能级离散化，其导带和价带的位置可以通过尺寸调节，使得电子能够更有效地注入到TiO₂的导带中，从而提高太阳能电池的光电转换效率。提高电池稳定性：量子点材料的选择和尺寸设计可以改善太阳能电池的稳定性。例如，一些合金量子点或者核-壳结构量子点可以通过量子尺寸效应来优化其电子结构，减少电子-空穴的复合，从而延长太阳能电池的使用寿命。1054.在量子计算领域的应用量子比特实现：量子尺寸效应导致的离散能级结构为实现量子比特提供了可能。例如，一些超导约瑟夫森结、囚禁离子等量子系统，其能级结构在纳米尺度下被精确控制，能够作为量子比特来存储和处理信息。这些基于量子尺寸效应的量子比特是量子计算机的基本运算单元，有望实现比传统计算机更强大的计算能力。量子信息存储：利用纳米材料的量子尺寸效应产生的独特电子态，可以实现量子信息的存储。例如，某些纳米磁性材料，其磁矩的量子化状态可以用来存储量子信息，通过控制纳米材料的尺寸和外界磁场等条件，可以实现对量子信息的写入、读取和擦除操作。2.4宏观量子隧道效应

在量子力学中，微观粒子具有贯穿势垒的能力，此即隧道效应。而对于纳米材料，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有类似的隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这种现象被称为宏观量子隧道效应。106106107应用：磁性存储领域提高存储密度：在硬盘等磁性存储设备中，传统的磁记录方式面临着存储密度极限的挑战。利用宏观量子隧道效应，可以使用纳米磁性颗粒作为存储单元。这些纳米磁性颗粒的磁化方向可以通过宏观量子隧道效应进行改变，即使在较小的磁场下也能实现磁化反转。例如，通过精确控制纳米磁性颗粒的尺寸和形状，研究人员已经能够将存储密度提高到每平方英寸数太字节（TB）的水平，远超传统磁存储技术。数据存储稳定性：纳米磁性材料的宏观量子隧道效应还可以用于改善数据存储的稳定性。在传统的磁性存储中，热涨落可能会导致数据丢失，而纳米磁性颗粒由于其特殊的量子特性，在一定程度上能够抵抗热涨落的影响。1082.传感器应用领域压力传感器：制造高灵敏度的压力传感器。例如，在一些基于纳米复合材料的压力传感器中，当受到压力时，纳米材料的微观结构发生变化，导致电子隧穿概率改变，从而使传感器的电阻发生变化。这种压力传感器能够检测微小的压力变化，在汽车的电子控制系统、航空航天的气压监测以及生物医学领域的压力检测等方面有广泛的应用。化学传感器：以气体传感器为例，当特定的气体分子吸附在纳米材料表面时，会改变纳米材料的电子结构和表面势垒，从而影响电子的隧穿过程。通过监测这种隧穿电流的变化，可以检测出气体的种类和浓度。这种气体传感器在环境监测、工业安全检测等方面发挥着重要作用，例如检测空气中的有害气体如一氧化碳、二氧化氮等。109第三节植物研究中常见的纳米材料109碳纳米材料纳米金属氧化物零价纳米金属颗粒量子点1103.1常见的碳纳米材料BiochemicalEngineeringJournal,2023,192:108828111（1）促进植物生长调节植物生理过程：碳纳米材料能够影响植物的光合作用、呼吸作用等生理过程。改善土壤环境：增加土壤透气性和保水性，有利于植物根系的生长和养分吸收。（2）提高植物抗逆性增强植物对非生物胁迫的耐受性：诱导植物“系统获得性抗性”和“系统获得性适应性”。提升植物对生物胁迫的抵抗力：碳纳米材料能够增强植物对病原体的抵御能力。（3）作为植物体内物质运输载体影响运输途径和效率：带负电荷的碳点比带正电荷的碳点能更高效地从根部向地上部运输，且主要通过共质体和质外体途径进行转运，而带正电荷的碳点则主要通过质外体途径转运。（4）重塑根际微生物组改变微生物群落结构和多样性：影响植物根际微生物群落的结构和多样性，提高微生物相互作用网络的稳定性，增加有益微生物菌群的相对丰度，碳纳米材料在植物研究中应用112CoordinationChemistryReviews,2023,480:215027.3.2金属氧化物(a)氧化锰纳米颗粒；(b)Mn3O4纳米颗粒；(c)二氧化锰纳米片；(d)中空二氧化锰纳米壳；(e)氧化锰多足动物；(f)MnOx纳米刺；(g)Mn3O4纳米板；(h)八足形中空多孔氧化锰纳米材料；(i)MnOOH纳米棒。113金属氧化物在植物研究中应用（1）提高植物抗逆性增强抗旱性：铁镁纳米颗粒等金属氧化物纳米材料能提高棉花幼苗的抗旱性。