第五章离子交换分离法

第五章离子交换分离法第五章离子交换分离法§5、1概述一、离子交换分离法:利用离子交换剂与溶液中得离子发生交换反应进行分离得方法。二、特点

优点:分离效率高,设备简单,操作不复杂,树脂又具有再生能力,可反复使用,应用广泛。缺点:分离周期长,耗时过多。1805年英国科学家发现了土壤中Ca2+与NH4+得交换现象;1876年Lemberg揭示了离子交换得可逆性与化学计量关系;1935年人工合成了离子交换树脂;1940年应用于工业生产;1951年我国开始合成树脂。三、发展史

离子交换剂:具有离子交换能力得所有物质,通常指固体离子交换剂,固体离子交换剂又称为吸着离子交换剂。无机离子交换剂:由天然得(粘土、沸石类矿物)与合成得(合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、多价金属酸性盐类、杂多酸盐等)化合物构成。有机离子交换剂:人工合成得带有离子交换功能团得高分子聚合物、其中应用最为广泛得就是离子交换树脂。§5、2离子交换剂一、离子交换树脂得结构性能与作用

固体球形颗粒,多孔网状结构;不溶于水;具有离子交换特性得有机高分子聚电解质。1、结构(一)组成

离子交换树脂母体(骨架)活性基团固定离子可交换离子苯乙烯(单体)+二乙烯苯(交联剂)母体共聚H2SO4功能基反应R—SO3H固定离子可交换离子母体树脂得网络骨架离子交换剂就是由基质、电荷基团(或功能基团)与反离子构成得

图中以波形线条代表树脂得骨架,活性基团磺酸基(—SO3H)。

聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂离子交换树脂得形状结构示意图(二)树脂分类按选择性按结构离子交换树脂凝胶型等孔型孔大、均匀，抗有机污染能力强。孔径为20—100nm，溶胀度小，交换速度高，抗污染能力强。孔径5nm、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。大孔型离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂RNH3OH强碱性阴离子交换树脂R4NOH弱酸性阳离子交换树脂R—COOH强酸性阳离子交换树脂R—SO3H阳离子交换树脂交联剂大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静据交换基团酸性得强弱,分为强酸性,弱酸性。OH强酸性中等酸性弱酸性交换能力受酸度得影响较大

淡黄色球状颗粒;化学稳定性好,耐磨性好;在酸性、碱性与中性介质中都可使用;交换反应速度快;无机、有机阴离子均可交换。强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂阴离子交换树脂(1)强碱性阴离子交换树脂具有强碱性得活泼基团:-CH2N(CH3)3+Cl-特性淡黄色得球状颗粒;对强酸根与弱酸根都能交换;对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定;在酸性、碱性溶液中都能使用,交换容量不受溶液中pH值影响。(2)弱碱性阴离子交换树脂具有弱碱性得活泼基团:-CH2NH3+Cl--CH2NH2(CH3)+Cl--CH2NH(CH3)2+Cl-此类树脂得交换能力受酸度得影响较大。大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂

离子交换剂得交换反应阳离子交换反应:Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+阴离子交换反应:Resin-N(CH3)+

3OHˉ+Clˉ=N(CH3)+3Clˉ+OHˉResin-N(CH3)

+3Clˉ+OHˉ=N(CH3)+3OHˉ+Clˉ●阳离子交换剂只与阳离子交换,阴离子交换剂只与阴离子交换。特殊作用得离子交换剂●螯合树脂:含有特殊得活性基团,可以有选择性地与某些金属离子进行交换。如:国产#401型就是属于氨羧基［－N(CH2COOH)2］离子交换剂应具备得条件有高度得不溶性;而在各种溶剂中进行交换时,交换剂不发生溶解有疏松多孔得结构或巨大得表面积,能使交换离子在交换剂中进行自由扩散与交换有较多得交换基团有稳定得物理化学性质,在使用过程中,交换剂不能因物理或化学因素得变化而发生分解与变形等现象2、树脂得性质(1)外型颜色:白、黄、黑与褐。形状:大多为球形。大小:通常用树脂在水中膨胀后通过筛得大小表示。(2)密度干真密度:干燥状态下,树脂材料本身具有得密度。湿真密度:在水中充分溶胀后湿树脂本身得密度。表观密度:树脂在水中充分溶胀后得堆积密度(视密度)。

(3)交联度交联度为树脂合成时交联剂得用量,一般为7%~10%。

交联度=交联剂质量/树脂总质量交联度越高,孔隙度越低,密度越大,对半径较大得离子与水合离子扩散速度越低,交换量越小。在水中浸泡,形变小,较稳定。影响孔径、选择性、交换速度(4)溶胀性

吸水后体积增大得现象。溶胀程度用溶胀率表示:溶胀得原因

水扩散到树脂交联网孔发生溶胀;活性基团离解形成水合离子。影响因素树脂交联度:交联度越大,溶胀率越低。活性基团:离解程度越大,溶胀率越大;可交换离子:水合半径越大,溶胀率越高。(5)交换容量

单位体积湿树脂(容量表示法)或单位重量干树脂(重量表示法)可发生交换得活性基团数量。容量表示法EV:mmol/ml、mol/l。重量表示法EW

:mmol/g、mol/kg。

EV=EW×[湿比重×(1-含水率)]

全交换容量:单位体积或重量树脂中含可交换基团得总数。工作交换容量:在动态工作条件下,当出水水质达到交换终点时,树脂层达到得平均交换容量。离子交换树脂得命名方法

离子交换树脂命名法中分类代号与骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系各类离子交换树脂得具体编号为:

