CN119419246A 具有极其持久的锂嵌入的新型材料及其制造方法 （14集团技术公司）

201680062829.12016.08.26具有极其持久的锂嵌入的新型材料及其制提供了硅和各种多孔支架材料的复合物及中孔和/或大孔的碳材料。组合物在各种应用中2b.在含硅气体的存在下在高温下加热所述多孔碳骨架，其中所述硅碳复合物颗粒具有0.05cm3/g至0.5cm3/g的2.如权利要求1所述的方法，其中浸渍在所述多孔碳骨架的所述微孔内的所述硅是纳16.如权利要求1所述的方法，其中所述硅碳复合物颗粒的硅含量为5重量％至95重3[0002]本发明的一部分是在政府支持下以能源部能源效率与可再生能源办公室的资助[0004]本发明通常涉及表现出极其持久的锂嵌入(intercalation)的新型材料、其制造发明还涉及含有此类材料的组合物和装置以及涉及此类铅系统的可行性替代方案。碳是锂二次电池和混合锂离子电容器(LIC)中使用的主要材料合金化电化学改性剂的掺混物或使用真空或高温将合金化电化学改性剂沉积于碳上。然4Li2CO3领域(RSCAdvances,2013,3,7398,avertinglithiation_inducedmechanicalfailureoflithium_ionbatteries,Ma等报道(DOI:10.1002/anie.200906287,“ACriticalSizeofSiliconNano_AnodesforLithiumRechargeab为小于50nm、优选为小于33nm、优选为小于20nm。在某些情况下，优选的硅尺寸为5nm至5[0015]实现纳米级硅的现有技术是昂贵的并且难以规模化。例如，由Heath及其同事的表面积和孔体积特性)以及用于制造和混合材料的[0023]a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时6[0027]a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时[0032]a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时[0037]a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时孔、大于30％的大孔以及小于0.5cm3/g的总孔体积的孔结构，总孔体积按照氮气吸附7[0049]图1.经由能够通过微波使硅沉积在吸收微波的多孔碳支架上来实现复合物颗粒[0054]图6.裸碳(barecarbon)相对于碳复合的纳米硅的阳极膨胀相对于重量容量的数[0059]图11.由不同热解温度(PC)下产生的混[0060]图12A至图12D.硅碳复合物的碳涂层的8[0069]图21.根据实施例31的氧化硅比较物(compar[0070]图22.由根据实施例35的涂覆碳的多孔碳支架相对于未涂覆碳的多孔碳支架所产[0081]“能量存储材料”是指能够存储电荷的材料，例如以物理方式夹带的电解质的形9碳材料的含灰量由通过质子激发X射线发射测量的总的PIXE杂质含量来计算，其假设非挥多种多羟基苯的混合物也涵盖在聚合物前驱体的导电性增强剂等的总密度。电极的密度不包括与有关电极的电流集电器相关的质量或体位表示。BET(Brunauer/Emmett/Teller)技术使用惰性气体(例如氮气)来测量吸附在材料含氟聚合物，例如PTFE(聚四氟乙烯，Teflon)、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂，也称为[0109]“体积模量”描述了体积弹性或当在所有方向一致的负载时物体在所有方向变形括溶胶凝胶)和其他多孔二氧化硅的产生在本交联剂或单一聚合物和交联剂的溶胶凝胶方法、缩合方法或交联方法来制备聚合物凝胶，茂(germole)或锗芴(germafluorene))、锡(锡杂环戊二烯(stannole)或锡芴糖)和其他多元醇(例如甘露醇)。在本文中，醛包括：直链饱和[0136]在一个实施方案中，所述方法包括使用第一聚合物前驱物和单羟基化合物或多羟基化合物或者其组合)的相对量可以显著变化。在一些实施方案[0139]在本文所述方法的一些实施方案中，酚前驱体与催化剂的摩尔比为约5:1至约化剂的摩尔比为约10:1至约2000:1，或者间苯二酚和/或苯酚与催化剂的摩尔比为约20:1苯二酚与水的比率为约0.15_1至约0.35_1。或者，间苯二酚与水的比率为约0.25_1至约[0142]用于制备本文公开的聚合物凝胶的溶剂的实例包括但不限于水或醇，例如乙醇、聚合物前驱体的实施方案中，此类催化剂可以以酚化合物:催化剂为5:1至200:1的摩尔比合的时间和温度下。聚合物前驱体组分中的一种或多种可以具有尺寸小于约20mm的粒径，存在下掺混一种或多种聚合物前驱体组分，所述本领域的方法例如球磨研磨、喷射研磨、[0153]反应参数包括在足以使一种或多种聚合物前驱体彼此反应并且形成聚合物的温物在约20℃至约600℃的温度下熟化，例如约20℃至约500℃[0154]反应时间通常足以使聚合物前驱体反应和形成聚合物，例如混合物可以在1小时[0157]电化学改性剂可以通过物理混合或化学反应用潜在的(或次要的)聚合物官能团步骤之前或之后)与包含所期望的电化学改性剂的金属或金详细描述的聚合物凝胶聚合之前或期间添加第二碳形式来将第二碳形式掺入复合物材料[0165]期望通过改变含碳聚合物溶液的相对固体浓度和/或含电化学改性剂的聚合物溶每单位质量经加工的聚合物产生的热解碳的[0170]适合用于低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物中的聚合物前驱体的结构不特别第二聚合物前驱体是含羰基化合物并且其余的第一聚合物前驱体或第二聚合物前驱体是在。