工程化学基础教案示范课

第四章化学反映与能源工程化学1目录4.1热化学与能量转化4.2化学反映的方向和程度4.3化学平衡和反映速率4.4氧化还原反映和能源的开发和运用第4章化学反映与能源目录24.1热化学与能量转化第4章化学反映与能源学习规定一、热化学能的变化

热力学能U是系统的状态函数，只要温度T、压力p、体积V和物质的量n等状态因素被确定时，U值就被确定。热力学能以前称内能，符号为U单位（J或kJ）3

U–(Q+w)=0或

U=Q+w

(4.1)热力学第一定律又称能量守恒定律热力学第一定律焦耳等发现的Q称为热w称为功与途径（或过程）有关第4章化学反映与能源热化学与能量转化4w=p

V+w

Q>0，表明系统对环境吸热Q<0，系统对环境放热w>0，系统接受环境作功w<0，系统对环境作出功热和功的性质体积功p

V非体积功w

（如电功we）第4章化学反映与能源热化学与能量转化5例4.1某过程中，系统从环境吸收40kJ的热，对环境做功20kJ，求该过程中系统的热力学能变。即完成这一过程后，系统净增了20kJ的热力学能解：由热力学第一定律解得：

U(系统)=Q+W=40kJ+(

20kJ)=20kJ第4章化学反映与能源热化学与能量转化6二、化学反应中的能量变化在化学反应中，生成物的总热力学能U相对于反应物的总热力学能U之间发生了变化，这种热力学能的变化在化学反应过程中以热Q的形式表现出来。恒容反应热，记作QV恒压反应热，记作Qp第4章化学反映与能源热化学与能量转化71.QV与

U

QV=

U=U2

U1

恒容过程中系统的热量变化QV全部变成的热力学能的改变

U

V=0体积功p

V必为零在没有非体积功时第4章化学反映与能源热化学与能量转化

U=Q+w82.Qp与

H

恒压过程中压强p不变，体积V可以变化，由热力学第一定律Qp=

U+p

V=

U+(pV2

pV1)

=(U2+pV2)

(U1+pV1)得热力学中将(U+pV)定义为焓，量符号为H恒压过程中系统热量QP的变化等于终态和始态的(U+pV)值之差

U=Q+w=Qp+(

p

V)第4章化学反映与能源热化学与能量转化9H=U+pV焓H在系统状态变化过程中的变化值就是

H，

H在热力学中称焓变，即Qp=H2

H1=

H即第4章化学反映与能源热化学与能量转化103、

U和

H的关系当反映物和生成物都为固态和液态时，反映的(pV)值很小，可无视不计

H

U

U=

H

(

pV)第4章化学反映与能源热化学与能量转化H=U+pV11状态I，气态反映物的状态方程式：p1V1=n1RT；状态II，气态生成物的状态方程式：p2V2=n2RT；在等温等压条件下，有：即

H=

U+

n(g)RTp1=p2=p，T1=T2=T，(pV)=

nRTn(g)=生成物气体的物质的量反映物气体的物质的量有气体参加的化学反映第4章化学反映与能源热化学与能量转化12Qv=–[Cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

(4.3)弹式量热器示意图温度计点火线搅拌器样品水绝热外套和钢质容器钢弹Cw(H2O)为水的质量热容m(H2O)为水的质量Cs为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容

T为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差三、QV测定

第4章化学反映与能源热化学与能量转化始态，终态温度13例4.2将0.500gC6H5COOH（苯甲酸）在盛有1210g水的弹式量热计的钢弹内完全燃烧，温度计由23.20℃上升到25.44℃。已知C(H2O)=4.18J·g–1·K–1，Cs=848J·K–1，试求C6H5COOH完全燃烧的反应热。解：=–[4.18J·g–1·K–1

×1210g+848J·K–1]×2.24K=11329.47J+1899.52J=13228.99J≈13.2kJQv=–[Cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

第4章化学反映与能源热化学与能量转化14(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1(2)CO(g)+½O2(g)

CO2(g)

H2(3)C(s)+½O2(g)

CO(g)

