聚乙烯；氧化锌；热重分析

-PAGE1-摘要原料选择乙酸锌和氢氧化钠，通过滴定法的方式制备了氧化锌，再采用溶液共混法制备出聚乙烯/氧化锌复合材料。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、热重分析仪和示差扫描量热仪研究了样品的微观形貌、结构、热稳定性能和结晶性能。研究结果表明制备的氧化锌粒径为400nm，为六方晶系。当氧化锌质量分数低于5%时，可以均匀分散于聚乙烯基体中，随着氧化锌质量分数增加到8%时，氧化锌会在聚乙烯基体中出现团聚，这是由于随着氧化锌含量的增加，粒子之间的间距变小，所以易团聚。此外，氧化锌的存在改善了聚乙烯的热稳定性，并且复合材料的热稳定性与氧化锌在聚乙烯中的分散性密切相关。氧化锌的存在增加了聚乙烯的结晶速率，促进了聚乙烯的结晶。关键词：聚乙烯；氧化锌；热重分析AbstractZincoxidewaspreparedbytitrationmethodwithzincacetateandsodiumhydroxideasrawmaterials，thenpolyethylene/zincoxidecompositewaspreparedbysolutionblendingmethod.Themicrostructure,thermalstabilityandcrystallizationpropertiesofthesampleswerestudiedbyX-raydiffraction,scanningelectronmicroscope,thermogravimetricanalyzeranddifferentialscanningcalorimeter.TheresultsshowedthattheZnOwasahexagonalsystemwithaparticlesizeof400nm.Whenthemassfractionofzincoxideislowerthan5%,itcanbeuniformlydispersedinthepolyethylenematrix.Withtheincreaseofthemassfractionofzincoxideto8%,zincoxidenanoparticlesaggregatedtogetherinthepolyethylenematrix.Itisthespacingbetweenparticlesbecomessmallerwiththeincreaseofzincoxidecontent,soitiseasytoaggregate.Inaddition,thepresenceofzincoxideimprovesthethermalstabilityofpolyethylene,andthethermalstabilityofcompositesiscloselyrelatedtothedispersionstateofzincoxideinpolyethylene.Thepresenceofzincoxidepromotesthecrystallizationofpolyethylenebyincreasingthecrystallizationrateofpolyethylene.Keywords:Polyethylene;Zincoxide;ThermogravimetricanalysisPAGEII--目录TOC\o"1-3"\h\u27327摘要 I26159Abstract II26529Contents VI26005第1章绪论 1176981.1引言 1100171.2聚乙烯的分类及应用 212501.2.1聚乙烯的结构 239241.2.2聚乙烯的性质 3143561.2.3聚乙烯的应用 430691.2.4聚乙烯的发展前景 5292961.3氧化锌的概述 6293101.3.1ZnO的简介 626421.3.2ZnO的应用 792991.3.3ZnO的制备方法 7300881.4氧化锌/聚乙烯复合材料的概述 864471.4.1ZnO/聚乙烯复合材料的简介 8188381.4.2ZnO/聚乙烯复合材料的制备方法 87001.5本文研究的主要内容、目的及意义 925322第2章实验技术与表征方法 1080492.1实验仪器和药品 1048232.1.1实验仪器 10156572.1.2主要仪器与设备 10292682.2实验流程 11126372.2.1氧化锌的制备 11101972.2.2实验对照分组 12317832.2.3氧化锌/聚乙烯复合材料的制备 1283682.2.4实验对照分组 13134432.3材料的表征技术 147542.3.1X射线衍射分析 1439382.3.2扫描电子显微镜检测 146522.3.3热重分析(TG/TGA) 1483322.3.4DSC分析 1423875第3章实验结果分析 15111123.1氧化锌的实验结果分析 1568583.1.1氧化锌XRD分析 15192303.1.2氧化锌SEM分析 16232713.1.3氧化锌的热重分析（TG） 16134883.2氧化锌/聚乙烯复合材料的实验结果分析 1724573.2.1氧化锌/聚乙烯复合材料XRD分析 17110083.2.2氧化锌/聚乙烯复合材料SEM分析 20208873.2.3氧化锌/聚乙烯复合材料TG分析 22153233.2.4氧化锌/聚乙烯复合材料DTG分析 23101483.2.5氧化锌/聚乙烯复合材料DSC分析 2422143结论 2623935参考文献 273897致谢 29ContentsAbstract(Chinese) IAbstract(English) IITOC\o"1-3"\h\u26529Contents VI26005Chapter1Introduction 