材料基础制备 课件 7

1第四章新合成制备技术——4.1静电纺丝技术4.1.1定义及原理4.1.2工艺参数的影响4.1.3静电纺丝技术的种类4.1.4静电纺丝技术在锂离子电池硅碳复合负极材料中的应用4.1.5静电纺丝技术在固体氧化物燃料电池电极材料中的应用技术历史静电纺丝技术源自静电喷雾，1731年人们对静电力下水滴的观察，开启了静电纺丝工艺的研究序幕。1934~1944年，三种纺丝设备专利的公布，标志着纺丝技术的初步发展与公开。技术挑战传统静电纺丝虽灵活，确认其科学界接受度仍需时间。电纺丝纳米纤维在可控制造新结构上进展显著，特别是热处理后成为CNF，用作电化学/储能电极材料。技术进展1969年，Taylor推导出泰勒锥稳态平衡的阈值电压及角度。1966年，首度申请制备超薄无纺布专利，揭示了静电纺丝在合成纤维领域的潜力与灵活性。未来展望静电纺丝技术面临挑战，但已证明能生产纳米纤维，并用作能源材料。新途径完善中，静电纺丝有望获独特多孔结构、大比表面积的一维纳米材料，应用于能源器件。静电纺丝技术发展静电纺丝技术是一种利用高压静电场使聚合物溶液或熔体喷射雾化，形成纳米纤维的技术。优势：简单和廉价，不需要太多的设备上的投资容易调控纤维的直径、纵横比、面容比以及孔径等多功能的复合纳米纤维能够通过后处理几种可溶的溶液纤维而得到34.1.1定义及原理广泛地应用于合成各种功能性的纳米/微米纤维4静电纺丝仪器高压静电发生器——能够产生100-3000kVm-1的高电场；连有供液系统的喷丝头——注射泵；接地收集板——收集产物(一般为金属板或铝箔)。首先将事先配制好的溶液放入到一个带有金属喷射头的注射器中，在外加电场作用下，悬在金属喷头的聚合物液滴能够具有很好的导电性，并且在其表面均匀地产生诱导电荷，形成与液体表面张力相反的电场力。随着电场的增强，当电场力和液滴表面张力相等时，在喷头的液滴便会被拉伸成锥状，形成“Taylor锥”。继续增加电场，当电场力大于液滴表面张力时，液滴将会形成喷射液流，喷射到收集板上。在高压电场的作用下，液滴在喷射过程中极其不稳定，经过一系列的不规则的螺旋运动，液滴逐渐被拉长，直径也越来越小，同时随着溶剂的不断挥发，产物最终散落在收集装置上。56静电纺丝法制备的电池隔膜74.1.2静电纺丝技术的影响参数改变这些参数可以调节最终纳米纤维的结构形貌、几何尺寸、孔隙率和比表面积等溶液电导率反映射流电荷密度，影响纺丝纤维直径。高电导率溶液在电场中伸长率大，从而纺出直径较细的纤维。通过添加有机酸或盐提高溶液导电性，可增强静电纺丝生产效率。聚合物分子量影响溶液导电、表面张力、介电及黏度，是静电纺丝成功关键。高分子量聚合物提供所需黏度，过低黏度难成丝，过高黏度难喷出。适当黏度是纺丝成功与否关键。溶液参数对纺丝的影响溶液黏度黏度过低难成丝，过高难喷出。需调整聚合物浓度或添加溶剂达适当黏度，确保静电纺丝过程顺利进行。适当黏度是纺丝成功的关键因素之一。表面张力溶剂选择影响聚合物溶液可纺性的关键因素影响电荷在液滴表面的分布，进而影响电场力对液滴的拉伸作用。表面张力过大，纤维形成困难；需适当调节表面张力或选用表面活性剂辅助纺丝。不同溶剂对聚合物溶解性、挥发性和电导率有影响，从而影响纺丝过程和纤维性能。需根据聚合物特性选择合适溶剂，以获得理想纺丝效果和纤维质量。电压过高会导致电荷密度过大，使聚合物溶液从针尖细小且不稳定地喷出，影响纺丝质量。电压对纺丝的影响恒定的纺丝速率有助于维持纺丝过程的稳定性，确保纺丝质量的均一性。纺丝速率的重要性合适的纺丝距离对于形成稳定的泰勒锥至关重要，从而直接影响纺丝产品的质量和性能。纺丝距离的控制工艺参数对纺丝的影响010203温度与湿度影响针尖处聚合物溶液的干燥和拉伸状况。静电纺丝需在稳定温度、湿度低于35%的条件下进行，以确保过程顺利进行并获得理想的纳米纤维形态和性能。环境参数对纺丝的影响溶液黏度黏度过低难成丝，过高难喷出。需调整聚合物浓度或添加溶剂达适当黏度，确保静电纺丝过程顺利进行。适当黏度是纺丝成功的关键因素之一。表面张力溶剂选择影响聚合物溶液可纺性的关键因素影响电荷在液滴表面的分布，进而影响电场力对液滴的拉伸作用。表面张力过大，纤维形成困难；需适当调节表面张力或选用表面活性剂辅助纺丝。不同溶剂对聚合物溶解性、挥发性和电导率有影响，从而影响纺丝过程和纤维性能。需根据聚合物特性选择合适溶剂，以获得理想纺丝效果和纤维质量。溶液静电纺丝聚合物溶液在高压电场下克服表面张力，形成加速拉伸射流，最终在接收装置上形成无纺布状纳米纤维的技术。密度低、比表面积大、孔隙率高、轴向强度大、均匀性好和形貌可控。