H3四、原则摩尔生成焓和原则摩尔焓变例其中的

H1和

H2很容易测得而

H3不易直接测得第4章化学反映与能源热化学与能量转化15

化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。盖斯定律例如：始态C(石墨)+O2(g)终态CO2(g)有：=+第4章化学反映与能源热化学与能量转化16(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1

(2)CO(g)+½O2(g)

CO2(g)

H2

(3)C(s)+½O2(g)

CO(g)

H3=

H1

H2

注意：物质的种类必须相似，物质的量及其所处的状态（即聚集状态及相、温度、压力）也必须相似第4章化学反映与能源热化学与能量转化172、物质的原则态溶液中的原则态是指原则压力p下溶质的浓度为1moldm3的抱负溶液国标GB3100~3102—93中规定：温度T时，把处在压力100kPa下的物质状态称为原则状态，用右上标表达原则态，也就是说p=100kPa是原则压力第4章化学反映与能源热化学与能量转化183、

fH

m

在温度T及原则态下，由参考状态的元素生成1mol物质B的原则摩尔焓变即为物质B在T温度下的原则摩尔生成焓，用fHm(B,T)表达，单位为kJmol1符号中的下标f表达生成反映，下标m表达反映进度以摩尔计量，T在298.15K时，普通可不注明第4章化学反映与能源热化学与能量转化19

fH

m(H2O，l)=

285.8kJ

mol

1

fH

m(C，金刚石)=

1.9kJ

mol

1

C(石墨)

C(金刚石)

rH

m=

1.9kJ

mol

1例外P(白)为指定元素，但298.15K时P(红)更稳定

fH

m举例

fH

m(H2O，g)=–241.8kJ

mol

1第4章化学反映与能源热化学与能量转化20水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓被定义为B物质在温度T及标准态下生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔焓变，符号为

fH

m(B,aq)，单位为kJ

mol

1水合离子标准摩尔生成焓如：水合氯离子的标准摩尔生成焓

fH

m(Cl

,aq)=

167.2kJ

mol

1。并规定氢离子为参考状态，1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零第4章化学反映与能源热化学与能量转化214、

rH

m

在标准状态下和温度T时，反应进度ξ

为1mol时的焓的变化称为反应的标准摩尔焓变，符号是

rH

m，单位用J

mol

1或kJ

mol

1下标m表示反应进度以摩尔（mol）计量

rH

m与反应方程式的写法关系密切第4章化学反映与能源热化学与能量转化22rH

m=

rH

m(I)–

rH

m(II)反应物生成物单质即：反应的标准摩尔焓变

rH

m的计算第4章化学反映与能源热化学与能量转化23例4.3计算在1118K、标准状态下反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的

rH

(T)。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

fH

m(298.15K)/kJ

mol

1–1207.6–634.9–393.5

rH

m(298.15K)=[

fH

m(CaO)+

fH

m(CO2)]－

fH

m(CaCO3)=[(–634.9)＋(–393.5)－(–1207.6)]=179.2kJ

mol

1所以

rH

m(1118K)≈179.2kJ

mol

1第4章化学反映与能源热化学与能量转化24例4.4

求1molC2H5OH(l)在298.15K、100kPa条件下与足量的O2(g)完全燃烧产生的热量。解：C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(g)

fH

m/kJ

mol

1–277.60–393.5–241.8=

1234.8kJ

mol

1

=2×(

393.5kJ

mol

1)+3×(

241.8kJ

mol

1)

3

0kJ

mol

1

(

277.6kJ

mol

1)第4章化学反映与能源热化学与能量转化254.2化学反映的方向和程度第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度自然界中自动进行的过程自由落体运动两个带异性电荷的物体总是互相吸引而靠近自发过程自发过程中，系统的势能总是减少的26CaCO3的分解：CaCO3==CaO+CO2一、自发反映的能量变化第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度石灰石(CaCO3)在1183K以上时能自发分解变成CaO和CO2而此时ΔrHm