1176981.1Theintroduction 1100171.2Classificationandapplicationofpolyethylene 212501.2.1Structureofpolyethylene 239241.2.2Propertiesofpolyethylene 3143561.2.3Applicationofpolyethylene 430691.2.4Thedevelopmentprospectofpolyethylene 5292961.3Overviewofzincoxide 6293101.3.1ThesummaryofZnO 626421.3.2TheapplicationoftheZnO 792991.3.3PreparationmethodofZnO 7300881.4Overviewofzincoxide/polyethylenecomposites 864471.4.1IntroductiontoZnO/polyethylenecomposites 8188381.4.2PreparationmethodofZnO/polyethylenecomposites 87001.5Themaincontent,purposeandsignificanceofthispaper 925322Chapter2Experimentaltechniquesandcharacterizationmethods 1080492.1Laboratoryequipmentanddrugs 1048232.1.1Experimentalapparatus 10156572.1.2Maininstrumentsandequipment 10292682.2Theexperimentalprocess 11126372.2.1Preparationofzincoxide 11101972.2.2Experimentalcontrolgroup 12317832.2.3Preparationofzincoxide/polyethylenecomposites 1283682.2.4Experimentalcontrolgroup 13134432.3Characterizationtechniquesformaterials 147542.3.1Xraydiffractionanalysis 1439382.3.2Scanningelectronmicroscopy 146522.3.3Thermogravimetricanalysis(TG/TGA) 1483322.3.4AnalysisoftheDSC 1423875Chapter3Analysisofexperimentalresults 15111123.1Theexperimentalresultsofzincoxidewereanalyzed 1568583.1.1XRDanalysisofzincoxide 15192303.1.2SEManalysisofzincoxide 16232713.1.3TGanalysisofzincoxide（TG） 16134883.2Analysisofexperimentalresultsofzincoxide/polyethylenecomposite 1724573.2.1XRDanalysisofzincoxide/polyethylenecomposite 17110083.2.2SEManalysisofzincoxide/polyethylenecomposites 20208873.2.3TGanalysisofzincoxide/polyethylenecomposites 22153233.2.4DTGanalysisofzincoxide/polyethylenecomposites 23101483.2.5DSCanalysisofzincoxide/polyethylenecomposites 2422143Conclusion 2623935Reference 273897Acknowledgments 29-PAGE5--PAGE10--PAGE5-绪论1.1引言聚乙烯是五大合成树脂之一，它是我国合成树脂中产能最大的品种，常被应用于日常用品、包装材料、薄膜、建筑材料、管材及电线电缆等方面，增长速度最快的聚烯烃材料之一[1]。根据美国一家咨询公司研究，分析调查预测，2005—2009年中国聚烯烃的年均消费增长率约为8%—10%左右，成为世界聚烯烃需求增长最快的国家之一[2]。但是聚乙烯耐燃性能差，易着火并有熔滴，其极限氧指数仅为17.4%，所以聚乙烯在一些领域中的应用受到了限制，因而必须对聚乙烯进行阻燃处理[3]。在化学添加剂中氧化锌是一种比较常见的药剂常用的，它不含毒素无公害，有广泛的来源。在橡胶和轮胎工业中氧化锌已经成为了必不可少的角色，同时也经常被用作硫化活性剂、补强剂和着色剂在生产天然橡胶、合成橡胶及胶乳的生产工艺中。纳米氧化锌用于橡胶中可以充分发挥硫化促进作用，提高橡胶的性能，其用量仅为普通氧化锌的30%～50%[4]。氧化锌在化学工业中，通常被用作催化剂、脱硫剂，比如被作作为催化剂用在合成甲醇的过程中，被作为脱硫剂在合成氨时；催化剂的选择性能和催化效率的提高可以使用纳米氧化锌解决，在应用市场拥有广泛的潜能。氧化锌在涂料工业中，具有十分优异的着色力和遮盖力，同时又被当作防腐剂和发光剂用在涂料中；此外，纳米氧化锌优异的紫外线屏蔽能力使其在涂料的抗老化等方面具有较为突出的特性[5]。尺寸介于1-100nm的为纳米氧化锌，拥有许多宏观颗粒所不具备的奇特性质，比如：小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、久保效应等。