镍铁氧化物助催化剂提升BiVO4光催化析氧活性的研究

目录TOC\o"1-3"\h\u1绪论 镍铁氧化物助催化剂提升BiVO4光催化析氧活性的研究摘要：随着工业化的发展，化石能源的不断开发以及利用，导致了温室效应日益严重，在碳中和和碳达峰的双碳背景下，寻找可持续清洁的能源成为了当今社会科技发展的首要目标之一，科研工作者们将太阳能作为重要的替代能源，利用将太阳能转化为化学能或者电能的方法来获得清洁的能源，光电催化（PEC）分解水是一种重要的产氢方式之一，钒酸铋被广泛的用于光电催化领域的光阳极，作为光电催化的光阳极，钒酸铋具备可见光响应宽、能带结构适配水氧化、化学稳定性高、成本低廉及结构易调控等优势，是高效光电催化分解水的理想光阳极材料。但是钒酸铋材料自身也存在一些问题，钒酸铋因载流子复合严重、导带位置不足以驱动质子还原、光腐蚀严重、电子迁移率低且依赖助催化剂，加之规模化制备困难，限制了其实际应用效率。寻找优质的助催化剂成为了改善钒酸铋性能的重要方向，镍铁氧化物作为助催化剂在BiVO₄体系中展现出电荷分离、反应动力学、稳定性和经济性等多方面的优势，在这项工作中，通过表征测试等方法发现BiVO4-NiFeOx光电极的光电流相比纯的钒酸铋基底提高了X倍，且展现出卓越的耐久性。通过BiVO4-NiFeOx的改性，其光阳极在模拟AM1.5G照明下，可在1.23V下相对于可逆氢电极（RHE），实现了更高的光电流密度，同时为水氧提供了更佳的电位，并展现出良好的耐久性能。本研究为提高BiVO4光阳极的OER水解性能和稳定性提供了一条有效途径。关键词：光阳极；BiVO4；镍铁氧化物；助催化剂；光电催化绪论近年来，随着氢能的使用，光电催化技术作为一种高效的能源转换手段得到了广泛的应用，光电催化技术自20世纪70年代Fujishima和Honda开创性发现TiO₂光解水以来，历经从宽禁带半导体（如ZnO）向窄带隙材料（如BiVO₄）的演进，后者因其2.4eV的可见光响应带隙和低毒性成为光阳极研究热点，但其电荷迁移率低、表面析氧动力学迟缓和光腐蚀等问题严重制约效率提升；近年来，通过元素掺杂、异质结构建及助催化剂负载等策略优化BiVO₄性能，其中镍铁氧化物（NiFeOx）因兼具高效电荷分离（通过异质界面抑制载流子复合）、低过电位析氧（Fe³⁺/Ni²⁺协同降低O*→OOH*能垒）和优异化学稳定性（如钝化表面缺陷）而备受关注，其非贵金属特性更契合规模化应用需求；本论文聚焦NiFeOx/BiVO₄体系的界面调控机制，结合实验与理论计算阐明活性位点与电荷传输的构效关系，旨在为设计高效稳定光催化体系提供新思路，推动太阳能驱动水分解技术在清洁能源转化与存储领域的实用化进程，研究出具有高光电催化活性的助催化剂负载催化剂成为首要任务。光电催化分解水2.1原理概述光电催化分解水是一种利用光能驱动电化学反应将水分解为氢气和氧气的技术，其核心原理基于半导体材料的光吸收与电荷分离特性。当半导体光电极受到能量等于或大于其带隙的光照时，光子激发价带电子跃迁至导带，形成电子-空穴对；在电场作用下，电子通过外电路迁移至阴极（对电极），空穴则富集在阳极（光电极）表面，分别驱动析氢反应和析氧反应。为实现高效分解水，半导体材料的导带位置需高于析氢电位（0Vvs.RHE，pH=0），价带位置需低于析氧电位（1.23Vvs.RHE），同时需通过能带工程、表面修饰和电解液优化等手段增强光吸收、抑制电荷复合并降低反应过电位。