(1183K)≈179kJ·mol–1吸热用什么来判断化学反映的方向？27在统计热力学中，把介观微粒的状态数用Ω表示，则热力学熵（符号S）就有：S=klnΩΩ为介观微粒的状态数，又称混乱度，Ω≥1熵k为玻尔兹曼常数，为1.38×10–23J·K–1第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度28熵S是介观微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化ΔS是介观微粒混乱度变化在宏观上的体现介观微粒运动状态数Ω越多，越混乱微粒状态的混乱度第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度混乱度增加29吉布斯自由能ΔrG=ΔrH–TΔrS(4.5)变量ΔrG称为吉布斯自由能变量或吉布斯函数变1878年，吉布斯（J.W.Gibbs）第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度G=H–TS301、孤立系统自发过程的判据

S孤>0，自发

S孤=0，平衡

S孤<0，非自发

二、熵变

S第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度混乱度增加312、原则摩尔熵在绝对零度时，任何完美抱负晶体的熵值等于零，即S*(0K)=0规定1mol物质在原则状态下的熵称原则摩尔熵，用Sm(B,T)表达，单位为Jmol1K1水合离子的原则摩尔熵fSm(B,aq)，以氢离子的fSm(H+,aq)=0为基准而求得的相对值第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度32

rS

m=[yS

m(Y)+zS

m(Z)]–[pS

m(P)+qS

m(Q)]或(4.6)pP+qQ=yY+zZ或对任一反应：标准摩尔熵变计算第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度33例4.6计算298.15K、标准状态下反应CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔反应熵

rS

m。解：CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)S

m/J

mol

1

K

191.738.1213.8=1

S

m(CaO,s)+1

S

m(CO2,g)+(

1)S

m(CaCO3,s)=[38.1+213.8

91.7]J

mol

1

K

1=160.2J

mol

1

K

1第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度34化学反映的方向和程度三、吉布斯自由能变化

GΔrG＜0反映自发进行ΔrG=0反映进行到极限，达成平衡ΔrG＞0反映不能进行第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度T,p恒定35

fG

m与

rG

m在温度T及原则状态下，由参考状态的元素生成1mol物质B时反映的原则摩尔吉布斯函数变，称为该物质B的原则摩尔生成吉布斯函数（变），符号为fGm(B,T)，单位为kJmol1第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度在原则状态下全部指定单质

fG

m(B)=0kJ

mol

1规定水合离子

fG

m(H+,aq)=0对任一化学反映36例4.7计算反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K时的标准摩尔反应吉布斯函数变

rG

m，并判断此时反应的方向。解：=[2

51.3–2

87.6]kJ

mol

1=–72.6kJ

mol

1

02NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

f

G

m

(B)/kJ

mol

187.59051.3所以此反应向正向进行第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度37例4.8BaCl2是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生BaO有害成分。能否用MgCl2脱除BaO？解：BaO(s)+MgCl2(s)==BaCl2(s)+MgO(s)

f

G

m

(B)/kJ

mol

1–525.1–591.8–810.4–569.3=[(–810.4–569.3)–(–525.1–591.8)]kJ

mol

1

=–262.8kJ

mol–1＜0加入MgCl2能使BaO转化BaO成而脱除第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度383、任意条件下

rG(1)任意温度T下

rGm

(T)如果

rH

(T)≈

rH

(298.15K)和

rS

(T)≈

rS

(298.15K)我们可以根据

rG

m(T)=

rH

m(T)

T

rS

m(T)将298.15K的

rH

m和

rS

m值代入其中，有：

rG

m

(T)≈

rH

m(298.15)

T

rS

m(298.15)(4.8)第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度39例4.9估算反应CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)在标准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使CaCO3(s)分解反应进行，须

rG

m<0，即

rH

m

T

rS

m

<0，解：先分别求出

rH

m(298K)和

rS

m(298K)，再根据式(4.8)，求出分解温度T。=[(

634.9)+(

393.5

(–1207.6)]kJ

mol

1=179.2kJ

mol

1第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度40={38.1+213.8–91.7}J

mol

1

K

1=160.2J

mol

1

K

1179.2

103J

mol

1

T

160.2J

mol

1

K

1

<0=1118.6K所以CaCO3(s)的最低分解温度为1118.6K第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度41例4.10利用热力学数据求反应在298K，标准状态下的

rH

m、

rS

m、

rG

m，并利用这些数据讨论用此反应净化汽车尾气中NO和CO的可能性。CO(g)+NO(g)==CO2(g)+½N2(g)解：CO(g)+NO(g)==CO2(g)+½N2(g)

fH

m/kJ

mol

1

–110.591.3–393.50S

m/J

mol

1197.7210.8213.8191.6

rH

m=[–393.5–(–110.5)–91.3]kJ

mol

1=–374.3kJ

mol

1

rS

m=[213.8+½

×191.6–197.7–210.8]=–98.9J

mol

1

K

1

rG

m

=

rH

m(298.15)