通常用作抗菌剂、紫外线屏蔽剂、光催化剂、传感器、导电材料、压电材料、信息存储材料、隐身材料、节能材料等。由于其拥有质量轻、颜色浅、性能好、可塑性较强等特性，大家渐渐的对它的应用研究有了更多的目光。已有学者用纳米ZnO粒子与聚乙烯共混来研究聚乙烯基塑料的抗光老化性能[6]，或机械性能[7]，或其介电频谱的变化[8]，但由于其大剂量的加入，并不适用于聚合物绝缘学科的应用。由于耐燃性能较差是聚乙烯的一个显著特征，在日常应用过程中聚乙烯材料非常容易着火并且燃烧的同时产生有熔融的的液滴，一般聚乙烯的极限氧指数仅为17.4%，所以聚乙烯的使用就有了非常大的缺陷在一些领域中，因此对聚乙烯的阻燃处理研究十分急迫。阻燃的方法有很多，无机阻燃剂就是其中一种方法，其主要是以单质或化合物的形式存在，例如，金属水合物、无机磷类、硼类化合物、锑类化合物和钼类化合物等，添加到被阻燃的基材中以物理状态分散，一般是在气相或凝聚相起到阻燃作用[9]。具有的优点是：热稳定性、阻热效果持久、挥发性小和价格低廉等，但也会存在一些缺点，如：加工性差、影响材料使用性能等。在科技高速发展的今天，塑料产品的环保越来越成为人们关注的，例如如何降低阻燃聚乙烯的毒性含量、含烟量底和底卤化或无卤化等，正在发展为阻燃学术界和工业界的中心和方向。1.2聚乙烯的分类及应用1.2.1聚乙烯的结构自从第二次工业革命结束后，世界的工业化程度有了显著的提升，科技水平有了很大的提高，在这个背景下，中国的工业生产，进入了一个崭新的发展阶段，日新月异的科学技术，新型材料不断的出现。我国在高分子材料的生产有了很大的提升，在应用方面也有显著的重视，并且有十分大的发展，其中最被人所熟知的是高分子材料聚乙烯，是化工材料一种，它经常被应用在十分多的领域，因为聚乙烯特有的组织结构和性质。多个-CH2-单元构成了人们应用的聚乙烯材料，它是高分子物质，拥有类似烷烃结构，作为非极性高分子物质的一种，其分子量一般在四万至十二万之间，也存在高达几百万之多的。我们一般将聚乙烯划分为高压聚乙烯、低压聚乙烯、线性低密度聚乙烯等，这是根据聚乙烯材料的密度、分子量、特性、聚合度等来划分的。在聚乙烯分类中，高压聚乙烯是种密度很小的化工材料，拥有十分柔软的质地；低压聚乙烯则是一种抵抗化学药力较强并且对周围环境敏感度十分弱的的；-CH2-是构成线性低密度聚乙烯的主要单元，有时也会出现a-烯烃参与的情况，线性低压聚乙烯的性能比低压聚乙烯的性能会强一些，但是线性低压聚乙烯在透明度方面会弱一些。图1.1聚乙烯结构示意图1.2.2聚乙烯的性质聚乙烯是一种表现为白色蜡状半透明的材料，手感好像蜡烛一样蜡，柔软并伴有韧性，比水更轻，不含臭味、没有毒性，并且在介电性能方面有十分优越的表现；耐低温性能也很优异，并且有很好的化学稳定性，它可以对大多数酸碱性物质表现出优秀的抵抗侵蚀性能，在正常环境下，一般不与溶剂溶于一起，几乎不吸水性，在电绝缘方面表现优异，但是聚乙烯有对环境的变化十分敏感的缺点，并且在耐热老化方面很差。非常易燃，而且可以持续燃烧在与火源隔离后；聚乙烯在对有机蒸汽的透过率比较大，但对水的透过率就很低。聚乙烯与透明度成反比是结晶度，在透明度越大的情况下结晶度就会越低。但是也会出现例外，当结晶度在一定情况下，透明度就会与分子量成正比的增长，高密度聚乙烯的熔点一般在132-135℃的范围之内。但是低密度聚乙烯的熔点就较低(112°C)并且有很宽泛的温度范围，其可以少量的在甲苯和三氯乙烯之中溶解，前提是温度在70℃以上的时候。聚乙烯的分子结构主要是长链线型和支型，是十分典型的结晶聚合物。在聚乙烯以固体状态呈现时，它的结晶部分和无定型是同时存在的。但是它会因为加工条件和原处理条件的不同，导致结晶成度产生一些差异。通常，密度与结晶度成正比。聚乙烯作为热塑性塑料的典型例子，它一般的形态呈现为白色粉末且一般都可燃，一般是没有臭味、没有味道、不含毒性。将PE树脂进行成型加工后，经过挤压得到的粒子，通常呈现在我们面前的是蜡状颗粒材料，乳白色。它的分子量绝大多数在1万-l00万的范围之内分布。但是超高分子量聚乙烯fUHMWPE3作为一个例外，它的分子量一般都要超过10万。聚乙烯的分子量越高，也就意味着它的物理性能、物理力学性能越好，就越可以达到工程材料的要求标准。但是，在提高分子量的时候，它的加工的难度也会大幅度的提升。聚乙烯熔点一般分布在100-130℃区间，它在低温下表现出十分优异的性能。聚乙烯能够在零下60℃仍然表现出良好的力学性能，但是一般在80-110℃使用。聚乙烯材料的印刷十分困难（进行本体改性或表面改性是个例外），所以制品一般都是无色或浅色的。但是因为它有很好的抵抗性能对于环境老化，所以会用聚乙烯来制造运动场上的足球场草皮。当样品用火焰（例如打火机）点燃时，聚乙烯会一直保持燃烧，伴有浓有烟，并且可以闻到蜡烛燃烧的味道，这也被当作鉴别聚乙烯最简单的方法。当然可以在聚乙烯表面划一下，如果出现了划痕，就可以判断为低密度聚乙烯(LDPE)，反之就是高密度聚乙烯(HDPE)。聚乙烯拥有十分复杂的内部结构，所以目前科学界对于聚合物绝缘材料的一些电学特性和微观纳米机理仍然没有统一的定理，例如：空间电荷积聚、电击穿、电老化等特性。在最近几年，石油化工等产业在高速的发展，导致聚乙烯的生产在某些程度上也得到高速的发展，其再塑料总产量的比例也变得更大，大约为25%。1.2.3聚乙烯的应用随着社会文明的不断发展发展，人们对聚乙烯塑料产品有了越来越高的要求，与此同时对聚乙烯材料的的研究与探索也从未停歇，在这种情况下，我国的高分子市场也是一天一个样子，所以我们大力的推广与应用高分子聚乙烯材料，例如：塑料薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等方面。在这些电介质领域，绝缘材料中由于聚介物纳米复介材料具有十分优异的介电性、机械性等优良的性能，使其在电介质领域得到了更加宽泛的，更加深入的应用。