[0172]适用于如本文所公开的低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物的聚合物前驱体材和醛，例如甲醛(methanal/formaldehyde)、乙醛(ethanal/acetaldehyde)、丙醛(甲基乙烯酮)等；支链饱和及不饱和酮；以及芳香族类型的酮，例如甲基苄基酮(苯基丙(HMT)或其组合。其他的实施方案包括选自异氰酸酯或其他活性羰基化合物(例如酰基卤[0175]所公开方法的一些实施方案包括制备包含电化学改性剂的低溶剂或无溶剂聚合存在下掺混一种或多种聚合物前驱体组分，所述本领域的方法例如球磨研磨、喷射研磨、[0177]反应参数包括在足以使一种或多种聚合物前驱体彼此反应并且形成聚合物的温物在约20℃至约600℃的温度下熟化，例如约20℃至约500℃解的温度和停留时间可以变化，例如停留时间可以变化为1min至10min、10min至30min、材料的表面积为50m2/g至100m2/g。在一些实施方案中，多孔碳材料的表面积为10m2/g至333[0182]在一些其他实施方案中，多孔碳材料包含小于1.0g/cm3的振实密度，例如小于[0184]多孔碳支架的孔体积分布可以变化。例如，微孔％可以占小于30例如小于[0186]在一些实施方案中，多孔碳支架材料的孔80％的中孔和0_20％的大孔。在某些其他实施方案中，多孔碳支架包含0_20％的微孔、70％_95％的中孔和0_10％的大孔。在某些其他实施方案中，多孔碳支架包含0_10％的微[0188]在某些实施方案中，表现出100A至1000A(10nm至100nm)的孔的多孔碳支架[0189]在某些优选的实施方案中，表现出100A至1000A(10nm至100nm)的孔的多孔[0190]在某些优选的实施方案中，多孔碳支架包含大于0.5cm3/g的总孔体积，并且大100A至1000A的孔％大于80％。在某些其他优选的实施方案中，多孔碳支架包[0191]多孔碳支架(即，不含电化学改性剂的碳)可以包含总孔体积的大多数(例如，>于90％或甚至大于95％的总孔体积属于具有0.5[0193]在一些其他实施方案中，不含电化学改性剂度。在前述的一些实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含中等的总孔体积(例如，约[0195]通过氦测比重法(heliumpycnometry)测量的骨架密度也可以表征不含电化学改性剂的碳的密度。在某些实施方案中，不含电化学改性剂的碳的骨架密度为约1g/cc至约匀分散和涂覆需要特定的工序和/或粘合剂系统。为了在替代现有石墨阳极材料中真实地是其主要作用为使硅简单附着在单一位置，使得所述硅向外膨胀和收缩，同时保留嵌入硅或纳米级且纳米特征的硅。在优选的实施方案中，根据USNo.62/205,542“Nano_FeaturedPorousSiliconMaterials”、USNo.62/208,357“Nano_FeaturedPorousSiliconMaterials”和/或USNo.62/209,651“CompositesofPorousNano_FeaturedSiliconMaterialsandCarbonMaterials”中描述的方法产生纳米级硅或纳米级且纳米覆在适用于此目的的基底上的多孔碳，所述基底例如铜箔基底。可以在各种温度下进行2CO3和Li2O的物质构成。具有相对低的体积模量的无机材料可以提供更稳定的SEI层，例如相对于晶体层优选更加无定形的层，例如相对于LiF优选不希望受到理论约束，认为沉积碳层(例如，来自烃气体)的CVD方法导致可石墨化的[0219]a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时[0221]c)使多孔碳材料在含硅反应物的存在下在静态反应器或搅拌式反应器内经受高[0223]a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时[0225]c)使多孔碳材料在含硅反应物的存在下在静态反应器或搅拌式反应器内经受高[0226]d)使硅浸渍的碳材料在含碳反应物的存在下在静态反应器或搅拌式反应器内经[0228]a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时[0230]c)使多孔碳材料在含硅反应物的存在下在静态反应器或搅拌式反应器内经受高[0231]d)使硅浸渍的碳材料在存在导电聚合物时在静态反应器或搅拌式反应器内经受且其中通过与含硅反应物接触来实现硅浸渍，并且其中通过热液碳化来实现最终的碳涂[0235]a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时[0237]c)使多孔碳材料在含硅反应物的存在下在静态反应器或搅拌式反应器中经受高为气体分子通过非常小的毛细管孔进行扩散。如果孔径比扩散气体分子的平均自由程更硅反应物可以是超临界硅烷，例如在100℃至600℃的温度和45bar至100bar的压力下的硅烷。在其他实施方案中，含硅反应物可以是超临界硅烷，例如在300℃至500℃的温度和在400℃至550℃的温度和50bar至80bar的压力下的硅烷。