聚乳酸的合成进展

摘要III 引言自21世纪初近二十年来，国内外对高分子材料，尤其是可生物降解的无毒可吸收高分子材料的研究兴趣日益浓厚，此类材料应用涉及十分广泛，医用领域、工农业生产等多个方面。聚乳酸（PLA)化学式为C3H6O3，降解的最终产物是CO2和HO，因为其具有较为良好的的生物相容性、可吸收以及优良的可生物降解性，其研制与开发开始受到极大的重视，尤其在医药领域，聚乳酸曾被认为是做出巨大贡献的一种材料。但20世纪中，由于聚乳酸聚合物分子量较低，机械性能相对比较差而无所作为。到七十年代，国内外开始合成具有旋光性的高分子PLA,新型聚乳酸有D型L型之分，以此进行药物制剂和外科等方面研究。随着对聚乳酸化合物及聚乳酸共聚物应用范围的不断扩大，对聚乳酸对应化合物聚合物等进一步的研制开发和应用研究深受人们的关注。聚乳酸简介聚乳酸英文为Polylacticacid（以下简称PLA），PLA又被称作聚丙交酯，是一种以乳酸作为初始原料所聚合而成的一种聚酯类聚合物。聚乳酸是特殊的无毒、无强刺激的合成型高分子材料，其原料主要是来自于玉米、大米等发酵的淀粉，随着科技的不断创新发展，现在也可以以纤维素、厨余垃圾或生物体废料为原料来获取。PLA的原料来源十分广泛，且由PLA所制成的产品，凡是经过使用后即可直接焚烧、进行特殊的堆肥处理，最终PLA可以全部降解生成CO2和H2O，没有其他污染环境的废料产生。PLA这一特性满足了现今环境最基本的可持续发展的要求。PLA可以被广泛应用的最主要原因，是其拥有的生物相容性较高、耐高温、透明性好和一定情况下韧性比较强等。此外，PLA具有较好的可塑性，在高温情况下，可以塑造成适用于生产生活所需要的形状，这一特性使得PLA可应用于诸多领域，而用PLA所制备成的产品主要用于纤维和包装材料制品，如常见的一次性用品及你一次性用品的包装材料等，也常用于汽车的车门内侧、脚垫、车座等的材料，医疗卫生领域（骨科内固定所需要的材料和免拆可溶解的手术缝合线）等。与我们传统的煤、石油化工衍生物产品比起来，聚乳酸生产过程所消耗的能量大概只占石油化工及其衍生物产品的三分之一左右，产生的二氧化碳量也只有石油化工及其衍生物产品的百分之五十左右。因此，开发PLA的可降解材料在现在全球大环境下，可以在很大程度上解决资源环境问题。正因为如此聚乳酸作为环境友好型高分子材料，是作为解决白色污染问题和资源短缺等全球性环境问题的一大关键材料。首先,丙交酯合成工艺是以L乳酸为原料,氧化锌为催化剂的反应过程。本研究将控制ZnO用量、反应平均温度、产物聚合时间和搅拌产物转速等多方面变量，这几组变量作为探讨的因素将逐步根据产量进行探索和优化，最终确定的最适合的方案的考察的标准是丙交酯粗品产率。通过实验把丙交酯粗品产率提高，得到几组研究中的最优化结果，把握最合适的催化剂用量，最佳反应温度，控制合理的裂解时间和搅拌转速。最后用毛细管气相色谱仪和微量水份测定仪对丙交酯粗品进行初步品质分析。其次,开环聚合法是以辛酸亚锡作为反应催化剂,对L丙交酯和D,L丙交酯两种原料混合制备巨乳酸的合成工艺进行分别探讨,考察了D，L丙交酯含量、催化剂的用量、聚合所需要时间、聚合最适宜的温度和体系真空度对最终形成的聚乳酸分子量的影响,最佳合成条件为:D,L丙交酯用量25%,催化剂用量0.1%,聚合温度150℃,聚合时间22h,真空度-0096MPa经过GPC测试,所得PLA的质均分子量达到1.15×105,并采用红外光谱仪和差热热重分析仪对PLA进行了结构和热性能表征通过实验和对产品的表征,不仅较大幅度提高了丙交酯的产率,而且证明了两种丙交酯混合制备PLA的可行性及二者混合比例对PLA分子量的影响,为PLA工业化做出了有益探索。聚乳酸国内外生产情况1、国内生产情况国内对PLA的研究略晚于国外的研究，最早对它的约开始于上世纪90年代，尽管研究较国外略有延后但是也取得了一定成果。以姚芬梅为代表的科学家首先采用了丙交酯开环聚合的方法制备出了分子量及比较高的PLA，他们的实验研究中找到合适的催化剂并提高了反应温度，显著缩短了反应时间。后续有科学家采用了新型的催化剂制备PLA，这种新型的生产方法操作流程较为简单，合成过程比较环保，能量消耗也较低，但是由于测量分子量级的方法较为困难，从而未能引起人们的广泛关注。PLA产业发展前景较好的是浙江海正生物材料股份有限公司，该技术是由中国科学院长春应用化学研究所提供，2004年海正投资建成大规模PLA生产线，这一生产线的顺利地运行奠定了国内PLA产业化生产的基础。2007年，海正公司其PLA年产量生产状况趋于稳定。该公司生产聚乳酸原料主要来自于非转基因玉米和非粮农作物如木薯等。REVODE711是特地为注塑工艺耐热产品而设计的聚乳酸的改性产品之一，其机械性质如拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都发生了显著的提高。该公司的用户分布在中国、日本、意大利等16个国家，而其主要的客户主要分布在生活用品业、电子包装业、食品包装业和文具业等行业。2、国外生产情况法国科学家在20世纪初期首次采用直接缩聚的方法合成出了乳酸聚合物，但是其生产效率和产出的相对分子量级都太低，导致无法满足实际生产的需要。后来的科学家在这个基础上优化了工艺生产的条件，采用了加入适合溶剂结合抽真空脱水的方法，合成了分子量及上万的乳酸对应的聚合物，但是因为其物理性质较差而无法应用到生产生活中。聚乳酸的特性良好的生物相容性和生物降解性。PLA是一种经由可以再生的产量比较多的植物淀粉作为原料提取出来的聚合物，它具有良好的生物相容性已经使用过后，可以被土壤中的微生物完全降解吸收，并不造成对环境的危害这种良好的生物相容性，使得P