缓解重金属胁迫：氧化铈纳米颗粒可缓解秋葵的镉胁迫。（2）影响植物生长发育促进光合作用：一些金属氧化物纳米颗粒能够提高植物的光合作用效率。改善植物营养品质：纳米金属氧化物可改变农产品的营养品质。（3）作为抗氧化纳米酶具有抗氧化性能，清除活性氧，增强植物抗氧化功能，帮助植物抵御环境胁迫。（4）用于植物病害防治直接杀菌：部分金属氧化物纳米颗粒具有抗菌性能，可直接作用于植物病原菌，诱导植物防御反应：可诱导植物产生防御反应，增强对病害的抵抗力。（5）作为营养元素载体将营养元素负载在纳米颗粒表面或内部，实现营养元素缓慢释放和精准供应。（6）研究植物体内物质运输与转化纳米金属氧化物可作为示踪剂，用于研究植物体内物质的运输与转化过程。114不同形状的纳米金TheJournalofPhysicalChemistryC,2008,112(9):3203-3208.3.3零价纳米金属115零价纳米金属在植物研究中应用（1）促进植物生长发育作为肥料添加剂：纳米零价铁（nZVI），提供铁元素有利于植物生长。影响植物生理过程：nZVI可影响植物体内的生理生化过程。（2）增强植物抗逆性提高抗氧化能力：可以增强植物的抗氧化防御系统，帮助植物抵御环境胁迫。调节渗透平衡：调节植物细胞内的渗透平衡，保证植物细胞的正常生理功能。（3）影响植物光合作用提高光合效率：促进植物叶绿素合成和光合相关基因的表达，增强植物的光合作用。修复受损光合系统：零价纳米金属可以通过调节光合作用相关的生理过程。（4）调控植物-微生物相互作用促进菌根共生：纳米零价铁能够影响植物与丛枝菌根真菌之间的共生关系。（5）用于环境污染修复土壤重金属污染修复：纳米零价铁具有高效的重金属吸附和还原性能。有机污染物降解：零价纳米金属还可以催化降解土壤中的有机污染物，如农药等。1163.4量子点MaterialsResearchInnovations,2020,24(4):235-243.117（1）生物成像与细胞标记细胞内分子定位与动态监测：优异的光学性能，标记植物细胞内各种生物分子。亚细胞结构成像：小尺寸和良好的水溶性使其能够轻松穿透植物细胞壁和细胞膜，（2）植物生理过程研究光合作用研究：量子点的光学特性可用于探究植物的光合作用机制。植物激素信号转导研究：细胞内的分布和动态变化，以及激素与受体的结合情况。（3）植物抗逆性研究非生物胁迫响应研究：提高植物对非生物胁迫的耐受性。生物胁迫防御研究：激活植物的免疫系统，增强植物对病原体的抵抗力。（4）植物营养与肥料研究营养元素载体：量子点可以作为营养元素的载体，实现对植物的精准施肥。（5）植物-微生物相互作用研究微生物标记与追踪：量子点可用于标记与植物相互作用的微生物，。信号分子检测：作为信号分子的传感器，检测信号分子的产生、释放和传递过程。量子点在植物研究中应用118思考题1.纳米材料的定义？2.纳米材料有哪些分类？3.常见的植物纳米材料有哪些？有哪些方面的应用？4.植物体内的二氧化钛纳米颗粒对植物生长、代谢等，会有怎样的影响？推荐阅读1.肖奇.纳米半导体材料与器件［M］.北京：化学工业出版社，2013.该书专注于纳米尺度的半导体材料和器件，包括纳米半导体的物理特性、制备方法，以及在电子和光电子器件中的应用。书中讨论了纳米半导体材料的独特性质，如量子限域效应，以及这些性质如何影响器件的性能。2.MurtyBS.纳米科学与纳米技术［M］.北京：科学出版社，2014.该书全面介绍了纳米科学和纳米技术的基础知识、原理，以及这些技术在不同领域的应用。它涵盖了纳米材料的合成、特性，以及它们对电子、医疗、能源和环境等领域的潜在影响。NanobiotechnologyforAgriculturalapplicationHonghongWuCollegeofPlantScience&TechnologyHuazhongAgriculturalUniversity119农业纳米生物技术与应用第四章纳米材料合成与改性JiangjiangGuCollegeofChemistry,

HuazhongAgriculturalUniversity120个人情况2006-2010南京大学化学本科2010-2015南京大学化学硕博连读顾江江2016至今