例如，在n型半导体（如TiO₂）表面负载Pt纳米颗粒可加速电子转移并降低析氢势垒，而p型半导体（如Cu₂O）与Co-Pi助催化剂结合则能有效促进空穴参与析氧反应。2.2尚存问题该技术的科学探索始于20世纪中叶，1972年日本科学家藤岛昭发现TiO₂单晶电极在紫外光照射下可分解水，首次证明了半导体光电极的可行性，但受限于TiO₂仅吸收紫外光（仅占太阳光谱的4%）和载流子复合率高，效率不足0.1%。1980年代，研究者通过掺杂金属元素（如Cr、Fe）拓宽TiO₂的光响应范围至可见光，并尝试开发新型半导体材料，如CdS（带隙2.4eV，可见光吸收）和WO₃（带隙2.8eV，抗光腐蚀性强），但前者易发生光腐蚀（CdS+2h⁺→Cd²⁺+S），后者导带位置低于析氢电位，需施加外部偏压辅助反应。1990年代，光电极结构设计取得突破，美国国家可再生能源实验室（NREL）提出“串联叠层光电极”概念，将吸光范围互补的半导体（如a-Si和GaAs）堆叠，理论上可将太阳能-氢能（STH）转换效率提升至10%以上，但受限于界面缺陷和成本高昂，实际效率不足2%。2000年后，纳米技术的引入显著提升了材料性能，例如通过水热法合成TiO₂纳米管阵列，其比表面积较薄膜材料增加20倍，载流子迁移距离缩短至纳米尺度，使紫外光下量子效率提升至8%；同时，染料敏化技术（如Ru基染料吸附于TiO₂表面）将光响应扩展至550nm，但染料分子稳定性差导致寿命不足100小时。2.3改善方法钒酸铋BiVO4因其合适的禁带宽度（2.4-2.5eV）和较高的理论催化效率，成为光电催化剂研究的热点，但是在实际的科研应用中，钒酸铋这种材料的存在光吸收波段有限、光散射严重、载流子迁移率低、电荷分离效率差、空穴扩散长度短、制备难度大、碱稳定性差以及易发生光腐蚀等缺点，通常引入辅助材料以提升其性能。镍铁氧化物助催化剂具有能带匹配佳、拓宽光响应、活性位点多、化学性质稳、电荷传输快以及可调节表面性质等优点，能有效提升BiVO₄光电催化析氧活性。光电催化分解水技术目前处于快速发展阶段，但其发展仍需解决光催化剂性能和多材料协同优化等关键问题。光催化技术是一种利用外界能量（如光照）驱动化学反应的技术，具有高效、环保的特点。在光电催化分解水中，其基本原理是通过光照激发催化剂表面的电子转移过程，最终生成氧气和氢气。通过科学研究发现，BiVO₄在碱性条件下展现出较低的过电位值（约1.8-2.2V），具备较高的氧析出活性。不过，在实际应用场景中，其过电位值依然偏高，这极大地限制了BiVO₄在光电催化分解水反应中高效运行。为有效提升BiVO₄的光催化性能，引入助催化剂成为一种切实可行的途径。NiFeOx作为一种过渡金属氧化物，拥有良好的分散性和出色的电催化活性。在本研究中，通过引入NiFeOx作为助催化剂，深入探讨其提升BiVO₄光催化析氧活性的作用机制。3.1国内研究现状光电催化分解水技术作为将太阳能直接转化为氢能的重要途径，其核心在于开发高效稳定的光电极材料，其中钒酸铋（BiVO₄）因具有约2.4eV的窄带隙（可见光吸收范围可达520nm）、无毒、成本低及良好的化学稳定性，成为光阳极材料的研究热点，但其固有缺陷，光生载流子复合率高、空穴迁移能力弱及析氧反应动力学缓慢长期制约其实际应用。