T

rS

m(298.15)=[–374.3–298.15×(–98.9×10–3)]kJ

mol

1=–344.81kJ

mol

1＜0该反应在298.15K是自发的。第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度42rGm只能判断某一反映在原则状态时能否自发进行，但并不能阐明反映将以如何的速率进行rGm0的反映能够自发进行，也能够无限小的速率进行实际运用该反映净化汽车尾气是很困难的，其重要因素是化学反映速率问题，解决这个问题的办法是寻找低廉、高效的催化剂第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度43(2)非标准状态下的摩尔吉布斯函数变

rGm(T)对于一化学反应：pP+qQ=yY+zZ，在恒温恒压、任意状态下的

rGm与标准态

rG

m有如下关系：

rGm＝

rG

m＋RTlnQ(4.9)Q称为反应商第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度rGm成为反映进行方向的判据热力学推导得到44QpQc第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度45例4.11已知空气中CO2的分压为0.03kPa，问298K时CaCO3(s)的分解反应在空气中能否自发进行？若使该反应在空气中自发进行，温度应高于多少度？解：在反应式CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)中，

rG

m(298K)=

rH

m(298K)

298·

rS

m(298K)=179.2–298.15×160.2×10–3=131.4kJ

mol

1CaCO3和CaO(s)为纯固体，所以

rGm(298K)=

rG

m(298K)+RTlnQp=131.4kJ

mol

1+8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

298K

ln0.0003=111.3kJ

mol

1>0所以，298.15K时在空气中CaCO3(s)不能自发进行分解反应。第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度46若要使CaCO3(s)在空气中能自发进行分解反应，需

rGm(T)<0，即

rGm(T)=

rG

m(T)+RTlnQ<0

rG

m(T)=

rH

m(T)

T

rS

m(T)≈

rH

m(298.15K)

T

rS

m(298.15K)=179.2–T×160.2×10–3(kJ

mol

1)

rGm(T)

=179.2–T

×160.2×10–3

+8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

T

ln0.0003=179.2–0.1602T

–0.0674T

=179.2–0.2276T<0所以第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度47例4.12试问常温下金属锌的制件在大气中能否被空气氧化，发生氧化在理论上要求氧的最低压力是多少？解(1)设锌为纯锌，取温度为25℃，并假定大气为干燥空气，此时氧的压力为0.21100kPaZn(s)+½O2(g)=ZnO(s)

fH

m/kJ

mol

100–350.5S

m/J

mol

1

K

141.6205.243.7

fG

m/kJ

mol

100–320.5第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度48

rH

m=–350.5kJ

mol

1，

rS

m=–100.53J

mol

1

K

1

rG

m(298.15)=

rH

m(298.15)–T

rS

m(298.15)=(–350.5)kJ

mol

1

–298.15K

(–100.53)J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1=–320.52kJ

mol

1=–318.6kJ

mol

1

=–320.53kJ

mol

1

+8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

298.15K

ln(0.21)–1/2

rGm<<0，故锌的制品在空气中都会生成一层氧化膜因此第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度49(2)根据

rGm判别反应能否自发进行的原则，当

rGm≤0时的反应才能发生，根据式（4.9），可算出此时氧的压力。=–(–320.53)kJ

mol

1/8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

298.15K=129.31p(O2)≥4.810

10–113

105Pa=4.81

10–108Pa要使Zn不被氧化生成ZnO，其p(O2)必须小于4.81

10–108Pa，即使真空系统也达不到。大部分金属在大气中都能生成氧化物。像Au（金）这样以单质存在的金属是为数不多的。第4章化学反映与能源化学反映的方向和程度504.3化学平衡和反映速率第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变时分压商Q为一常数K