华中农业大学化学学院主要从事量子点等功能纳米材料的设计、制备及其在环境分析与农业领域的应用研究工作。近年来在ChemicalEngineeringJournal,JournalofNanobiotechnology,PlantBiotechnologyJournal,BiosensorsandBioelectronics等期刊发表SCI论文50余篇，其中以一作或通讯（含共同）身份论文20篇，被引次数>2800（GoogleScholar），H因子30。jiangjianggu@TelQ:136340070121主要内容4.1引言4.2纳米材料常见的合成方法4.3纳米材料常见的改性方法4.4纳米材料合成与改性方法的应用实例1224.1引言如何制备？纳米材料如何改性？1234.2纳米材料常见的合成方法纳米材料合成方法气相合成法液相合成法固相合成法气相合成法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，进一步得到纳米微粒。固相法制备法是指从固相到固相的变化来制造纳米粉体，一般需要高温或者机械力作用进行固相反应或者固相粉碎，具有制备简单、成本低的优势。化学法物理法生物法124气相合成法4.2纳米材料常见的合成方法(1)气体中蒸发法高频感应的气体中蒸发法纳米微粒制备装置气体中蒸发法指在惰性气体（或活泼性气体）中金属蒸气过饱和浓缩，在特定衬底上沉积为纳米材料的方法。通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置将坩埚内的物质逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，利用惰性气体的对流，使烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒（77K），从而生成纳米材料。晶核在惰性气体原子相互碰撞中生成，在气体对流中长大。用气体蒸发法制备的纳米微粒主要具有如下特点：表面清洁、粒度齐整、粒径分布窄、粒度容易控制但制备成本较高。1254.2纳米材料常见的合成方法(2)化学气相反应法化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该方法也叫化学气相沉积法（ChernicalVaporDeposition，简称CVD）。用气相反应法制备纳米微粒具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。气相分解气相合成化学气相沉积技术原理126(3)化学气相凝聚法化学气相凝聚法就是将热化学气相沉积的化学反应过程与气体中蒸发法的冷凝过程结合的方法。该方法制备的纳米材料形态易于控制，但金属前驱体类型较少。(4)溅射法溅射法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电现象，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。溅射法制备纳米微粒的装置溅射法优点：无需特定的场环境，蒸发材料（靶）的放置位置灵活；可适用高熔点材料；产量可控；具有大面积的蒸发面；具有多组元化合物制备能力。4.2纳米材料常见的合成方法127液相合成法4.2纳米材料常见的合成方法(1)沉淀法沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH-、CO32-、C2O42-等）后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，可直接或经热分解得到所需化合物纳米粒子的方法。(2)水解法共沉淀法均相沉淀法很多化合物可水解生成沉淀。其中有些广泛用来合成超微粉。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。无机盐水解法金属醇盐水解法草酸盐沉淀合成装置1284.2纳米材料常见的合成方法(3)喷雾法将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。基本过程为溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。使用喷雾法制备纳米材料反应快、产品均一，但易产生污染气体。(4)溶剂热法（高温高压）溶剂热反应是高温高压下在溶剂（水、苯等）进行有关化学反应的总称，可分为水热法和有机溶剂热法。水热法是在高压釜里的高温（100~1000°C）、高压（1~100MPa）反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。水热釜警钟长鸣！