纳米粒子改性、聚乙烯基绝缘材料在这一领域有着十分深远的的研究意义和工程价值。国内外的电力设备都在向着电压更高、体积更小、重量更轻和更高可靠性的方向研究，但运行中的绝缘老化现象，成为了让电气绝缘工程人员最头疼的问题。为了让聚合物绝缘有更长的使用寿命，让其有更加可靠的电力设备运行，学者们做了大量的研究工作，在相应的方面提出了广泛的理论。往聚烯烃基体中添加某种添加剂，来减少聚合物体内陷阱深度、改变结晶形态或增加电导以提高载流了的迁移率是主要的研究工作[10-12]。实验已证明，当绝缘聚合物的工作电场强度达到击穿电场强度的十分之一时，长时问工作的电力设备绝缘中会引起树枝化，最后导致绝缘击穿[13]。在超高压、特高压输变电系统都得到了全面发展的今天，在对500kV超高压交联聚乙烯(XLPE)电缆的研发、制备是发展历史中，中国做出了必须的一步。所以，寻找出更加高效的、耐久性更高的抗老化添加剂，是为了使电缆的绝缘厚度更容易的变得更小，让聚合物绝缘拥有更高的击穿强度并且可以使聚合物绝缘电缆的使用寿命变得更加长，同时具有明显的经济效益和实用价值对于降低电缆的制造成本。聚乙烯一直是绝缘材料中，最主要的原材料，由于聚合物绝缘电缆拥有结构轻便、在较高的温度环境下也进行工作、并且在运作过程中不对环境造成污染等优点，近几年来[14]，国内外对高压直流电缆的发展越来越注重[15]。高压直流电缆有十分多优点，一是在让两个容量巨大的电力系统，在不同期联网运行的时，不会增加由于系统短路而产生的容量，二是可以把两个或两个以上频率不同的电力系统联系在一起[16]，利用直流系统的功率调制能提高电力系统的阻尼，抑制低频振荡，提高并列运行的稳定性和交流输电线路的输电能力[17]。如今，随着科技的不断发展，高压直流电网也在不断发展，无论是在国际上还是在国内，对聚乙烯的需求量与性能的要求都在不断的提高，直流塑料电缆在投入运行使用时，会因为受到外加电场的影响，在它的绝缘层部分的绝缘材料中特别容易产生空间电荷的积聚，聚乙烯材料局部由于电场产生的空间电荷，会在一定程度上改变材料内部一部分的电场，绝缘材料的介电强度也会受到一定程度的破坏，因此可能导致材料发生老化和劣化等现象，这样就会大大的缩短聚合物绝缘材料电缆的使用寿命或直接击穿[18-20]。空间电荷在很大程度上限制了聚合物绝缘材料在各种电压等级的电力系统中的应用[21]，所以减少和消除空间电荷也就显得尤为重要，目前成为聚合物绝缘材料介电理论研究的发展方向，对促进聚合物绝缘材料老化和击穿理论的发展具有重大意义[22]。1.2.4聚乙烯的发展前景根据美国一家咨询公司做出的研究分析报告显示，在2005-2009年期间，我国聚烯烃的需求量大大增加，每年的年平均消费增长率大约为8%到10%，一度成为了世界上对聚烯烃需求量增长最快的国家之一。虽然聚乙烯有很多便利的优点，但是仍然有很多缺点，例如：聚乙烯的耐燃性能差，容易被点燃并且伴有熔融液滴，17.4%为它的极限氧指数，所以聚乙烯受到了十分多的限制在一些领域中的应用，所以在对聚乙烯进行阻燃处理上已成为了必须的趋势。现在聚乙烯阻燃的研究状况是：利用卤系的阻燃剂、无机类阻燃剂、膨胀型阻燃剂、纳米型阻燃剂、硅系阻燃的体系。卤系阻燃体系是按照卤锑协效体系、溴磷协效体系、溴硼协效几类体系的分类进行了大概的阐述；无机体系主要是讲述了氢氧化镁和氢氧化铝及其协效的体系；膨胀型阻燃体系告诉了我们了化学膨胀型阻燃剂和物理膨胀型阻燃剂的应用；纳米材料中的代表在聚乙烯阻燃中的领域在纳米阻燃体系被总结；有机硅阻燃体系中大多是硅系阻燃体。对聚乙烯阻燃的发展进行一定的讨论，低阻燃聚乙烯未来的发展大概是添加量、无卤、环保等方向。如今，从世界对聚乙烯阻燃的发展来看，当阻燃聚乙烯、卤素、其他阻燃剂在同一时间发挥，是目前最有效的降低成本、均衡力学性能的途径。在目前研究重要的途径中纳米阻燃剂阻燃聚乙烯备受人们关注，纳米黏土的应用已成为常态，在碳纳米管的研究，在国际上已经有了一定的进展，对碳纳米管具阻燃性有了眉目，并且容易和的无机阻燃剂、传统阻燃剂配合，可知碳纳米管有很好的潜力在阻燃领域。具有增塑、阻燃等功能是膨胀型阻燃剂的特性，在与聚乙烯的相容性上表现很出色。有机硅系阻燃剂与传统阻燃剂在协同效应比较出色，在聚乙烯阻燃体系中潜能巨大。总之，全球发展的总趋势是无毒无害、少烟雾、高效复配型、阻燃抑烟型阻燃剂，会出现更加相互色的聚乙烯阻燃技术。1.3氧化锌的概述1.3.1ZnO的简介氧化锌是锌的氧化物，性质难溶于水，可以在酸和强碱中溶解。它形态呈白色固体，还有另一个名字：锌白。生产方式一般为燃烧锌或焙烧闪锌矿，闪锌矿是硫化锌。大自然中，氧化锌主要存在于矿物红锌矿。但是人为制造氧化锌有两种生产方法：1、通过纯锌的氧化得到2、烘烧锌矿石制得氧化锌。氧化锌在多种材料和产品作为添加剂出现，在塑料生产、陶瓷与玻璃制造、水泥、润滑剂、油漆、软膏颜料、电池内部、食品加工（补锌剂）、铁氧体材料、填隙材料阻燃材料和医疗用品中等。氧化锌是一种精细的高功能宽带化合物半导体材料，具有表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等优异性能[23]，被广泛应用于聚合物基复合介质改性方面。氧化锌是一种能够溶于酸或碱且具有多种形状的两性氧化物[24]，如球型、棒状、花状等，不同形状ZnO的性能也有所不同，氧化锌晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。在这三种中，纤锌矿的结构稳定性最为突出，所以十分常见。在氧化锌表面逐渐生成就可以得到立方闪锌矿。这两种晶体，每个锌或氧原子会以其为中心形成正四面体结构都，当然仅与相邻原子组成。曾经在100亿帕斯卡的高压条件发现了八面体结构。纤锌矿和闪锌矿结构都是没有轴对称性中心对称性。