。K

称为标准平衡常数。一、化学平衡和标准平衡常数

对于任一反应pP+qQ＝yY+zZ，则有51例如：实验室中制取Cl2(g)的反映第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率52例如：合成氨反应K

1=(K

2)2=(K

3)3

显然第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率53合成氨氨分解反应的K(合)的K(分)互为倒数例如第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率54对化学反映

rGm=

rG

m

+RTlnQ

rG

m=–RTlnK

(4.11)或二、原则平衡常数与原则摩尔吉布斯函数变的关系(4.11’)当rGm=0反映达成平衡因此有第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率55若反应在298.15K进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一种方法进行的可能性大？例4.13乙苯(C6H5C2H5)脱氢制苯乙烯有两个反应：氧化脱氢直接脱氢解：对反应(1)：C6H5C2H5(g)C6H5CH═CH2(g)H2O(g)

fG

m(298.15)/kJ

mol

1130.6213.8

228.57=–145.4kJ

mol

1

0=(213.8

228.57

130.6)kJ

mol

1第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率56由

rG

m

=

RTlnK

得：lnK

=

rG

m/RT=58.65=145.4

103/(8.314

298.15)K

=2.98

1025

对反应(2)：=(213.8

130.6)kJ

mol

1=83.2kJ

mol

1

0第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率57=83.2

103/(8.314

298.15)=

33.56lnK

=

rG

m/RTK

=2.65

10

15反应(1)进行的可能性大如果升高温度，又怎样呢？它们的速度实际如何，还要看催化剂、反应温度等具体条件。第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率581.浓度的影响三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素

如制备水煤气的反应为了充分利用焦碳(C)，可增加H2O(g)的浓度，使其适当过量，从而提高C(s)的转化。第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率592.压力的影响合成氨例如增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率603.温度的影响根据无相变时有第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率61表4.1反应C(s)+CO2(g)2CO(g)的K

与T的关系T/K

773.15

873.15

973.15

1073.15K

3.24×10-3

7.6×10-2

0.89

6.6T/K473.15573.15673.15773.15K

41.3×10-2

3.87×10-3

1.7×10-41.4×10-5表4.2反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的K

与T的关系第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率62若反应在T1和T2时的平衡常数分别为K

1和K

2，则近似地有：两式相减有(4.12')第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率63K/TlnK①

rHm

<0放热反应②

rHm

>0吸热反应不同热效应时lnK

与1/T关系图第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率64平衡常数K

=126，判断反应在800K时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。例4.14

反应在500K时，解：设

fH

m不随温度变化

fH

m/kJ

mol

1

–110.5–241.8–393.50

rH

m=[(–393.5)–(–110.5)–(–241.8)]kJ

mol

1=–41.2kJ

mol

1该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。温度升高，其平衡常数K

是减小的，平衡向着减小生成物的方向移动。第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率65如果要进一步计算800K时的K

，可按（4.12'）估算如下：K

2=3.12温度升高，K变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率66的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。例4.15化学热处理中高温气相渗碳中存在这样的反应：试分别计算298.15K和1173K时解：(1)

fH

m(298.15K)/kJ·mol–1

–110.50–393.5S

m(298.15K)/J·mol–1·K–1197.75.74213.8

rH

m(298.15K)=[(-393.5)-2×(-110.5)]kJ·mol–1

=–172.5kJ·mol–1

rS

m(298.15K)=[(213.8+5.74)–2×197.7]J·mol–1·K–1

=–175.9J·mol–1·K–1第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率67298.15K时

rG

m=

[–172.5–298.15(–175.9

10–3)]kJ·mol–1lnK

=

–

rG

m(298.15K)/RTK

=1.10

1021

1173K时：

rG

m(1173K)=[(–172.5)–1173

(–175.9

10–3)]kJ·mol–1=33.8kJ·mol–1=–120.1kJ·mol–1=120.1

103J·mol–1/(8.314·mol–1·K–1

298.15K)=48.45lnK

=–

rG

m(1173K)/RT=(–33.8)