国内外研究围绕材料合成、结构调控、界面工程及催化机制等方面展开系统探索：在材料合成与形貌调控方面，早期研究通过水热法、溶胶-凝胶法等液相法制备了纳米颗粒、纳米片及三维分级结构，例如苏州大学孙旭辉团队利用液相沉积法制备锥状BiVO₄阵列，结合同步辐射表征揭示了其晶格畸变导致的3d电子聚集特性，同时发现单斜相BiVO₄的（040）和（110）晶面分别利于电子传输和空穴富集，通过选择性生长特定晶面可优化载流子分离效率；在此基础上，掺杂与异质结构建成为改善电荷分离性能的关键策略，例如稀土元素铥（Tm）掺杂在BiVO₄禁带中引入杂质能级以增强内建电场并降低体相电阻，使光电流密度提升3倍，而非金属元素（如氮、硫）掺杂通过形成中间能级扩展光响应范围并改变表面化学状态以促进水吸附，西安交通大学闫俊青团队进一步在BiVO₄表面耦合CuCrO₂空穴传输层构建p-n异质结，结合NiCo-MOF钝化表面缺陷，使光电压负移200mV且稳定性延长至100小时；助催化剂负载与界面工程是提升表面反应动力学的重要方向，贵金属（如Au、Pt）纳米颗粒虽通过表面等离子体共振效应增强光吸收，但高成本限制其应用，非贵金属助催化剂（如CoPi、FeOOH）因成本低、催化活性高备受关注，例如中科院大连化物所李灿院士团队在BiVO₄的{110}和{010}晶面分别选择性光沉积FeCoOₓ和Ir双助催化剂，通过降低析氧反应能垒和加速电子转移使体系太阳能-氢能转换效率（STH）达0.6%，而武汉纺织大学杨应奎团队通过Au与BiVO₄的强金属-载体相互作用（SMSI）诱导电子转移形成富电子Au纳米颗粒，促进空穴提取并增强表面亲水性，使光电流密度提升至4.2mA/cm²；针对BiVO₄的光腐蚀问题，内蒙古大学王蕾团队通过恒电位光极化在其表面形成钝化层抑制钒离子溶出，结合氧空位调控实现100小时稳定性，闫俊青团队进一步通过Tm掺杂诱导晶格畸变增强内建电场并耦合Cu-RuO₂助催化剂优化界面电荷转移，使光电化学稳定性提升至500小时，而表面包覆策略（如原子层沉积Al₂O₃、TiO₂）虽通过物理隔离减少电解质腐蚀，但需权衡保护层厚度与催化活性的平衡。国内外研究对比显示，国内在改性策略创新（如晶面工程、稀土掺杂）和助催化剂设计方面成果显著，李灿、闫俊青等团队的工作多次发表于《AdvancedMaterials》《AngewandteChemie》等顶刊。国外研究现状国外则侧重机理探索与跨学科融合，例如新加坡南洋理工大学赵彦利团队结合原位光谱与理论计算解析界面电荷动力学，美国劳伦斯伯克利国家实验室利用同步辐射技术揭示晶面依赖的载流子行为；当前瓶颈在于STH效率（普遍<7%）未达商业化门槛（10%），且规模化制备成本高（贵金属催化剂占比超70%），未来需聚焦多材料协同设计（如梯度异质结、仿生Z机制）、高通量筛选非贵金属催化剂及开发自修复界面层，同时依托中国稀土资源（如Tm、Sc）和光伏产业链优势，推动低成本BiVO₄光电极的工程化应用，以实现太阳能驱动的高效稳定制氢。4.1选题依据光催化作为一种新兴的能源转化技术，在环保、材料科学等诸多领域呈现出广阔的应用前景。近年来，光电催化助催化剂的研究不断深入并逐渐成熟，特别是在贵金属基、过渡金属化合物和碳基材料这三类助催化剂的研究上取得了显著进展。4.2选题意义5.1X射线衍射分析X射线衍射（XRD）分析技术是一种基于X射线与晶体材料相互作用原理的非破坏性结构表征方法，其核心理论是布拉格方程（nλ=2dsinθ），即当入射X射线波长（λ）与晶面间距（d）满足特定几何关系时，晶体中周期性排列的原子或离子会因相干散射产生衍射现象，形成具有特定角度（θ）和强度的衍射峰。