熔融静电纺丝在高温下将聚合物熔融并进行静电纺丝的技术。与溶液静电纺丝类似，其纤维形成受聚合物分子量、熔体温度、纺丝电压和距离等多因素影响。熔融静电纺丝更环保安全，但需复杂加热系统。溶液与熔融静电纺丝4.1.3静电纺丝技术的种类在普通静电纺丝机上增气流喷射系统，提供摩擦力拉伸聚合物射流，得均匀纳米纤维。高效生产率，解传统产量少、面积小等问题，适用于高挥发性溶剂纺丝，提升纤维质量与生产效率。气流静电纺丝将油包水或水包油乳液作为纺丝溶液，通过一个喷嘴即可制备出具有核壳结构纳米纤维的技术。乳液的流变性和稳定性是关键因素，表面活性剂的种类和浓度影响纤维形态和性能。乳液静电纺丝气流与乳液静电纺丝同轴静电纺丝将单喷嘴改造为同轴系统，制备核壳结构纳米纤维。核层和壳层材料分别放置在不同注射器中，由独立推进泵控制推速，两种聚合物溶液在同轴喷嘴处汇合，形成泰勒锥，拉伸固化得复合纤维。多喷嘴静电纺丝将单喷嘴升级为多喷嘴系统，实现纳米纤维高效批量制备。多喷嘴显著提高生产效率，混合技术合成复合纳米纤维。需解决多喷嘴电场干扰问题，通过优化布置和收集器改善。同轴与多喷嘴静电纺丝VS无需注射器泵送聚合物溶液，直接实现无针纺丝出大量纳米纤维的技术。优点是避免堵塞且能大规模生产。产量高，通常适用于小规模研究，通过优化几何形状，一次性产生多喷气丝状物。无针静电纺丝特点无针纺丝产量高，产量可达8.4g/h，电压需求高以促进纺丝。生产效率理论上最高，几何形状允许多喷气丝状物，但电场干扰和收集器优化是关键，确保纳米纤维质量和产出。无针静电纺丝无针静电纺丝技术4.1.4静电纺丝技术在锂离子电池硅碳复合负极材料中的应用实现结构控制——通过调节聚合物溶液的组成、喷丝参数和电场强度，可以控制纤维的直径、形状和分布，从而调节材料的性能；提高界面稳定性——核壳结构可以提高硅材料与电解液之间的界面稳定性，减少界面反应和电解液中锂离子的损失，从而改善电池的循环寿命；改善电导性能——通过静电纺丝技术制备的纳米级纤维结构具有高比表面积和孔隙结构，可以提供更多的电子传导路径和离子扩散通道，从而提高材料的电导性能，降低电阻和功率损耗；作用：缓解体积膨胀效应——通过纤维的柔性和可伸缩性来缓解硅材料的体积膨胀效应，提高材料的循环稳定性和容量保持率；实现复合材料设计——静电纺丝技术可以将硅材料与其他功能材料（如碳纳米管、金属氧化物等）进行复合，形成多层结构或核壳结构。这种复合材料设计可以充分发挥各种组分的优势，如提高电导性能、增加储能容量和改善循环稳定性。静电纺丝技术在锂离子电池硅碳负极材料中的应用具有多种优势，包括结构控制、提高界面稳定性、改善电导性能、缓解体积膨胀效应以及实现复合材料设计等；改善电导性能——通过静电纺丝技术制备的纳米级纤维结构具有高比表面积和孔隙结构，可以提供更多的电子传导路径和离子扩散通道，从而提高材料的电导性能，降低电阻和功率损耗；19204.1.5静电纺丝技术在固体氧化物燃料电池电极材料中的应用SOFC对于阴极材料要求是由其工作环境决定的。其主要作用是起传递电子和透过氧的作用。因此要求阴极材料是具有多孔的电子电导薄膜材料。单相材料与电解质材料形成复合阴极材料增加了阴极材料与电解质的匹配性面改善单相材料的性能22LSM/YSZ复合材料的SEM图：a)初生纤维，b)800℃处理1h，c)1000℃处理1h将LSM和YSZ(质量比1：1)形成的聚合物纺丝溶液，进行静电纺丝，在1000℃下烧结成相，相对于传统的复合阴极体系具有更高的孔隙率，能够改善阴极反应的电子转移，以及离子传输，同时增加活性位点。将两种材料纺丝溶液通过同轴钢针进行静电纺丝能够得到具有核壳结构的材料。由外层LSM，内层YSZ组成的玉米芯式的显微结构的纤维阴极，在800℃下最大功率密度高达1.15W/cm2，优于传统的LSM-YSZ复合阴极。复合结构设计结合静电纺丝技术和其他材料制备技术，设计具有复合结构的电极材料，实现多种功能的协同作用。纳米纤维结构设计通过静电纺丝技术制备具有纳米纤维结构的电极材料，提高电极的比表面积和反应活性。多孔结构设计利用静电纺丝技术制备多孔结构的电极材料，增加电极与燃料的接触面积，提高电极的催化性能。新型纳米结构电极材料设计将催化剂与载体材料通过静电纺丝技术复合，提高催化剂的分散性和稳定性，同时增强电极的催化性能。催化剂与载体复合材料利用静电纺丝技术将导电聚合物与无机材料复合，制备具有优异导电性能和机械性能的电极材料。导电聚合物与无机材料复合材料结合多种材料的特点，通过静电纺丝技术制备具有多种功能的复合材料，如同时具有催化、导电、耐高温等性能的