L

A的处理比普通塑料环保很多，可以直接在土壤里进行掩埋降解。良好的物理性质。同时，聚乳酸在物理性能上也比普通塑料高很多，它的力学性能拉伸强度和延展度比较高，不仅可以用作快餐盒包装或者是无纺布等精细工艺还可以用作卫生用品帐篷布料等的大批量生产。良好的透气性。同时，聚乳酸更为特殊的一个特性是具有良好的透气性和透氧性，它可以有效地隔离气味，这一特性，使得聚乳酸的应用面更为广泛。但是同时他的透氧性可能会给产品带来一些安全卫生方面的问题，如真菌和细菌病毒可能会附着在生物可降解塑料制品的表面。但是，科学家利用先进的技术赋予了聚乳酸优良的抑菌性和抗霉的特性。聚乳酸的合成制备1、直接缩聚合成法直接合成法，是指在一定的温度和压力与情况下，选择最适当的脱水机和催化剂，使得在反应装置中的乳酸分子中的羟基和羧基脱水缩合，最终形成聚乳酸产物。这种方法只能得到分子量比较小的低聚合物产品，各方面的性能比较差，也容易分解。根据反应原理及反应方程式来分析，为了提高反应进行的程度和提高PLA分子的量级，一般可以适当延长反应进行时间或者在适当的分解温度范围内提高反应的温度。我们应尽可能的减少整个反应体系中不断生成的水分和原本反应体系中残存的水分以提高聚乳酸的聚合度。近几年外国某高分子研究公司将乳酸放置于惰性气体的保护中慢慢加热温度降低压强可以使得乳酸直接进行脱水缩合，最后保持温度在220℃到260℃范围内、压强在330Pa左右，可以进行下一步的缩聚。这样得到的PLA的聚合物比较高，可以使得低分子量的聚乳酸，有效地转化成为高分子量聚乳酸。但这种方法的缺点是，如果反应时间比较长得到的聚合物会在高温下分解。1-1溶液聚合法溶液聚合法一般是使用乳酸溶液聚合的方法，用不参与反应但能够溶解产物聚合物、并且可以和水共沸的某种有机溶剂，在形成溶液后进行液体的共沸回流聚合，随着反应的不断循环进行，反应中生成的水也在不断地排除。因此反应体系中水含量越来越低，所得到的聚合物的分子量也随之升高。这种溶液聚合法反应的一大优点就是反应的温度始终保持在体系的共沸温度下，比较容易控制，可以避免因为高温导致局部过热而造成聚合物的降解。而这一方法的缺点是溶剂的选择比较受限，不能使用沸点较高或者带有异味的溶剂，这样不仅会造成聚合物的变质，也会给最终产生的聚合物纯化带来困难。也正因为如此，即使可以得到分子量比较高的聚合物，也很难应用到工业上进行聚乳酸大规模的生产。1-2熔融聚合法熔融聚合法是以乳酸作为原材料，也就是不需要加入介质的反应单体自身发生，直接对其进行加热发生缩聚的反应。这种聚合方式的反应过程中，所有反应物始终处于熔融状态，依靠真空抽离的方式，排除生成的低沸点物质。整个反应体系的反应时间、温度和绝对压强决定了聚合物最终分子量的大小，反应的时间越长、温度越高、绝对压强越小，则产物的分子量就越高。但是如果反应温度较高，也会导致聚合物降解无法生成最理想的产物，严重甚至会导致产物炭化。正因为反应体系中没有加入任何介质，反应完成后缺少分离提纯的一道工艺，因此，这种熔融聚合方法的缺点就是反应的条件比较苛刻，对反应设备的要求也更高。由聚乳酸缩聚的反应方程式可以知道，该反应的主反应是一个可逆反应，并且会伴随副反应的发生，所以反应条件需要控制精确以达到抑制副反应发生的效果。因此，如何精确控制反应条件使反应向正向进行和抑制副反应的发生，是采用这种熔融缩聚法生产聚乳酸的重点。2、开环聚合法开环聚合法是目前聚乳酸及PLA共聚物的制备所常用的方法。