129(5)蒸发溶剂热解法蒸发溶剂法制备纳米粒子利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料。(6)乳液法乳液法是利用两种相对不互溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的粒径大小在10~100nm分散体系的方法。乳液法制备纳米粒子4.2纳米材料常见的合成方法130(7)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物作为前驱体经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。由于是溶液混合可以实现分子水平的参杂、反应需要的温度较低。凝胶法制备纳米粒子(8)电解法电解法指通过电解金属盐水溶液而在阴极沉积金属的方法。通过电解法制备纳米材料产物纯净，方法简单易控。电解法制备氧化铝纳米颗粒4.2纳米材料常见的合成方法1314.2纳米材料常见的合成方法固相合成法(1)机械粉碎法由固体物质直接制备纳米粉体材料的方法通常称为机械粉碎法，包括机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。球磨法典型工艺示意图(2)盐类热分解利用可溶性金属盐溶液制备纳米粒子的方法，选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，再选择一种适合的沉淀剂或利用蒸发结晶、升华、水解等化学手段，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物进行脱水或热分解，从而制得纳米粒子。盐类热分解法制备单分散纳米粒子132(3)非晶晶化4.2纳米材料常见的合成方法采用快速凝固法将液态金属制备为非晶条带，再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。(4)高温燃烧合成通过选择和设计反应时释放高热量的化学反应体系，利用金属、非金属及其氧化物粉体之间的燃烧合成反应生成金属、合金、金属间化合物或陶瓷，同时生成的物质在反应瞬时释放的高热量作用下处于液态，而具有高纯净度的高温熔体在凝固时有较大的过冷度，并以均质成核的方式凝固。燃烧合成法设备工作原理133(5)固态反应4.2纳米材料常见的合成方法固态化学反应是指有固体物质直接参与的反应，它既包括经典的固-固反应，也包括固-气反应和固-液反应，所有的固态化学反应都是非均相反应。低热固态反应：低于100°C中热固态反应：100-600°C高热固态反应：高于600°C2,2'-联吡啶或8-羟基喹啉轻微作用力1344.3纳米材料常见的改性方法纳米材料改性通过对纳米微粒的表面修饰，可以改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水中分散，达到改变粒子表面物理化学性质的目的，使纳米微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能。纳米材料改性方法物理改性指通过分子间作用力（如氢键、范德华力等）将无机或有机表面改性剂吸附到纳米材料表面，在表面形成包覆层，以降低表面张力，减少纳米粒子的团聚，达到均匀稳定分散的目的。化学改性通过纳米微粒表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面结构和状态，以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。1354.3纳米材料常见的改性方法物理改性(1)表面活性剂改性表面活性剂改性是指表面活性剂通过静电吸附沉积作用或直接包裹到纳米材料表面，从而达到表面改性的目的。TiO2的表面改性示意图在表面活性剂中包含两种性质截然不同的亲水性基团和亲油性基团，具有两个基本特点：能够在物质表面或两相界面定向排列，使其表面性质或界面性质发生显著变化；在溶液中的溶解度很低，在通常使用的浓度范围内大部分以胶团状态存在，从而导致其表面张力显著下降。表面活性剂的亲水性官能团吸附到纳米材料表面，而亲油性官能团直接与油性介质相溶合。1364.3纳米材料常见的改性方法(2)表面沉积法改性指在纳米粒子表面进行沉积反应，从而在颗粒表面形成一层或多层与表面无化学结合的异质包覆层。多功能纳米涂层的制备示意图通过浸渍涂覆然后煅烧制备得到多功能纳米涂层。