闪锌矿结构的压电效应，是由于晶体的对称性质让纤锌矿结构有了压电和焦热点效应。6mm一般为纤锌矿结构的点群（国际符号表示），空间群尺寸P63mc。晶格常量中，a=3.25埃，c=5.2埃；c/a比率约为1.60，与1.633的理想六边形比例十分吻合。锌、氧多以离子键结合存在半导体材料，导致其压电性高。图1.2ZnO的晶体结构图1.3.2ZnO的应用氧化锌的存在形式一般为红锌矿石和白色粉末。红锌矿呈现黄色或红色是因为其中含有的少量锰元素等杂质。当加热氧化锌晶体时，会溢出一定量的氧原子，当温度800℃时，会溢出0.007%的氧原子，使之变成黄色。晶体的颜色会随着温度的下降重新变成白色。氧化锌会在1975℃时分解产生锌蒸气和氧气。乙二胺、四乙酸二钠的标定一般会用氧化锌当作基准物质，也会被用在沉淀盐类易水解的元素在锰的氧化还原容量法测定中，比如被用作硫化氢吸收剂、颜料、半导体的铁、铬、钒、钛和锆等。同时也会用于静电湿法复印、干法转印、激光传真通讯、电子的生产工艺中。被充当硫化促进剂在合成橡胶的生产中，同时也起到良好的补强剂的作用，也有着良好的颜色性。1.3.3ZnO的制备方法(1)溶胶-凝胶法是近代氧化锌频率最高的一种方法。操作过程为:将两种含有金属无机盐或者金属酸盐的溶液均匀的混合在一起，在液体环境下，发生水解、缩合反应，得到化学性质稳定的溶胶溶液，再把溶胶溶液放置在安静干燥的环境中去，得到更加稳定的凝胶溶液，最后通过热处理凝胶溶液的方式，得到了我们想要的材料。（2)微乳液法有良好的单分散性和界面性的制备方法。具体的实验过程为:先将两种不相间溶的溶剂均匀的混合在一起，在其中加入表面活性剂，溶剂会在表面活性剂的不断作用下作用下发生乳化，在微泡中乳液会产生成型、团聚的化学变化，最后再加热处理等得到氧化锌颗粒。(3)水热法目前应用最多最好的的制备氧化锌的方法。具体水热反应的过程为指在水溶液等液体氛围中所进行的一系列化学反应，当然是在一定的压力下，和特定的温度范围(100~350℃)下，然后再经冷却、重结晶的操作步骤，最后得到纳米材料。这种方法最大的优点是，实验过程中密闭的反应环境，可以保证没有外来杂质的加入和用时也能防止溶液的挥发。化学沉淀法。使用精度为0.01g的电子天平分别称量氢氧化钠药品和乙酸锌药品；将准备好的药品分别放入含有50mL去离子水的烧杯中，再加入去离子水至100mL，制成氢氧化钠溶液和乙酸锌溶液；将溶液分别放在磁力搅拌器上，调节适当转动速度，充分搅拌使药品溶解；将溶解完全的两种溶液倒入大烧杯中混合，使用玻璃棒不断搅拌至充分反应，生成沉淀不变；在抽滤机的过滤杯中放入等大小的双层滤纸，用去离子水润湿，打开抽滤机电源；将混合溶液倒入过滤杯中抽滤，多次加入去离子水至抽滤完全；将抽滤所得的沉淀物按照不同干燥温度条件区分，分别放在室温中干燥和80℃的恒温干燥箱中干燥，做好标记；将干燥后的大块颗粒状试样放入研钵中研磨成粉末状；将研磨后的粉末试样装入密封袋中贴好标签，等待检测。1.4氧化锌/聚乙烯复合材料的概述1.4.1ZnO/聚乙烯复合材料的简介ZnO粒子可以大幅度的减小复合材料中的结晶尺寸，与此同时使晶粒排列较为紧密，改变界面结构，使得ZnO/聚乙烯复合材料内部有更加复杂的结晶形态，非晶体的面积较少。ZnO粒子在基体材料起到了异相成核剂效果，所以才会如此，当纯聚乙烯处在结晶的过程中时，ZnO粒子的加入，让其有了大量的异相晶核被提供，起到了让纯PE的晶胞尺寸变小且结晶形态变紧密的作用。由于纯聚乙烯其自身熔体分子运动，所以产生了结晶核，这就是其成核速度缓慢，晶核数量较小的原因，也直接导致PE有较大的晶胞尺寸，较差的各项性能。当把ZnO加入到PE之后，就会产生大量异相晶核，所以在PE球晶的不断生长的过程中，还未足够大的PE球晶就与其他异相晶核球晶积压在一起，这就限制了PE的球晶尺寸的生长。有以上理论可知，如果是相同质量分数的情况下，ZnO的微米球型ZnO拥有尺寸更小的球径，也会有更多的数目，所以向复合材料中加入纳米ZnO一定会引入了更多的异相晶核，从而使之有更规则且更紧密的晶粒排列。在聚烯烃的方面来说，起热氧化起催化作用的一般选择金属或金属盐，比如在聚丙烯生产过程中氧化铜就起到氧化起催化作用，聚丙烯中起氧化催化效应的金属脂肪酸盐有如下顺序：Co>Mn>Cr>Fe>V>Ni>Ti>AI>Mg>Ba。聚乙烯都有一个非常复杂的热氧化过程，这其中涉及到的化学反应就有几十步，最主要的就是生成酮、羧酸和挥发性组分。在热氧化过程的初期阶段，不同于聚丙烯的是，聚乙烯中断链并非是主要现象，一般而言，长支链和交联比断链更具有重要意义，也即氧化反应和交联反应是同时发生的。氧化锌能够使聚乙烯的热氧分解温度提高，也就意味着氧化锌以某种方式影响了聚乙烯的热氧分解过程，从而影响聚乙烯的热稳定性。在研究高聚物热降解过程中，热重分析(TG)是最重要的工具之一，当我们想为材料的加工和应用提供理论依据的时候，当我们研究材料的稳定性的时候，就可以通过分析聚合物的热失重曲线来完成这些要求。1.4.2ZnO/聚乙烯复合材料的制备方法设计分组，通过计算得出各组氧化锌掺入量；使用电子天平称取所制备的氧化锌粉末，放入250mL的烧杯中；将二甲苯溶液倒入上述装有氧化锌粉末的烧杯至100mL刻度线，稍加搅拌；将溶有氧化锌的二甲苯溶液置于超声分散仪中，超声分散30分钟；在超声分散后的悬浮液烧杯中加入对应质量的聚乙烯颗粒；将加入聚乙烯后的溶液烧杯放置于磁力搅拌器上，温度设定为99℃搅拌5小时；用量筒量取100mL甲醇，倒入烧杯待备使用；将搅拌后所得聚乙烯和氧化锌混合溶液缓慢滴入快速搅拌的甲醇溶液中，烧杯中产生絮状沉淀；在抽滤机的过滤杯中放入等大小的双层滤纸，经过润湿后，打开抽滤机；将沉淀混合溶液倒入过滤杯中，经抽滤后得到棉絮状固体，取其放入50mL烧杯中，用药匙压实成饼状，做好标记；将烧杯放在真空干燥箱中90℃干燥10h，得到聚乙烯/氧化锌复合材料；将聚乙烯/氧化锌复合材料放入密封袋，做好标签以待检测。