103J·mol–1/(8.314J·mol–1·K–1

1173K)=–3.466K

≈

3.12

10–2

第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率68高温时平衡反应强烈地向左移动，但达到平衡时仍有相当多的可计量的C渗入，而且高温有利于反应速率加快，有利于平衡的到达虽然低温时有利于CO分解，但其反应速率很慢若比1173K更高，则渗入的碳量过少，相反会有利于脱碳，也是不合适的。所以热力学的估算为渗碳工艺提供了理论依据。结论：第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率694.勒夏特列原理当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力或温度），平衡就向着能减弱这个改变的方向移动。必须注意，勒夏特列原理仅适用于平衡系统，但理想的平衡系统是不存在的，而近似的平衡系统却普遍存在。1884年，法国化学家勒夏特列（LeChatlien）第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率701、化学反映速率对于任一化学反映反映进度反映的转化速率反映速率四、化学反映速率和催化剂第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率71速率单位：mol

L

1

s

1时间单位：s(秒)，min(分)，h(小时)或y(年)浓度单位：mol

dm–3

νB：计量数dc(B)：浓度变化第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率72反应物或产物浓度随时间的变化曲线tc时间c(D)c(A)某时刻的反应速率瞬时反应速率第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率73化学反应的速率正比与反应物浓度之积。1836年，瓦格（Woage,P.）等质量作用定律例如：反应pP+qQ=yY+zZv正=k正cp(P)c

q(Q)v逆=k逆cy(Y)c

z(Z)第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率74(t1/2)，即反应物消耗一半所需的时间60Co的t1/2

=5.2年14C的

t1/2

=5730年238U的t1/2

=4.5×109年232Th的t1/2

=1.4×1010年14C常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同位素60Co是医用放射性同位素例如半衰期第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率75碰撞理论具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。有效碰撞发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能2、活化分子和活化能第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率76OCONO过渡态理论过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)OCNOO+OCONO+第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率77A+BCAB+CA···B···CEa1abcEa2

rH

m反应途径的能量变化反应历程能量Ea2：逆反应活化能Ea1：正反应活化能

rH

m=Ea1

Ea2第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率783、提高反应速率的措施1889年，阿仑尼乌斯(ArrheniusS，瑞典)A：指前因子（又称频率因子），

A与温度、浓度无关，仅与反应有关；R：摩尔气体常数；T：热力学温度；Ea：活化能。阿仑尼乌斯方程第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率79若已知反映的活化能lnk1=

Ea/RT1+lnA在温度T2时有：lnk2=

Ea/RT2+lnA两式相减得：在温度T1时有：反映速率常数k与反映时的温度有关第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率80例4.16根据实验结果，在高温时焦碳中碳与二氧化碳的反应为C+CO2→2CO，其活化能为167.36kJ·mol–1，计算自900K升高到1000K时，反应速率的变化。解：已知Ea=167.36kJ·mol–1，T1=900K，T2=1000K，R=8.314J·mol–1·K–1将以上值代入下式=–2.237答：温度自900K升高到1000K时，其反应速率增加到原来的9.37倍。第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率81反应速率常数k还与活化能Ea的大小有关，活化能降低，k增大增加反应速率的具体措施可有以下几种：(1)增大浓度(2)升高温度(3)采用催化剂来降低反应的活化能。第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率824、催化剂与化学反应速率催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径无催化活化配合物Ea无催化反应历程能量催化活化配合物Ea催化反应物生成物催化剂改变反应途径示意图第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率83例如：反应2H2O2(aq)→

2H2O(l)+O2(g)无催化剂时，反应的活化能为75.3kJ

mol

1；用I

做催化剂时，反应的活化能为56.5kJ

mol

1若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到1023倍以上第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率84酶酶是生物体内特殊的催化剂酶催化特点(1)高效(2)专一(3)适宜的温度和pH值第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率85负催化剂能降低反应速率的催化剂称为负催化剂如防老剂缓蚀剂抗氧剂第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率86催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即

rGm

0的反应）催化剂有均相催化和多相催化

第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率875、光与化学反应速率兹韦勒（H.Zewail）激光闪烁技术在ICN→I+CN的实验中光解反应的过渡态寿命约为200飞（10–15）秒在NaI→Na+I的光解反应实验中观察到了反应的过渡态在势能面上的震荡和解离的全过程1999年他获得了诺贝尔化学奖第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率88光化学反应比热化学反应更具有选择性利用激光的单色光的激发能量，可以设计化学反应有机化学中可选择恰当频率的红外激光使（反应物）结合态中的化学键或官能团活化，实现定向反应，这就是所谓的“分子裁剪”分子裁剪第4章化学反映与能源化学平衡和反映速率894.4氧化还原反映和能源的开发和运用第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源℃