这些设计可以与待用作沉积气体的各种含硅气体组合，所述沉积气体包括但不限于硅烷、[0248]介电加热是其中高频交变电场、无线电波或微波电磁辐射加热介电材料的过[0250]介电加热涉及通过介电损耗加热电绝缘材料。改变跨越材料的电场引起能量消[0251]需要10MHz至100MHz范围中的频率以引起有效的介电加热，尽管较高频率作用相微波已经作为远场类型电磁辐射而存在，并且它们的吸收不需要与RF加热一样接近小天于300GHz至0.3GHz的频率。碳在微波场的存在下被加热的能力被其介电损耗角正切所定况下，在离域的π电子在相对宽的区域中自由移动的情况下，可以发生其他非常有趣的现全和自动化[3]。碳材料吸收微波能量并将其转化成热量的高容量例示在表1中(由参考文献提供，J.A.Menéndez,A.Arenillas,B.Fidalgo,Y.Fernández,L.Zubizarreta,E.G.Calvo,J.M.Bermúdez,“Microwaveheatingprocessesinvolvingcarbon煤0.02_0.080.05_0.200.11_0.290.35_0.830.22_2.950.25_1.14[0265]a)产生吸收微波的多孔支架材料，其中所述吸收微波的多孔支架材料包含5nm至[0266]b)在含硅原料的存在下通过微波将微波吸收多孔支架材料加热至足以使含硅原[0269]b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的微波吸收多孔[0270]c)在含硅原料的存在下通过微波将微波吸收多孔碳材料加热至足以使含硅原料[0275]d)在含硅原料的存在下通过微波将所得的微波吸收多孔碳材料加热至足以使含[0277]a)在微波吸收材料的存在下混合聚合物前驱体材料并且在足以使前驱体聚合的[0278]b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的多孔微波吸收[0279]c)在含硅原料的存在下通过微波将微波吸收多孔碳材料加热至足以使含硅原料[0282]b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的微波吸收多孔[0283]c)在含硅原料的存在下通过微波将微波吸收多孔支架材料加热至足以使含硅原[0287]b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的微波吸收多孔[0288]c)在含硅原料的存在下通过微波将微波吸收多孔支架材料加热至足以使含硅原材料在掺入基于锂的能量存储装置的电极时表现出显著持久的锂嵌入。在一些实施方案[0294]复合物材料可以被陶瓷保护性涂层涂覆。涂层材料包括但不限于氧化物类型涂[0295]复合物材料可以被有机材料涂覆。有机材料可以见于天然或通过合成来合成[0296]本领域技术人员易于实现涂覆颗粒的行为。通常采用的方法包括气相沉积方法[0297]复合物材料上的涂层意在防止腐蚀以及在膨胀和收缩期间提供机械稳定性。为施方案，由此导电聚合物可以与纳米特征的硅和/或纳米级且纳米特征的硅与碳的复合物I.具有极其耐久的锂嵌入的复合物的电化学的多孔碳支架的孔体积结构中(例如硅填充5nm至1000nm或本文别处所公开的其他范围的合物包含锂离子能量存储装置的阳极时的电化学具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物已经示出改善基于锂的蓄电池的第一循环效[0310]包含硅碳复合物材料的阳极可以与各种阴极材料配对，以产生全电池锂离子蓄电池。适合的阴极材料的实例在本领域是已知的。此类阴极材料的实例包括但不限于括解封(unseal)锂离子蓄电池的步骤，排出(evacuate)在调节过程期间产生的任何气体，所述材料掺入基于锂的能量存储装置时，第一循环效率大于50％并且可逆容量为至少复合物材料还包含约1m2/g至约400m2/g的表面积或约0.01cc/g至约1.0cc/g的孔体积或两[0318]可以通过掺入电极来测定具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物的电化学些实施方案中，电解液可以包含已知提供改善性能的各种添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯改善含硅阳极材料的电化学性能的其他电解液添加剂。案中，平均效率大于0.996或99.6％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0中，平均效率大于0.999或99.9％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.9999或当所述材料掺入基于锂的能量存储装置(例如锂离子蓄电池)的电极时，复合物具有至少不存在电化学改性剂的情况下通过使最大重量容量(mAh/g)乘以比重计值(pycnometer)他实施方案中，这种体积容量为至少500mAh/cc。