1.5本文研究的主要内容、目的及意义本文的主要内容：本文首先利用化学法制备氧化锌，以聚乙烯为原料，利用二甲苯溶液溶解氧化锌粉末，再加入聚乙烯，通过磁力搅拌得到絮状沉淀，在经过过滤、压实，干燥等一系列步骤后得到氧化锌/聚乙烯复合材料粉体。同时研究了不同氧化锌添加量对氧化锌/聚乙烯复合材料热稳定性的影响，并且分析其影响原因。(1)氧化锌的制备及表征首先用原位聚合法制备氧化锌，并取样品进行X射线衍射分析（XRD）和扫描电子显微镜分析(SEM)，对氧化锌的形貌和结构进行表征。(2)氧化锌/聚乙烯复合材料的制备及表征利用溶解、混合、过滤、压实，干燥等一系列步骤制备出的氧化锌/聚乙烯复合粉体，对氧化锌/聚乙烯复合材料进行进行X射线衍射分析（XRD）和扫描电子显微镜分析(SEM)和热重分析等测试。目的及意义：聚乙烯是乙烯烃通过聚合反应制得的，它是一种热塑性树脂，质量轻便不含毒，在电绝缘性能和耐腐蚀性能等方面表现良好，并且十分便宜，生活用品、食品包装材料、塑料薄膜、建筑装修材料、管材及电线等方面被大多数人应用，是聚烯烃中增长速度最快的材料之一。一般情况下不溶于一般溶剂，吸水性极差，在绝缘性能方面十分优异。广泛应用于塑料薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。提高聚乙烯的热稳定性可使其在广泛应用的同时拥有良好的性能。实验技术与表征方法2.1实验仪器和药品2.1.1实验仪器实验所使用的主要药品如表2-1所示表2-1实验原材料试剂名称纯度生产厂家聚乙烯氢氧化钠（NaOH）乙酸锌(Zn(CH3OO)2)去离子水(H2O)二甲苯(C8H10)甲醇（CH3OH）一级品分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司天津市恒兴化学试剂制造有限公司天津市致远化学试剂有限公司黑龙江科技大学天津市永大化学试剂有限公司天津市武清区大良镇工业园2.1.2主要仪器与设备仪器型号生产单位电子天平JJ200常熟市双杰测试仪器厂恒温水浴锅DK-98-ⅡA天津市泰斯特仪器有限公司超声振荡仪VGT-1620T天津市瑞普电子仪器公司恒温干燥箱101-1上虞市富利达试验仪器厂电子分析天平TP-214丹佛仪器（北京）有限公司数显磁力搅拌器85-2江苏省金坛市荣华仪器制造公司离心机TG18G盐城市凯特实验仪器厂电热鼓风干燥箱101-OAB天津市泰斯特仪器有限公司X射线衍射仪(XRD)DX-2007B丹东浩元仪器有限公司环境扫描电子显微镜(SEM)Mx2600FE美国FEI公司热重分析仪TGA/SDTA851eMettlerToledo实验所用仪器如表2-2所示表2-2实验仪器此外，实验中还用到烧杯、磁子、量筒、玻璃棒、研钵等。2.2实验流程2.2.1氧化锌的制备本文采用滴定法，在实验室中制备氧化锌。2NaOH+(CH3COO)2Zn→Zn(OH)2+CH3COONaZn(OH)2→ZnO+H2O具体实验过程如下：1、使用精度为0.01g的电子天平分别称量氢氧化钠药品和乙酸锌药品；2、将称好的药品分别放入盛有50mL去离子水的烧杯中，再加入去离子水至100mL，制成氢氧化钠溶液和乙酸锌溶液；3、将溶液分别放在磁力搅拌器上，调节适当转动速度，充分搅拌使药品溶解；4、将溶解完全的两种溶液倒入大烧杯中混合，使用玻璃棒不断搅拌至充分反应，生成沉淀不变；5、在抽滤机的过滤杯中放入等大小的双层滤纸，用去离子水润湿，打开抽滤机电源；6、将混合溶液倒入过滤杯中抽滤，多次加入去离子水至抽滤完全；7、将抽滤所得的沉淀物按照不同干燥温度条件区分，分别放在室温中干燥和80℃的恒温干燥箱中干燥，做好标记；8、将干燥后的大块颗粒状试样放入研钵中研磨成粉末状；9、将研磨后的粉末试样装入密封袋中贴好标签，等待检测。氧化锌制备流程图如图2.1所示图2.1氧化锌制备流程图2.2.2实验对照分组表2.3氧化锌在不同干燥温度条件下的三组试样表2-3氧化锌在不同干燥温度条件下的三组试样试样1-A试样1-B试样2-A试样2-B试样3-A试样3-B氢氧化钠浓度0.1mol/L0.1mol/L0.2mol/L0.2mol/L0.02mol/L0.02mol/L乙酸锌浓度0.05mol/L0.05mol/L0.1mol/L0.1mol/L0.01mol/L0.01mol/L干燥温度室温80℃室温80℃室温80℃2.2.3氧化锌/聚乙烯复合材料的制备1、设计分组，通过计算得出各组氧化锌掺入量；2、使用电子天平称取所制备的氧化锌粉末，放入250mL的烧杯中；3、将二甲苯溶液倒入上述装有氧化锌粉末的烧杯至100mL刻度线，稍加搅拌；4、将溶有氧化锌的二甲苯溶液置于超声分散仪中，超声分散30分钟；5、在超声分散后的悬浮液烧杯中加入对应质量的聚乙烯颗粒；6、将加入聚乙烯后的溶液烧杯放置于磁力搅拌器上，温度设定为99℃搅拌5小时；7、用量筒量取100mL甲醇，倒入烧杯待备使用；8、将搅拌后所得聚乙烯和氧化锌混合溶液缓慢滴入快速搅拌的甲醇溶液中，烧杯中产生絮状沉淀；9、在抽滤机的过滤杯中放入等大小的双层滤纸，经过润湿后，打开抽滤机；10、将沉淀混合溶液倒入过滤杯中，经抽滤后得到棉絮状固体，取其放入50mL烧杯中，用药匙压实成饼状，做好标记；11、将烧杯放在真空干燥箱中，温度调为90℃，干燥时间10h，得到聚乙烯/氧化锌复合材料；12、将聚乙烯/氧化锌复合材料放入密封袋，做好标签以待检测。氧化锌制备流程图如图2.2所示图2.1氧化锌制备流程图2.2.4实验对照分组实验设计分组如表2-4所示：表2-4掺入不同氧化锌的复合材料试样试样1试样2试样3试样4试样5氧化锌0g0.03g0.09g0.15g0.24g聚乙烯3g2.97g2.91g2.85g2.76g氧化锌掺入比0%1%3%5%8%2.3材料的表征技术2.3.1X射线衍射分析采用DX-2007B型号的X射线衍射仪来测定所制备的氧化锌结晶结构，用Cu-Kα为靶（λ=0.15406nm），管电流30mA，管电压40kV，步进扫描，扫描度数0.02o，采样时间0.2s。