获得的具有最佳纳米涂层的载玻片显示出光催化自清洁行为、高透明度、亲水性、防雾和高机械稳定性。1374.3纳米材料常见的改性方法化学改性(1)酯化反应金属氧化物与醇的反应亦成为酯化反应，利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，适用于表面为弱酸性或中性的纳米粒子，如SiO2、Fe2O3、TiO2等的改性。CNF与马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物的酯化反应1384.3纳米材料常见的改性方法(2)偶联反应有效的偶联剂分子结构应是一端能与无机物表面进行化学反应，另一端能与有机物或高聚物起反应或有相容性的双功能基团化合物。硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之一，其通式为RSiX3。硅烷偶联剂改性的反应原理1394.3纳米材料常见的改性方法(3)表面接枝改性法通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法。接枝改性法是通过形成共价键，将改性化合物接枝到纳米材料上。接枝共聚是指通过共价键将疏水的功能性长链或基团接枝在纳米材料表面，从而提高纳米材料与其他疏水性聚合物的相容性及自身抗水能力。种接枝共聚原理1404.3纳米材料常见的改性方法纳米材料的表面改性剂(1)无机化合物通在粉末浆料中添加无机物表面处理剂，使其金属离子以氧化物或氢氧化物的形式沉积在粉末粒子的表面，常采用Al2O3、SiO2、ZnO作为改性剂。(2)纳米粒子纳米粒子对纳米粒子的改性实际上就是纳米粒子间的复合，以提高被处理的纳米粒子的某些性能，如WO3/TiO2。(3)有机化合物有机化合物是主要的纳米粒子改性剂，可以赋予纳米粒子一些特殊的性质，如少量烷基胺改性CdS量子点，荧光明显增强且出现蓝移现象。(4)聚合物以聚合物网络稳定纳米粒子，在聚合物网络中引入羧酸盐（锌、镉等）、磺酸盐（诸如锌、镉、铜及其多元复合金属离子等）等，经硫化氢气流处理生成硫化物纳米粒子，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳米粒子的稳定性。1414.4纳米材料合成与改性方法的应用实例纳米颗粒的合成与改性(1)纳米氧化铈溶胶一凝胶法：在剧烈搅拌下将一定量硝酸铈（硝酸铈三水合物）溶解在去离子水中。在80℃下将乙醇和单乙醇胺（作为稳定剂）加入到上述溶液中。将溶液加热至90℃，直到观察到粘稠的凝胶形成。然后将凝胶在100℃干燥12h以回收催化剂。CeO2粒子的扫描电子显微镜图像(2)纳米二氧化钛TiO2纳米粒子的制备水热合成法：将四氯化钛溶解在蒸馏水中，在连续搅拌下将一定量聚乙烯吡咯烷酮（PVPP）加入到TiCl4溶液中。搅拌1h后，将溶液调至pH=10.0，继续搅拌2h，然后转移到100mL不锈钢高压釜中，并在电炉中于200℃加热12h。142(3)金纳米粒子柠檬酸（钠）还原法制备的AuNPs最简便的方法是还原Au的衍生物，通过改变柠檬酸钠和氯金酸之间的初始摩尔比，再现了金纳米晶体在沸水中通过标准柠檬酸盐还原的尺寸变化。(4)量子点QD@ZIF-8复合材料生长过程示意图室温固相合成，如利用乙酸锌或硫酸锌、氢氧化锌等与硫化钠、硫代乙酰胺（TAA）在玛瑙研钵中充分研磨，得到纳米ZnS。MOFs可作为新型荧光量子点表面保护材料。4.4纳米材料合成与改性方法的应用实例143一维纳米材料的合成与改性4.4纳米材料合成与改性方法的应用实例(1)碳纳米管Ru@MWCNT的合成示意图多种制备不同类型碳纳米管的方法。包括电弧法、催化裂解法、离子或激光蒸发法。常见的碳纳米管改性手段包括物理改性法、化学改性法和联合改性法，改善其在溶剂中分散性差、加工操作困难的缺点。(2)其他一维纳米材料Cu纳米线合成与改性低压化学气相沉积（LPCVD）方法在Cu-NWs层上外延生长二维h-BN壳层。采用溶液法合成了超细（~18nm）和超长（>40μm）铜纳米线。1444.4纳米材料合成与改性方法的应用实例二维纳米材料的合成与改性(1)石墨烯机械剥离与液相剥离法合成石墨烯石墨烯的合成方法包括机械剥离法、液相剥离法、和化学气相沉积等。石墨烯的改性包括构建异质结、染料敏化、调控形貌、增大比表面积、贵金属沉积、金属或非金属掺杂等。(2)石墨相氮化碳热聚合法合成氮化碳对于固相反应法，一般选择含有三嗪结构的化合物作为制备g-C3N4的反应前驱体。