XRD仪器通常由X射线发生器、测角仪、探测器和数据处理系统构成，其中X射线管通过高能电子轰击金属靶材（如Cu、Co靶）产生特征X射线，测角仪精确调控入射与衍射角度，探测器则记录衍射强度随角度的分布，最终生成包含材料晶体结构“指纹”信息的衍射图谱该技术通过比对实验数据与标准PDF卡片数据库，可精准鉴定材料物相组成、晶型及晶胞参数，例如尖锐的衍射峰对应晶体结构，而宽化的馒头峰则反映非晶态或纳米晶特征；结合谢乐公式（D=Kλ/Bcosθ）可定量计算晶粒尺寸，峰宽与晶粒尺寸成反比。5.2扫描电子显微镜扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope，SEM）是一种基于电子束与物质相互作用原理的高分辨率微观分析技术，其核心原理是通过聚焦的高能电子束（通常由钨灯丝或场发射电子枪产生）在样品表面进行光栅式扫描，激发二次电子、背散射电子、特征X射线等多种物理信号。其中，二次电子（能量<50eV）源自样品表层5-10nm，对表面形貌敏感，能够构建三维立体图像；背散射电子（能量接近入射电子）则反映样品原子序数差异，用于成分分布分析；特征X射线则通过能谱仪（EDS）实现微区元素定性与定量分析。SEM系统由电子光学系统（电子枪、电磁透镜、扫描线圈）、真空系统、探测器（二次电子探测器、背散射探测器等）及数据处理系统构成，场发射电子枪技术可进一步将分辨率提升至1nm，放大倍数可达百万倍，兼具高景深和大视场优势。5.3电化学测试分析5.3.1线性扫描伏安法（LSV）LSV通过线性改变电极电势（通常以1-100mV/s的速率）并记录电流响应，用于评估材料的催化活性与反应动力学。例如，在光催化水分解中，LSV可测定析氧反应（OER）的起始电位（电流显著增加的临界点）和极限电流密度（与反应速率正相关）。测试时需在光照条件下扫描，光电流密度越大表明光生电荷分离效率越高。厦门大学研究中利用LSV证实InSe/Gr光阳极在1.23Vvs.RHE下光电流密度>10mA/cm²，显著优于传统二维材料。5.3.2计时电流法（i-t）i-t通过固定电势并监测电流随时间的变化，用于评价材料的稳定性及光生载流子的动态行为。例如，在开/关光循环中，光电流的快速响应与衰减时间可反映载流子复合速率。若光照停止后电流持续存在（如InSe/Gr阳极的衰减时间达4000秒），表明表面空穴与电解液离子（如OH⁻）的强耦合抑制了复合。测试需结合多次光照循环以排除偶然误差。5.3.3电化学阻抗谱（EIS）EIS通过施加小幅度交流信号（频率范围通常0.1Hz-1MHz）并测量阻抗响应，解析电荷传输与界面反应机制。奈奎斯特图（NyquistPlot）中高频区半圆直径对应电荷转移电阻（Rct），低频区直线反映扩散阻抗。例如，InSe/Gr光阳极的EIS显示光照下界面电容增加2.3倍，证明光生空穴与OH⁻的吸附增强了界面电荷存储。通过拟合等效电路模型（如Randle电路），可量化体相电阻、双电层电容等参数。5.3.4莫特-肖特基测试（Mott-Schottky）该方法通过测量空间电荷层电容（C）与电势（V）的关系，确定半导体的导电类型（n/p型）、平带电位（Vfb）及载流子浓度。对于n型半导体，1/C²与V呈正线性关系，截距对应Vfb。例如，BiVO₄的平带电位约-0.2Vvs.RHE（pH=7），其导带位置需高于析氢电位以实现高效水分解。