试样制备方法：直接将氧化锌粉末样品放在研钵中磨细，放到试槽铺平压实进行测试。2.3.2扫描电子显微镜检测采用CamScanMx2600FE型号的场发射扫描电镜，用来观察氧化锌/聚乙烯复合材料切断面的微观形貌。样品在液氮中淬断形成厚片，然后再进行测量，进行对淬断面进行喷金处理。试样制备方法：去部分少量的样品置于装有溶剂的烧杯中超声20分钟左右，然后用枪头滴2滴至Si片上，用红外灯烘干或滤纸或自然干吸干进行测试。2.3.3热重分析(TG/TGA)采取大约为10mg的样品，将其放在铝坩埚中，用TGA/DSC1同步热分析型热重分析仪样品的质量变化进行严谨的表征，将测试气氛调整为氮气，升温的速率是20℃/m，温度范围为100℃-850℃。2.3.4DSC分析采用MettlerToledoDSC821e型号分析仪来对PE与PE/GS复合材料的结晶性能进行研究。在氮气气氛作为测试环境，将测试样品从30℃加热至300℃，加热速率为10℃/min，并且保持样品在300℃的环境下维持5min，这么做是为了是为了清除热历史，然后将样品再以一样的速率降温到30℃。样品在测量之前，需要被放置在温度为60℃真空烘箱内，干燥6h。第3章实验结果分析3.1氧化锌的实验结果分析3.1.1氧化锌XRD分析图3.1给出了氧化锌的XRD图谱，取出部分样品进行XRD检测分析，从图3.1我们可知在31.7°、34.4°、36.2°处出现较大衍射峰，在47.5°、56.5°、62.8°、66.3°、67.9°、68.9°、72.4°、76.8°处出现比较小的衍射峰，分别对应着氧化锌的（100），（001）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）等晶面。制得的氧化锌衍射峰与氧化锌标准衍射谱图比对，吻合程度很好，说明化学沉淀法所制备的氧化锌质量较纯。该氧化锌峰值整体较平稳，说明所含杂质较少。根据峰值所属晶面可知，氧化锌晶体呈六角形称，为六方纤锌矿结构（JCPDS-36-1451），这种结构稳定性也最高。图3.1氧化锌的XRD图谱3.1.2氧化锌SEM分析由图3.2氧化锌的扫描电镜图片可以看出，通过化学方法所制备的氧化锌，其形状是不规则的类球状球形。颗粒尺寸分布均一，大小在400nm左右，出现团聚现象。图3.2氧化锌SEM图片3.1.3氧化锌的热重分析（TG）氧化锌的热重分析TG曲线如图3.3所示。从该TG曲线中可以看出，从200℃左右时开始出现了失重台阶，失重的质量百分比为5%左右，可能就是由氢氧化锌受热分解脱水以及氧化锌表面的吸附水脱附引起的。这个结果与氢氧化锌变为氧化锌时，其热失重量与24%失重量相差很大，所以与图3.1表示的结果相结合，就很清晰的可以看出我们制备的粉体是氧化锌，不是氢氧化锌。图3.3氧化锌的TG曲线3.2氧化锌/聚乙烯复合材料的实验结果分析3.2.1氧化锌/聚乙烯复合材料XRD分析图3.4聚乙烯XRD图谱，图3.5是聚乙烯加入1%氧化锌时的XRD谱图，图3.6聚乙烯加入3%氧化锌时XRD谱图，图3.7聚乙烯加入5%氧化锌时XRD谱图，图3.8聚乙烯加入8%氧化锌时XRD谱图。由图中介绍可知：通过与上述所制备的氧化锌图谱、聚乙烯标准衍射图谱对比，表明3.5到3.8复合材料中均含有这两种物质，且存在稳定。制备的各组样品XRD衍射峰尖锐，有极少的杂质峰出现，说明采用该种实验方法所制备的复合材料具有较高的结晶度和较好的纯度。比对这五组样品的衍射峰强度可以发现，随着氧化锌质量比例的增加，聚乙烯衍射峰强度有所降低，说明氧化锌的加入质量比例不同会对两者的结晶度对造成影响。图3.4聚乙烯材料XRD谱图图3.5聚乙烯加入1%氧化锌时XRD图谱图3.6聚乙烯加入3%氧化锌时XRD图谱图3.7聚乙烯加入5%氧化锌时XRD图谱图3.8聚乙烯加入8%氧化锌时XRD图谱3.2.2氧化锌/聚乙烯复合材料SEM分析图3.8聚乙烯加入1%氧化锌时SEM图片，图3.9聚乙烯加入3%氧化锌时SEM图片，图3.10聚乙烯加入5%氧化锌时SEM图片，图3.11聚乙烯加入8%氧化锌时SEM图片。通过扫描电镜照片可以看出氧化锌在聚乙烯中的分散效果，聚乙烯呈棉絮网状，氧化锌呈颗粒状。从图片3.8、3.9、3.10中可以看出，通过对比可知，聚乙烯聚乙烯/氧化锌复合材料中掺入1%、3%氧化锌分散情况较好，无团聚现象，且长度均在1um左右。氧化锌比例增加同时，我们可以看出当加入5%氧化锌时。复合材料中出现团聚现象，当加入8%氧化锌时，复合材料团聚的现象比较严重。其原因主要由于掺入氧化锌较多时，氧化锌颗粒相互间的间距增大，使其在聚乙烯基中出现分散不均匀而产生团聚现象。图3.8聚乙烯加入1%氧化锌时SEM图谱图3.9聚乙烯加入3%氧化锌时SEM图谱图3.10聚乙烯加入5%氧化锌时SEM图谱图3.11聚乙烯加入8%氧化锌时SEM图谱3.2.3氧化锌/聚乙烯复合材料TG分析聚乙烯/氧化锌复合材料的TG曲线如图3.13所示。该图分别为0%、1%、3%、5%、8%氧化锌质量分数的聚乙烯/氧化锌复合材料在相同升温速率下的热失重曲线。从该图中可以看出，聚乙烯/氧化锌复合材料的热稳定性随氧化锌质量分数的增加而发生明显变化。没有掺入氧化锌和1%氧化锌的复合材料在温度升到455℃左右时开始出现热失重。而掺入氧化锌3%、5%和8%的复合材料在温度升到475℃左右时开始出现热失重。图3.13是在聚乙烯中加入1%3%5%8%氧化锌的氧化锌/聚乙烯TG谱图,随着氧化锌的含量从1%增加到8%的时候，它的热稳定性增加程度就不再明显，在这种情况下考虑氧化锌的添加量越少越好，也就是说越优越好。