T1T2CuSO4保温瓶温度计锌粉测定CuSO4溶液和Zn反映热效应的装置一、氧化还原反映和原电池的能量变化90Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

fH

m(298.15)/kJ

mol

1064.8–153.90S

m(298.15)/J

mol

1

K

141.6–99.6–112.133.2

rH

m(298.15)=[(–153.9)–64.8]kJ

mol

1=–218.7J

mol

1

rS

m(298.15)=[–112.1+33.2–(–99.6)–41.6]J

mol

1

K

1

=–20.9J

mol

1

K

1

T

rS

m(298.15)=298.15K×(–20.9)J

mol

1

K

1=–6.23kJ·mol–1

rG

m(298.15)=

rH

m(298.15)–

T

rS

m(298.15)=[–218.7–(–6.23)]kJ·mol–1=–212.47kJ·mol–1

产生的热量ΔH、动能改变TΔS和势能改变ΔG可分别计算如下：第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源91该原电池的电动势为1.093V。原电池是利用氧化还原反应将化学能转换成电能的装置，电池所作的功，完全来自于系统的吉布斯自由能变。原电池ZnCuSO4ZnSO4KClACu–+铜锌原电池e盐桥第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源92(4.17)–

G=nFE在恒温、恒压，无限缓慢和可逆条件下，原电池输出的最大电功we等于电池反应过程中吉布斯自由能的变化。–

G=wew=nFE，1F=96500C·mol–1

G

=–nFE

(4.17')第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源93盐桥的作用盐桥内含KCl或NaNO3

溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护、维持电荷平衡。原电池的结构二、原电池的组成和电极反应

ZnCuSO4ZnSO4KClACu–+铜锌原电池e盐桥第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源94原电池装置的图式表示例如：Cu-Zn原电池可表示为

有时相界较多，也有用“，”来代替“|”的。或用“，”来分隔两种不同种类或价态物质。

(-)Zn｜ZnSO4(c1)CuSO4(c2)｜Cu(+)

如：（-）Zn∣Zn2+(c1)Cu2+(c2)∣Cu（+）规定：负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线“”表示盐桥，以单垂线“|”表示两个相之间的界面。（-）Pt∣Fe3+，Fe2+Cl-，Cl2∣Pt（+）（-）Zn∣H2SO4∣Cu（+）第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源95同一种元素不同价态的组合形式，称为氧化还原电对。氧化还原电对习惯上常用符号[氧化态(Ox)]／[还原态(Red)]来表示，氧化还原电对如：Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn、Cr2O72–／Cr3+，H+／H2和O2／OH－(Pt)H2(g)∣H+(c)。第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源96若干概念(1)原电池是由两个半电池构成的；半电池又叫电极。(2)半反映，又叫电极反映氧化态+ne-还原态正极反应：负极反应：电池反映：Cu2++Zn→Zn2++Cu注意：电极反映涉及参加反映的全部物质，如：Cr2O72–/Cr3+，第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源97M++++++++––––––––V1V2M++++++++––––––––V1’V2’Mn+Mn+(a)(b)(a)电势差E=V2–V1(b)电势差E=V1’–V2’金属的电极电势三、电极电势的产生、计算和应用

1.电极电势的产生第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源982、标准电极电势规定E

(H＋／H2)=0.0000V(Pt)H2(100kPa)∣H+(1mol·dm–3)标准氢电极第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源99当c(KCl)为饱和溶液时，

E

=0.2412V又称参比电极(Pt)Hg，Hg2Cl2∣KCl甘汞电极稳定性好，使用方便Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)＋2Cl－(aq)甘汞电极示意图铂丝纯汞甘汞(Hg2Cl2)和汞的糊状物KCl溶液烧结陶瓷芯或玻璃砂芯第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源100表4-1甘汞电极的电极电势KCl浓度饱和1.0mol·dm–3