001—099强酸型阳离子交换树脂

100—199弱酸型阳离子交换树脂

200—299强碱型阴离子交换树脂

300—399弱碱型阴离子交换树脂

400—499螯合型离子交换树脂

500—599两性型离子交换树脂

600—699氧化还原型离子交换树脂§5、3离子交换分离法得基本原理离子交换得亲与力离子交换平衡离子交换反应动力学离子交换得亲与力1、亲与力:

离子在离子交换树脂上得交换能力称为离子交换树脂对离子得亲与力。

就是离子交换分离某些元素得主要依据。

2、影响亲与力大小得因素:离子得体积越大,电荷越低,静电引力越小,亲与力越小。决定于水合离子得大小与电荷数得多少。同价得离子,其水合离子半径大,亲与力小,反之则大。3、离子交换树脂对离子得亲与力规律:1、强酸性阳离子交换树脂对不同价得离子,电荷越高,亲与力越大。Fe3+>Mg2+>Na+

同电荷数离子水合离子半径小得亲与能力强Ca2+>Mg2+>Be2+K+>Na+>Li+2、弱酸性阳离子交换树脂:H+得亲与力比其她阳离子大,而其她阳离子得亲与力顺序与强酸性阳离子交换树脂相似。3、强碱性阴离子交换树脂亲与力得顺序为:PO43->SO42->NO3-F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜CrO42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO4-＜SO42-＜柠檬酸根4、弱碱性阴离子交换树脂亲与力得顺序为:F-＜Cl-＜Br-

＜I-=CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根＜柠檬酸根＜CrO42-＜SO42-＜OH-离子交换平衡1、离子交换反应例如,氢型阳离子交换树脂与溶液中一价阳离子发生交换反应,即:R-H+M+=R-M+H+

如果在交换柱上交换,随着溶液下移,这种交换不断进行,直到溶液中得阳离子全部交换完毕为止。此时再向交换柱得顶端注入合适得洗提液时,则洗提液将树脂上己吸附得阳离子再交换到溶液中。2、选择系数离子交换常数:交换系数[R-A]、[R-B]表示结合在树脂上得A离子与B离子浓度[A]S、[B]S表示溶液中A离子与B离子越大B越易被交换值就是反映离子交换剂对不同离子得结合力或选择性得参数

若＞1,即[RB]＞[RA],表示离子交换剂对B+得结合力比A+

大若=1,即[RB]=[RA],表示离子交换剂对B+得结合力与A+

相等若＜1,即[RB]＜[RA],表示离子交换剂对B+得结合力比A+

小,当[A+]=[B+]时,(1)水合离子半径:半径越小,亲与力越大;(2)离子化合价:高价离子易于被吸附;(3)溶液pH:影响交换基团与交换离子得解离程度,但不影响交换容量;(4)离子强度:越低越好;(5)有机溶剂:不利于吸附;(6)交联度、膨胀度、分子筛:交联度大,膨胀度小,筛分能力增大;交联度小,膨胀度大,吸附量减少;(7)树脂与粒子间得辅助力:除静电力以外,还有氢键与范德华力等辅助力;

影响离子交换选择性得因素例1:已知某阳离子交换树脂得选择系数:KLiCs=3、25,KLiNa=1、98,那么KNaCs=?解:R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+R-Na+Cs+=R-Cs+Na+离子交换动力学一个离子交换过程一般用一个反应式表示,如

RH+Na+RNa+H+但实际上包括五个步骤:溶液中得Na+扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或外扩散2Na+扩散透过树脂表面得半透膜进入树脂颗粒内部得网状结构中,这一过程称颗粒扩散或内扩散3Na+与H+之间发生得交换反应。被交换下来得H+扩散通过树脂内部及其表面得半透摸即经内扩散离开树脂相离开树脂相后得H+必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动得溶液薄膜,即经外扩散后进入溶液主体。

由于外部溶液与树脂内部都必须保持电中性,因此进入树脂与离开树脂得速度必定相等,所以这五个步骤实质上可以瞧作就是三个步骤,即膜扩散﹑颗粒扩散与交换反应。这三个步骤中,交换反应进行就是较快得,而膜扩散与颗粒扩散进行较慢,故整个交换过程得速度就由膜扩散与颗粒扩散得速度所决定。影响离子交换速率得因素:1、溶液浓度重要因素,交换速率浓度增加而增加,最后达到一个极限值。2、树脂颗粒大小树脂颗粒越小,交换速率越大。3、树脂相内扩散系数4、树脂相外扩散系数5、搅拌1、树脂得选择及其处理5、4离子交换分离操作合适得交联度一般4-8%颗粒大小每平方英寸内筛孔数,“目”颗粒大小被分离物性质相似,选择较细颗粒。颗粒太细会怎样？研磨、过筛使粒度符合要求浸泡就是其充分溶胀净化减少杂质一般经过研磨、溶胀、洗涤等步骤。树脂得处理2、装置1、静态交换法:工业上(间歇式工艺):交换罐。实验室中:烧杯。2、动态交换法:工业上:离子交换器将树脂装入柱状交换器中,使待交换溶液流过交换柱。装柱:树脂洗至中性后借助水得重力使树脂自然沉积,避免夹杂气泡现象。3、装柱与装样交换装柱离子交换洗脱树脂再生柱式操作:装样交换:4、洗脱

洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗,其中分步洗脱,就是指先采用洗脱能力较弱得溶液,使易洗脱组分流出,