溶剂热法一般选择以三聚氰胺、三聚氰氯等为原料。电化学沉积法常常被应用于制备g-C3N4薄膜。145三维纳米材料的合成与改性4.4纳米材料合成与改性方法的应用实例(1)多孔硅脱合金合成铜掺杂的纳米多孔硅微球通过镁热还原法可以制备合成多孔硅材料，首先，将二氧化硅气凝胶和镁粉以放入特制的钢舟中，在充满氩气的装置中密封，然后在管式炉中加热，降温冷却后得到黑色固体，用盐酸去除氧化镁，HF除去剩余的SiO2，最后清洗干燥即可得到三维纳米多孔硅。对多孔硅进行改性研究使其具备更优异的性能，铜的引入可以使硅具备良好的导电性。146(2)MOFs模板乳化法制备微孔和介孔结构的HZIFs金属有机骨架材料（MetalOrganicFrameworks）是一种由金属离子和有机配体自组装形成的具有周期性网络结构的化合物。具有高孔隙率、高比表面积、孔道可调的优点，可通过模板乳化法制备。MOFs材料还可以通过改性处理包埋具有催化活性的纳米材料。(3)COFs3D-CageCOF-1的合成及拓扑结构示意图共价有机骨架材料（CovalentOrganicFrameworks）又称作COFs材料，是一种新兴的由有机分子组成的以共价键连接的结晶性多孔高分子材料，具有比表面积高、孔道规则、结构易调控、热稳定性和化学稳定性高的特点，通过有机合成方法制备。4.4纳米材料合成与改性方法的应用实例147思考题1.纳米材料的合成方法是如何分类的？2.简述有机溶剂热法的原理。3.纳米材料表面改性的方法包括哪些？4.化学改性与物理改性的优缺点是什么？5.纳米材料的表面改性剂目前分为哪几类？分别有什么优缺点？6.纳米材料的表面改性剂目前运用最为广泛的是哪类？能够改善哪些性质？有哪些常用的制备方法？第五章纳米材料在植物中的生物学效应农业纳米生物技术与应用Nanoparticle2.Nanoparticlebehaviorsinagriculture3.BiologicaleffectsofnanoparticleBasicconceptsBriolay,MolecularCancer,2021,20,55Wagner,Angew.Chem.Int.Ed,2014,53,12398-12419Engineered

NanomaterialsNanoporoushydrogenstoragematerialsIntroductionNanotechnology:manipulationofmatteronanatomicandmolecularscale.Normally,atleastonedimensionofnanomaterialssizesfrom1to100nm.NanotechnologyinvolvesinSurfaceScience,OrganicChemistry,MolecularBiology,SemiconductorPhysics,Microfabrication.Nano-medicineNano-foodNanoparticleNanoparticle:asub-classificationofultrafineparticlewithlengthsintwoorthreedimensionsgreaterthan1nmandsmallerthan100nm

andwhichmayormaynotexhibitasize-relatedintensiveproperty.Nanoparticleproperties:SpecificnanosizeHighratioofsurfacetovolumeGreaterreactivityJunYang(2009)NatureMaterials8,683-689TEMimagesofmetalnanoparticlesNanoparticle

synthesisTaoetal.,ACSNano,2022,16,4,6034-6048Liuetal.JournalofHazardousMaterials,2020,388,122026Material

characterizationSignificanceReleasefromconsumerproductsNaturalformation44010685843824Hochella,Science,2019,363,eaau8299Gardea-Torresdeyetal.,Environmentalscience&techno