在其他实施方案中，体积容量为至少他实施方案中，体积容量为至少1300mAh/cc，并且在其他实施方案中，体积容量为至少2500mAh/cc至约3500mAh/c当所述材料掺入基于锂的能量存储装置(例如锂离子蓄电池)的电极时，复合物具有至少至少800mAh/g、至少900mAh/g、至少1000mAh/g、至少1100mAh/g、至少1200mAh/g、至少1300mAh/g、至少1400mAh/g、至少1600mAh/g、至少1800mAh/g、至少2000mAh/g、至少料中任一项的某些实施例可以包含如以下更详细描述的电化学改孔碳颗粒包含5nm至1000nm的孔尺寸，例如10nm至500nm、例如10nm至200nm、例如10nm至架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的15％至25％。在其他实施方案中，他实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70例如占多孔碳支架内的总的可用孔体积的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含至少0.6cm3/g的孔孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含至架内的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含小于0.1cm3/g的孔孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含小架内的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70并且复合物颗粒包含多孔碳支架和在添加硅之前的多孔碳支架材料相比，通过硅嵌入的复合物材料中的大孔体积减少所证在添加硅之前的多孔碳支架材料相比，通过硅嵌入的复合物材料中的中孔体积减少所证在添加硅之前的多孔碳支架材料相比，通过硅嵌入的复合物材料中的微孔体积减少所证[0338]在某些实施方案中，通过高分辨透射电子能谱(HRTEM)验证复合物材料的孔体积[0339]在某些实施方案中，复合物材料包含小于20％的微孔、大于30％的中孔和大于[0340]在某些实施方案中，复合物材料包含小于10％的微孔、大于70％的中孔和大于含小于5％的微孔、大于70％的中孔和小于15％的大孔。在某些实施方案中，复合物包含硅含量可以为5重量％至95重量％。在某些实施方案中，复合物内的硅含量可以为10％至物内的硅含量可以为35％至45％。在特定实施方案中，复合物内的硅含量可以为45％至物内的硅含量可以为65％至75％。在特定实施方案中，复合物内的硅含量可以为75％至动力学以及能够电荷转移的可用复合物/电解液表面有关，这是可以调节以获得期望的电例如10m2/g至100m2/g。在某些实施某些实施方案中，复合物材料的孔体积可以为0.01cm3/g在0.15cm3/g、例如0.01cm3/g至[0353]在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的孔体积分布包含[0355]表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的孔体积分布包含以上若干段落的各种子的摄取和嵌入有关的体积变形，同时不破裂或以其他方式为新的SEI形成提供额外的机子的摄取和嵌入有关的体积变形，同时不破裂或以其他方式为新的SEI形成提供额外的机[0359]在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积可以大于500m2/g。在其他实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积可以小于200m2100m250m2施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积小于2m2/g。在一些实施方案[0360]复合物材料的表面积可以通过活化来改性。活化方法可以使用蒸气、化学活化、如在复合物内的多孔碳内的孔。孔内的锂镀层被视为对硬碳的容量和循环稳定性是有益[0363]表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的粒径分布对于确定功率性能以及体积可以通过本领域技术人员已知的技术计算相对于6个[0371]其中Q为在相对于锂金属为5mV至2.0V的电压之[0373]在某些其他实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料包含约1:6至约压条件之间使材料循环时，在锂离子半电池的情况下，示例性电压窗口为0V至3V、例如[0375]在某些实施方案中，表现出极其耐久的嵌入的复合物材[0377]碳支架的孔尺寸分布对于材料的存储容量和系统的动力学和功率容量以及掺入且可以是单峰、双峰或多峰的。平均孔尺寸小于1nm的微孔可以产生其他存储位点以及锂为大量类似尺寸的孔可以在孔内产生类石墨结构，并且其他硬碳类型存储在整体结构中。[0378]表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的孔尺寸分布对于材料的存储容量和系占总孔体积的至少50％、总孔体积的至少75％、总孔体积的至少90％或总孔体积的至少[0380]在另一实施方案中，复合物材料包含为100nm或低于100n改善碳的倍率性能，因为较小的晶粒尺寸可以允许通过无定形结构的较低的抗锂离子扩[0383]由拉曼光谱记录的混乱为无定形结构和晶体结构内发现的晶粒尺寸的测量 (M.A.Pimenta,G.Dresselh“Studyingdisorderingraphite_basedsystemsbyRamanspectroscopy,”Physical[0387]在一些实施方案中，R和La的值可以变化，并且其值可以影响碳材料的电化学性的周期性水平。