0.1mol·dm–3

电极电势E/V+0.2445+0.2830+0.3356第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源1012、影响电极电势的因素——能斯特方程式

对于任意给定的电极，电极反应通式为298.15K时:a(氧化态)+ne–

b(还原态)第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源102例如：第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源103例4.17已知O2(g)+4H++4e2H2O，E

(O2/H2O)=1.229V。计算当H+浓度为1.0mol·dm–3，p(O2)=100kPa时，求组成电对的电极电势。解：可见，O2和氧结合态物质作为氧化态时的氧化能力随酸度的降低而降低。所以O2在酸性溶液中氧化能力强，而中性、碱性溶液氧化能力减弱。第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源1044、电极电势的应用(1)比较氧化剂和还原剂的相对强弱Fe3+、Cu分别是较强的氧化剂与较强的还原剂，而Cu2+、Fe2+分别是较弱的氧化剂和还原剂，例4.18制印刷电路底板，常用FeCl3溶液刻蚀铜箔，已知此反应能自发进行，不查表比较Cu2+和Fe3+的氧化能力强弱解：反应方程式为：2FeCl3+Cu=CuCl2+2FeCl2或2Fe3++Cu=Cu2++2Fe2+，因此，Fe3+的氧化能力大于Cu2+。第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源105电对电极反应

E

(V)Na+/NaNa+(aq)+e-=Na(s)

–2.71Zn2+/ZnZn2+(aq)+2e-=Zn(s)–0.7618H+/H22H+(aq)+2e-=H2(g)0Cu2+/CuCu2+(aq)+2e-=Cu(s)0.3419O2/OH－

O2(g)+2H2O+4e-=4OH－(aq)0.401F2/F－

F2(g)+2e-=F－(aq)2.866氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源106(2)判断氧化还原反应进行的方向例4.19根据标准电极电势E

(MnO2/Mn2+)=1.224V，E

(Cl2/Cl–)=1.358V，可以判断反应：MnO2(s)+4HCl(aq)==MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(g)不能自发进行，但为什么实验室常用浓盐酸和MnO2反应来制取氯气？（设c(Mn2+)=1mol·dm–3）如果增加反应物盐酸(HCl)的浓度，根据能斯特方程式，就可改变半反应MnO2(s)+4H+(aq)+2e==Mn2+(aq)+2H2O的电极电势，有解：在标准状态下：E

(Cl2/Cl–)>E

(MnO2/Mn2+)，但它们的差值仅为1.358–1.224=0.134V，第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源107=1.208+0.05916lg[c(H+)/c

]2

对于半反应2Cl–=Cl2+2e，根据能斯特方程式，同样有欲使p(Cl2)≥p

逸出，至少要求1.208+0.05916lg[c(H+)/c

]2>1.358–0.05916lg[c(Cl–)/c

]，因为在此反应中，加入HCl溶液，其c(H+)=c(Cl–)

所以解得结果为：c(H+)=c(Cl–)

>7.0mol·dm–3第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源108(3)计算原电池的电动势例4.20煤的燃烧反应为：C(石墨)十O2＝CO2，反应的标准吉布斯自由能变＝–394.5kJ·mo1–1。如果把上述反应设计成燃料电池，其标准电动势是多少？(以这个反应为基础的燃料电池目前还没有设计成功)。由式(4-17')得：

G

=–nFE

(电池)

解：第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源109(4)计算氧化还原反应平衡常数在298.15K时的标准平衡常数K

；如果反应开始时，c(Pb2+)=2.0mol·dm–3，求达到平衡时的Sn2+浓度和Pb2+浓度。例4.21

计算下列反应：Sn(s)+Pb2+(aq)Pb(s)+Sn2+(aq)①E

(正)=E

(Pb2+/Pb)＝–0.1262V,

E

(负)=E

(Sn2+/Sn)＝–0.1375V.K

=2.40解：故第4章化学反映与能源氧化还原反映和能源110②设达到平衡时c(Sn2+)＝xmol·dm–3Sn(s)+Pb2+(aq)Pb(s)+Sn