开环聚合法又名丙交酯开环聚合法或者间接二部合成法，是比较早实现大规模工业化生产的一种方法。这种方法同样是以乳酸或者乳酸酯作为原料，一定的温度压力条件下，在引发剂、催化剂等溶剂的存在引导下先生成丙交酯（环状二聚体）在使用催化剂使得到的物质开环聚合形成聚乳酸。该反应所需要的催化剂种类比较多，工业生产比较常用的几种催化剂类型主要有质子酸型、阴离子型和有机氯化合物型、酶催化型等，通常选用羧酸、氯化铝、三氯化铁、醇钠、醇钾等催化剂催化这一步开环过程。如果选择合适的引发剂和催化剂，这种方法可以通过改变引发剂的类型和浓度较为准确控制聚合物分子量的量级。开环聚合法生产工艺较为成熟，反应过程也容易控制，可以获得想要的分子量级的聚乳酸，也可以相对大量的进行工业化生产。但是这种工艺的明显劣势是，该反应的产生的中间体必须使用合适的有机溶剂进行反复的提纯和干燥，而这一步操作导致生产流程较长、操作较复杂，从而导致生产成本相对较高。第二步开环路聚合反应过程中得到的产物需要采用重结晶的方法继续制备，以得到高纯度的丙交酯。尽管开环聚合法工业生产的工艺较为冗长、反应体系的整体条件比较苛刻、对设备的要求也比较高，导致聚乳酸的市场价格偏高，很难和市场更为通用的塑料竞争。但因为这个方法能获得更高分子量级的聚乳酸，产物能更好的广泛应用在工业生产生活中，所以现在最常用的方法就是开环聚合法。3、反应共聚法PLA属于疏水性的物质，在其产品经过使用废弃后，其降解周期不容易精确控制，可能会在一定范围内波动。正因为PLA的这一性质，要想比较精确的控制其完全降解所用的时间比较困难。而聚乳酸聚合物的降解速度是和共聚物的分子量及以及共聚物的单体种类及数量等有关。因此，解决这一问题要从改变PLA产品的疏水性和结晶性开始，通常需要采用聚乳酸单体与其他物质的单体共聚的方式来实现。反应共聚法是指丙交酯或者乳酸与第二种单体作为原料，通过调节其他的单体和乳酸之间相互的比例来改变所需要的聚乳酸及其共聚物的性质，或者是通过具有一些特殊功能的分子给聚乳酸材料提供特殊的性能。乳酸-乙二醇作为目前合成出的乳酸共聚物的代表，其发展前景受人瞩目，二，以它作为代表的其他的单体和乳酸的共聚物也开始渐渐走入人们的视野中。以陈佑宁为代表的中国科学家研究了催化剂引入剂和乙二醇的相对比例对产物分子量级的影响，经实验研究发现，乳酸的亲水性在最佳合成反应条件下有明显的提升。聚乳酸的广泛应用1、在生物医学材料领域的应用聚乳酸和聚乳酸的共聚物，具有良好的物理性能和化学性能以及其特有的良好的生物相容性，因此可进行生物降解的聚乳酸及其聚乳酸的共聚物的降解产物不会在人体的重要器官的发生聚集，导致生物机体紊乱。其强度和一些其他的机械物理性能如分解速率等，也可以通过对分子量进行控制或者控制具体的配比组成，以进行更为方便的调节。所以聚乳酸及聚乳酸的共聚物可以制成的产品形状更为多样，功能也更加齐全，因此可以应用于医学材料等领域。例如PLA及PLA的共聚物所制成的医用外科手术缝合线，可以克服伤口愈合后去线的缺点，使用PLA及PLA外科手术做应用外科手术的缝合线，可以在伤口愈合之后，在人体内自动降解最终完全吸收。根据相关报导，PLLA树脂通过特殊技术进行拉丝，可以制成纤维状手术缝合材料，而这种材料制成的手术缝合线的单线断裂强度和断裂拉伸率都可以达到一般化学合成纤维的力学性能的基本要求。