本发明包括为非石墨(结晶度<10％)和的结晶度水平有关。本发明包括为非晶态(结晶度[0390]在相关实施方案中，复合物的电化学性能与由小角X射线衍射(SAXS)计算的经验[0392]在某些实施方案中，可以操作包含复合物的材料的有机含复合物的材料包含有机含量并且不存在或近乎不存在锂剥离约50wt.％至约98wt.％。在另一实施方案中，复合物的碳含量为总质量的90wt.％至30wt.％至40wt.％。在另一实施方案中，复合物的碳含量范围为总质量的20wt.％至例如C:N比率可以为约0.01:1至约0.1:1或0.1氮含量为总质量的1wt.％至20wt.％。在另一实施方案中，氮含量为总质量的1wt.％至量为总质量的10wt.％至20wt.％。在另一实施方案中，氮含量为总质量的20wt.％至键为sp3[0404]在某些实施方案中，可以检查XPS以确定含硅复合物内的特定键合结构的特定性[0406]在某些实施方案中，电化学改性剂包含具有相对于锂金属的在3至0V锂化的能力[0410]在某些实施方案中，复合物材料中的硬碳与第二碳同素异形体的质量比为约碳与所有其他碳同素异形体的质量总和的质量比为约0.01:1至约100:1。在其他实施方案中，复合物材料中的硬碳与所有其他碳同素异形体的质量总和的质量比为约1:1至约10:1料中的硬碳与所有其他碳同素异形体的质量总和的质量比为约1:碳材料中的所有其他TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除任何有意包含的电化学改性剂)小TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除任何有意包含的电化学改性剂)小于800ppm、小于[0415]在一些情况下，未修饰的碳材料的总含灰量可以对碳材料的电化学性能具有作用。因此，在一些实施方案中，碳材料的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)为含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改何有意包含的电化学改性剂)。在进一步的实施方案中，复合物材料包含小于300ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和小于0.05％的含灰于200ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和小于物材料包含小于200ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改方案中，复合物材料包含小于100ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和小于0.02％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他任何有意包含的电化学改性剂)和小于0.01％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于0.5％的含灰量1％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于0.5%包含大于2％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大材料包含大于3％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)合物材料包含大于4％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改其他进一步的实施方案中，复合物材料包含大于10％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于9％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改[0418]可以通过质子激发X射线发射测定在所公开的复合物材料(包含多孔硅材料)中存3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在其他实施方案中，存在于复合物材料中的铁的水平小于物材料中的所有其他TXRF杂质的总和(排除任何有意包含的电化学改性剂)小于1000ppm、1ppm的钛、小于1ppm的钒、小于0.5ppm的铬、小于0.5ppm的锰、小于0铬和小于5ppm的锌。[0421]在其他特定的实施方案中，包含多孔硅材料的未修饰的复合物材料包含小于为包含多孔硅材料的复合物材料的颗粒的平均粒径在锂化时除以非锂化条件下的平均粒[0426]因此，本文的复合物材料包含0.01:1至[0427]在某些优选的实施方案中，复合物颗粒包含的截留空隙体积与硅体积的比率为[0433]其次，表3中的值表明了当阳极被修饰成包括本文公开的新型复合物材料时的电和温度。样品加工的概述示于表5中。