那么这种情况下就可以用认为氧化锌的添加量为5%的含量是最佳的。图3.131%3%5%8%氧化锌的氧化锌/聚乙烯TG曲线3.2.4氧化锌/聚乙烯复合材料DTG分析聚乙烯/氧化锌复合材料的DTG曲线如图3.14所示。该图分别为0%、1%、3%、5%、8%氧化锌质量分数的聚乙烯/氧化锌复合材料在相同升温速率下的热失重速率曲线。从该图线中可以看出，各组复合材料在失重开始的时间和温度均有不同。各组复合材料均在500℃左右达到最大热失重速率。同时，各组复合材料的DTG曲线均只有一个峰，说明聚乙烯/氧化锌复合材料的热分解过程只有一种降解机理。图3.14是在聚乙烯中分别加入1%、3%、5%、8%氧化锌的氧化锌/聚乙烯的DTG谱图，从这个微商热重曲线图谱的对比结果中可以看出，当聚乙烯中加入含量为5%时的氧化锌的时候，氧化锌/聚乙烯的热稳定性在这些对比组中表现是最好的，因为在图4.2中可以看出，当添加量为5%的氧化锌时，在微商热重曲线中，它的初始分解温度要比8%的氧化锌的初始分解温度要高。那么通过微商热重曲线，我们可以看出，添加量为8%的微商热重曲线，它的曲线所对应的横坐标要比添加量为5%的要小。因为这个数值越大则表示其热稳定性越好的，所以说明氧化锌添加量为5%时的效果，相对来说要更好一些。图3.141%3%5%8%氧化锌的氧化锌/聚乙烯DTG曲线3.2.5氧化锌/聚乙烯复合材料DSC分析聚乙烯/氧化锌复合材料的DSC曲线如图3.15所示。该图分别为0%、1%、3%、5%、8%氧化锌质量分数的聚乙烯/氧化锌复合材料在相同气氛、相同升温速率下的DSC曲线。从该图可以看出，聚乙烯/氧化锌复合材料的结晶曲线为双峰，且随着氧化锌含量的增加，峰宽越来越小。无氧化锌加入的聚乙烯的峰宽最，其复合材料的峰宽均小于聚乙烯的峰宽，这表明复合材料的结晶速率快，单纯聚乙烯结晶时间较长，氧化锌的加入会促进聚乙烯的结晶。复合材料的熔点温度随着氧化锌掺入增多逐渐提高，同时复合材料的玻璃化转化温度也随氧化锌含量的增多有所提高。图3.15氧化锌/聚乙烯复合材料的DSC曲线结论采用化学法制得氧化锌，研究不同含量的氧化锌对聚乙烯热性能的影响的影响。通过XRD、SEM、TG、DSC等对制备的复合材料进行表征，研究了ZnO/聚乙烯复合材料的热稳定性能。得出结论如下：（1）通过化学沉淀法所制备的氧化锌质量较纯。该氧化锌峰值整体较平稳，说明所含杂质较少。所制备氧化锌晶体为六方纤锌矿结构，粒径为400nm左右。（2）采用溶液共混的法，成功制备出了ZnO/聚乙烯复合材料，经表征后我们得知不同的氧化锌含量在聚乙烯中分散效果不同，当氧化锌质量分数为5%时，分散效果最好。（3）采用TG和DSC技术研究了氧化锌对聚乙烯热稳定性能和结晶性能的影响，研究结果表明氧化锌的存在提高了聚乙烯的热稳定性，并且促进了聚乙烯的结晶。参考文献1乌素华,高留意,文志红.无卤阻燃聚乙烯复合材料的研究[J].天津轻工业学院学报,2003,18(4):30-34.2吕咏梅.我国塑料助剂生产现状与发展趋势[j].塑料助剂,2007,(1):1-5.3饶兴鹤.世界塑料添加剂现状和发展[j].塑料助剂、2006,(3):1-54Pinto

G,

Jimenez-Martin

A[J].

Polymer

Compos

,

2001,

(22):

65-68.5张天旭.氧化锌/低密度聚乙烯复合材料介电性能的研究[D].黑龙江:哈尔滨理工大学，2016:47-48.6YangRui,LiYing,YuJian.Photo-stabilizationoflinearlowdensitypolyethylenebyinorganicnano-particles[J].PolymerDegradationandStability,2005,88(2):168-174.7张学茜，刘敏江，李国立.纳米氧化锌改性聚乙烯的研究[J].塑料，2004,33(1):9-15.ZhangXueqian,LiuMinjiang，LiGuoli.Nano-ZnOmodifiedPE[j].Plastic,2004,33(1):9-15(inChinese).8VirtanenS,VaughanAS,YangL,etal.DielectricBreakdownStrengthandElectricalConductivityofLowDensityPolyethyleneOctylnanosilicaComposite[C]ElectricalInsulationandDielectricPhenomena.IEEE,Toronto,Canada,2016:58-61.9刘福来，杨敏.无机阻燃剂的分类及研究现状[1].中国非金属矿工业导刊，2006，增刊:64-68.10TanakaY,ChenG,ZhaoY,etal.Effectofadditivesonmorphologyandspacechargeaccumulationinlowdensitypolyethylene[J].IEEETrans.onDielectricsandElectricalInsulation,2003,10(1):148-154.11尹毅，肖登明，屠德民.空间电荷在评估绝缘聚合物电老化程度中的应用月.中国电机工程学报，2002,22(1):43-48.YinYi,XiaoDengming,TuDemin.Anapplicationofspacechargeinvaluingtheelectricageingdegreeofinsulatingpolymer[J].ProceedingsoftheCSEE,2002,22(1):43-48(inChinese).12王霞，吴超一，何华琴等.茂金属聚乙烯改性低密度聚乙烯中空间l电荷机理的研究[f].中国电机