又比一般化学纤维材料多出了特殊的生物相容性，可以随着伤口的愈合还被人体缓慢的分解并吸收，这种材料尤其适合较深的伤口组织缝合。2、工农业生产生活领域的应用“白色污染”问题随着人们生活节奏的加快和生活水平的提高已经变成一个越来越严重的问题。尤其是日常生活中那些不可缺少的塑料制品包装和泡沫塑料产品等，使得越来越多的塑料废弃物无法被环境分解导致森林湖泊、城市农村等产生了不同程度的污染。而PLA及PLA聚合物的出现，使得这种情况有了一些缓解，因为PLA作为可以完全生物降解的新型材料，给选择代替通用塑料做出了一个很好的选择，PLA可以制成纸品代替塑料、薄膜包装袋、生活垃圾袋和农用纸张薄膜等，国外一些先进的国立实验室和公司已经将相对成熟的PLA技术应用于一次性食品包装袋的生产，从而减轻塑料制品对环境的大规模污染。3、作为药物缓释材料的应用PLA及PLA的共聚物作为新型药物缓释材料，主要是用作药物载体，这种材料应用最大的优点就是利用其特有的生物相容性，帮助药物在机体中释放完毕后，载体不需要从活体中再次取出来，而是可以在里面慢慢分解。这使得相应高分子量的PLA有效的区别于传统意义上无法在机体自主降解的药物缓释材料。如使用PLA及其共聚物所制作的药物胶囊，可以有效地起到抑制细菌的作用，给药物的持续释放和维持稳定的血药浓度提供了良好的条件。PLA及其共聚物还可以作为微型粒珠的外膜包覆材料，通过控制微粒的大小来改变表面亲水疏水性质和微型药物释放的速率，更有效地使药物制剂精确的靶向到药物所作用的组织器官。4、在织造纤维材料方向的应用聚乳酸以及聚乳酸共聚物的熔融纺丝技术已经发展为的较为成熟的工艺，开发的品种也变得越来越多，从初步的单丝到后来的复丝、非织布等多个品种，主要应用于服装或者其他棉造布类相关的工业领域。PLA级PLA的共聚物所织造的布艺从美观性、实用性来看其纤维介于合成纤维和天然纤维之间既有天然纤维的舒适感和良好的着色性，也有合成纤维的易塑形耐磨等优点。随着工艺的进步，研究人员甚至用PLA共聚物造出了具有丝绸般光泽兼具舒适性的材料。目前PLA和PLA共聚物为原料合成的纤维可以进入大量的工业化生产阶段，国外也有了专门从事聚乳酸纤维开发的公司。总结与展望医用高分子可吸收材料对卫生健康相关方向的事业发展乃至人类文明的进步有着重大的影响力。因此，聚乳酸及聚乳酸共聚物所制成的高分子材料，因为其良好的生物降解性和生物相容性而备受人们重视。因此未来对聚乳酸的研究可以重在攻克聚乳酸材料的缺点，尤其重在解决聚乳酸所制成产品玻璃化温度的难题。如何找到更合适的催化剂和引入系来控制所需要的产品的玻璃化温度这一性能，使聚乳酸所制成的材料可以更耐高温，以期望造制造出更多材料优良易分解的医疗产品。5、参考文献[1]聚乳酸纤维对热塑性淀粉塑料性能的影响[J].郭斌,查东东,薛灿,银鹏,李盘欣.

功能高分子学报.2018(03)[2]开环聚合-固相缩聚法制备立体嵌段聚乳酸[J].董亮,王婷兰,唐颂超,蒲文亮,印培民.

功能高分子学报.2017(01)[3]聚丙二醇二缩水甘油醚-柠檬酸共聚酯增塑聚乳酸的研究[J].朱麒霏,徐璐,张臣,陆冲,程树军.

华东理工大学学报(自然科学版).2017(01)[4]丙交酯开环聚合法合成高分子量聚乳酸[J].刘辉,王肖杰,张留学.

广州化工.2015(16)[5]可生物降解聚乳酸纳米复合材料的研究进展[J].吴选军,袁继祖,余永富.

硅酸盐通报.2009(01)[6]溶液共沸法直接合成