可以如本领域已知测定硅碳复合物中硅的最终负载[0461]经由在多孔硅支架上硅沉积然后通过化学气相沉积产生各种复合物材料从而围时间(min.)9[0485]在用硅烷处理120min(样品31)或150min(样品34)以产生包含硅和碳的复合物材[0488]在用硅烷处理60min(样品11)或90min(样品9)以产生包含硅和碳的复合物材料之[0491]在用硅烷处理90min之前和之后(样品8)，或用硅烷处理90min和用丙烷再处理[0495]通过热化学气相沉积涂覆多孔材料的碳将覆盖(cap)大孔而不是用碳填充孔。这[0500]检查用于作为阳极材料的复合样品的电化学性能，所述阳极包含80％的活性材包含待测试样品，例如硅碳复合物和石墨，其中活性材料包含10％_60％的硅碳复合物和[0501]全电池纽扣电池构建如下。通过收集半电池绝对的第5次循环插入物(阳极)容量列通过电化学形成所述电池。将第一次两个序列以C/10电流在4.2V保持C/20的情况下进[0505]根据本领域已知的气体动力学理论对150pm级或300pm级分子计算各种不同温度、10.110.110.110.110.110.1硅烷沉积在多孔碳支架上然后经由烃化学气相沉积获得的最终碳涂层所产生的碳硅复合米硅与石墨的掺混物存在显著降低的膨胀。图7示出了各种不同样品的阳极膨胀相对于重在多孔碳支架上然后经由烃化学气相沉积实现的最终碳涂层所产生的碳硅复合物(C_Si_重量容量。在某些实施方案中，C_Si_C复合物可以表现出小于30％的阳极膨胀和大于[0517]图8示出所述样品的膨胀相对于体积容量的数据。可以看出，碳复合的纳米硅样容量。在某些实施方案中，C_Si_C复合物可以表现出小于30％的阳极膨胀和大于500mAh/600mAh/cm3的体积容量。在某些实掺混时或者以纯材料测试时，小于40％的实施方案中，C_Si_C复合物可以表现出小于40％的阳极膨胀和大于500mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C_Si_C复合物的体积容量。在某些实施方案中，C_Si_C复合物可以表现出小于40％的阳极膨胀和大于800mAh/cm3的体积容量。在某些实施掺混时或者以纯材料测试时，小于50％的实施方案中，C_Si_C复合物可以表现出小于50％的阳极膨胀和大于500mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C_Si_C复合物的体积容量。在某些实施方案中，C_Si_C复合物可以表现出小于50％的阳极膨胀和大于800mAh/cm3的体积容量。在某些实施和包含经由硅烷沉积在多孔碳支架上然后经由烃化学气相沉积实现的最终碳涂层产生的Si_C样品的库伦效率为0.9999+/[0526]在用以380sccm流动和450℃下的2mol％硅烷处理60min或120min以产生包含硅和在多孔支架上的多孔碳支架所测量的孔体积分布包含48％的微孔、52％的中孔和0％的大孔。用硅烷处理60min的样品(导致26％的硅负载在多孔支架上)所测量的孔体积分布包含45％的微孔、54％的中孔和1％的大孔。这些值与起始支架非常类似。相反，用硅烷处理120min的样品(导致41％的硅负载在多孔支架上)所测量的孔体积分布包含5％的微孔、载在多孔支架上)的微孔体积与起始支架相比表现出微孔体积减少58并且与起始支架硅负载在多孔支架上)的微孔体积与起始支架相比表现出微孔体积减少100并且与起始的微孔和中孔的各种热解碳。所述样品包括碳以及颗粒，所述碳是粒状的(达到和超过[0544]硅经由硅烷分解沉积在混合的微孔和中孔大孔碳支架上以及所得硅碳复合物的由包含微孔和中孔的碳支架产生的硅碳复合物的电化学性质通常提供较的经由硅烷气体的硅沉积。样品包括在500℃至1100℃的温度下热解的碳。数据示于表16中孔的碳支架产生的硅碳复合物的电化学性质随着热解温度增加而表现出较高的平均CE。[0557]对多孔碳的各种处理的作用以及对作为用于产生硅碳复合物的支架的适用性的下加热，在氨气的存在下于900℃下加热，或在N2的存在下加热至1300℃然后在1:2(w:w)和HMT处理用于产生具有非常高的中孔体积百分数的高表面积碳。例如，可以产生表现出100m2/g至2000m2/g的表面积并且也表现出小于10％的微孔体积和大于80％的中孔体积以并且也表现出小于10％的微孔体积和大于90％的中孔体积以及小于5％的大孔体积。在其他实施方案中，碳可以表现出100m2/g至1000m2/g的表面积并且也表现出小于5％的微孔体积和大于90％的中孔体积以及小于5％的大孔体积。在其他实施方案中，碳可以表现出100m2/g至500m2/g的表面积并且也表现出小于10％的微孔体积和大于90％的中孔体积以及表现出小于5％的微孔体积和大于90％的中孔体积以及小于5％是以下信息：即关于是否存在在半电池中通过电化学测试的样品的微分容量(dQ/dV)中相以4:1的质量比与第二碳支架(即商业石墨碳1)组合。碳支架的4:1混合物大体上根据本文混合物产生的复合物的平均库伦效率比由单独组分产生的复将复合物在含碳气体的存在下经受高温，以产生碳质涂层。表22示出各种样品和碳CVD条别处所述的含硅气体来产生硅，并且其中硅碳复合物经由CVD采用大体上如本文所述的含并且阳极膨胀小于40％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为250mAh/物能够包含在完全锂化时体积容量为350mAh/cm3至450mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于极，并且阳极膨胀小于50％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为450mAh/cm3至600mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于100％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为450mAh/cm3至用于多孔碳支架：Dv50＝4.4um(这种复合物指定为样品27_1)的相对小尺寸和Dv50=[0605]采用含硅反应物将包含混合的微孔和中孔性质以及Dv50为4.4um的碳支架材料加在全电池中通过电化学测试这种样品(所表示同的硅碳支架经受经由大体上如本文所述的CVD的碳涂层的其他过程。大体上如本公开内的总孔体积以及4um的Dv50的碳支架材料加工成硅碳复合物。反应物气体为1.25mol％硅[0610]在用硅烷进行硅沉积过程后，所得的硅碳复合物具有75m2/g的总表面积和0.05cm3/g的总孔体积。下一加工步骤为通过在丙烷的存在下于800℃下加工来涂覆碳涂[0612]在半电池中通过电化学测试C涂覆的硅碳复合物。阳极活性材料包含35:65(w:w)[0613]第一循环效率为69最大可逆容量为1201mAh/g，计算的TGA硅容量为2905mAh/大于400次循环。不受理论约束，如本领域已知可以实现对阳极和电池构建水平的额外改次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含C涂覆的硅碳复合物的阳极表现出大于文公开的硅碳复合物材料能够在以所有速率测试时比石墨提高一步改善，例如提供硅碳复合物材料，当在半电池中以2C循环速率测试时能够实现大于[0623]在全电池中测试包含35:65w:w的硅碳复合物:石墨(对应于样品25_5B的描述)的[0624]为了比较，也在全电池中测试包含氧化硅极，纽扣电池形式用于不同程度压延的阳极。特别地，将阳极以相对低的压延条件(即17.6％压延)压延，以实现0.94g/cm3的最终阳极活性密度，并且也以相对高的压延条件料的阳极表现出大于1.0g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.0g/cm3的密度并且表现出大于极，其中阳极表现出大于1.1g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于出大于1.1g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.1g/cm3的密度并且表现出大新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.1g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容极，其中阳极表现出大于1.2g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于出大于1.2g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.2g/cm3的密度并且表现出大新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.2g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容极，其中阳极表现出大于1.3g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于出大于1.3g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.3g/cm3的密度并且表现出大新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.3g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容极，其中阳极表现出大于1.4g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于出大于1.4g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.4g/cm3的密度并且表现出大新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.4g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容极，其中阳极表现出大于1.6g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于出大于1.6g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.6g/cm3的密度并且表现出大新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.6g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容极，其中阳极表现出大于1.8g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于出大于1.8g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.8g/cm3的密度并且表现出大新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.8g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容[0635]因此根据实施例19至实施例20制备的碳支架和硅碳复合物通过它们的孔结构的寸的特定范围，以实现在锂化和去锂化的循环时的适合稳定性。特别地，分析50A至[0638]不受理论约束，用于沉积硅的优选多孔碳支架为使得多孔碳支架包含属于额外的空隙体积以在锂离子蓄电池中在锂化与去锂化之间循环时使硅对应于50A-200A的孔。在某些实施方案中，多孔碳支架包含10％_50％的对应于包含12％_42％的对应于50A-200A的孔和实施方案中，多孔碳支架包含30％_50％的对应于50A-200A的孔和大于90％的对应于孔和大于90％的对应于小于200A的孔。孔碳支架包含12％_42％的对应于50A-200的孔、大于90％的对应于小于200A的应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.8cm3/g的总90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.8cm3/g的总孔体积。孔碳支架包含12％_42％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.0cm3/g的总90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.0cm3/g的总孔体积。孔碳支架包含12％_42％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.8cm3/g的总90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.8cm3/g的总孔体积。孔碳支架包含12％_42％的对应于50A-200的孔、大于90％的对应于小于200A的应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.6cm3/g的总90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.6cm3/g的总孔体积。[0646]属于本实施例的材料包括根据实施例27(其中多孔碳表现出22.4umDv50)的多孔碳支架、根据实施例27(其中采用多孔碳支架以产生表现出22.4umDv50的所述复合物)的硅碳复合物和通过采用大体上本文所述的CVD过程以产生根据实施例27(其中采用多孔碳支架以产生表现出22.4umDv50的所述碳涂覆的复合物)的碳涂覆的硅碳复合物而产生的cm3藏的孔体积或氮气不可进入的孔体积或V(氮气不可进入)通过数据确定为0.测比重法测量的骨架密度为1.9g/cm3至2.2g/cm3，通过氦测比重法测量的骨架体积为素与氮气不可进入的体积组合，所述氮气不可进入的体积为0.1cm3/g至0.5cm3/g、或(在半电池中)的对比。样品34_1是通过混合9:1w:w的复合物:PAN且加热至400℃并持续60min所实现的碳涂覆的硅碳复合物。样品34_2是通过混合7:3w:w的复合物:PAN且加热至400℃并持续60min所实现的碳涂覆的硅碳复合物。样品34_3是通过混合9:1w:w的复合物:PAN且加热至300℃并持续60min所实现的碳涂覆的硅碳复合物。样品34_4是通过将硅碳复通过将硅碳复合物在甲烷的存在下加热至980℃并持续15min所实现的碳涂覆的硅碳复合现的碳涂层通常导致碳涂覆的硅复合物中的硅降低。[0665]C涂覆的硅碳复合物的全电池电化学性能，其中通过用导电聚合物进行涂覆实现[0666]采用含硅反应物将包含混合的微孔和中孔性质的碳支架材料加工成硅碳复合通过将9:1(w:w)的复合物:PAN的混合物加热至500℃并持续60min而实现碳涂层的其他过程。还大体上如本公开内容所述在全电池中通过理论约束，包封硅碳复合物颗粒的其他碳涂层使得颗粒膨胀减小并提供更有利的SEI。因所述最终涂层占硅碳复合物颗粒总质量的0.1％至30例如硅碳复合物颗粒总质量的部分热解的导电聚合物的碳涂层占硅碳复合物颗粒的1％_10例如硅碳复合物颗粒的[0670]大体上如本文所述的工序将包含混合的微孔和中孔性质的碳支架材料加工成碳硅碳复合物的基于阳极和阴极总质量的重量容量比石墨的基于阳极和阴极总质量的重量涂覆的硅碳复合物的基于阳极和阴极总质量的重量容量比石墨的基于阳极和阴极总质量所述碳涂覆的硅碳复合物的基于阳极和阴极总质量的重量容量比石墨的基于阳极和阴极[0675]大体上根据本文所述的工序将包含混合的微孔和中孔性质的碳支架材料加工成电极系统在本领域已知作为独立记录阳极和阴极的性能的有用工具。为了本实施例的目确定碳涂覆的硅碳复合物的完全稳定性潜力的现有能力受到阴极的稳定性和其他电池水后还原金属催化剂并且使用1.25mol％SiH4/N2气体在430℃(相对于450℃的标准温度)的降测试由镍掺杂的多孔碳产生的硅碳复合物。由镍掺杂的多孔碳产生的硅碳复合物表现出可视化。可以看出，膨胀对于硅碳复合物仅为42并且对于碳涂覆的硅碳复合物仅为[0691]还通过非原位TEM检查硅碳复合物。数据表明存在硅初级颗粒，其基本上是亚微有按照氦测比重法所测量的1.5cm3/g至2.2g/cm3的颗粒骨[0700]