6.BiVO4光阳极的光电催化性能6.1实验药品和仪器本文涉及和使用的实验室药品试剂见表1，实验仪器见表2。表1药品试剂名称规格厂家乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司五水硝酸铋99.99%阿拉丁化学试剂有限公司二甲基亚砜99.99%阿拉丁化学试剂有限公司乙酰丙酮氧钒99.99%阿拉丁化学试剂有限公司氟掺杂氧化锡涂层玻璃（FTO）催化剂载体辽宁宜科精工&慧特光电科技有限公司高纯氩气99.99%哈尔滨通达气体有限公司对苯醌99.99%阿拉丁化学试剂有限公司碘化钾优级纯阿拉丁化学试剂有限公司六水硝酸镍99.99%阿拉丁化学试剂有限公司六水硫酸亚铁99.99%阿拉丁化学试剂有限公司表2实验仪器仪器型号厂家电子天平FA2204B赛多利斯磁力搅拌器DHJF4005莱贝科学仪器有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9075A上海一恒科学仪器有限公司管式炉OTF-1200X-II合肥科晶有限公司X射线衍射仪D/max2600日本Rigaku公司扫描电子显微镜HitachiSU70日本日立公司电化学工作站Chi600e上海辰华仪器有限公司6.2BiVO4光阳极的合成将FTO置于丙酮、乙醇、去离子水中分别超声洗涤半小时，然后取出晾干备用。然后在FTO涂层玻璃基板上用电沉多孔BiVO4薄膜。首先配置电镀溶液，将0.970gBi(NO3)3·5H2O溶解在KI水溶液中（0.4M，50mL）中，通过滴加硝酸（68.0wt%）将pH调至1.7。然后，将含0.23M对苯醌的20mL乙醇倒入上述溶液中，并以磁力搅拌至澄清。在典型的三电极体系中，使用洁净的FTO基板、Ag/AgCl电极和Pt片分别为工作电极、参比电极和对电极。在-1VvsAg/AgCl电位下进行为时300s的沉积得到BiOI，然后用去离子水和乙醇冲洗干净后自然干燥。干燥完成后再将0.2mL含0.2MVO(acac)2的二甲亚砜溶液均匀地滴在BiOI薄膜上。然后将样品在管式炉中加热到450℃，2小时。将冷却后的样品浸在1M氢氧化钠溶液中，溶解多余的五氧化二钒。最后，用去离子水冲洗原始的BiVO4光阳极并自然干燥。消除过量的五氧化二钒。BiVO4光阳极的制备是通过在350℃下在管式炉（升温速率5℃/min）中在氩气中退火2小时来完成的。在此过程中，BiVO4光阳极以30°角安装，面向Ar流。6.3镍铁氧化物在BiVO₄上的负载镍铁氧化物（NiFeOx）负载在BiVO₄光电极上采用了三电极配置体系。BiVO₄作为工作电极，铂（Pt）丝作为对电极，Ag/AgCl为参比电极。制备载荷材料时，选择了硝酸镍六水合物（Ni((NO₃)₂·6H₂O，浓度0.15M））和硫酸亚铁七水合物（Fe(SO₄)₂·7H₂O，浓度0.15M）配比。通过磁力搅拌器以500r/min的转速搅拌溶液30分钟，并在溶解过程中持续通入氮气（N₂），以防止亚铁离子（Fe²⁺）被氧化。随后采用恒电位沉积法，将BiVO₄与NiFeOx载荷体系在Ag/AgCl为-1.0V的电位下进行负载。经过多次实验优化，确定镍铁氧化物的最佳负载量为0.03C。最后，BiVO₄/NiFeOx光电极用去离子水充分洗净，以去除表面残留的电解液成分，并在60°C的烘箱中干燥处理，为后续对其光催化性能的研究奠定了基础。6.4表征分析6.4.1形貌表征通过SEM对BiVO₄和BiVO₄/NiFeOx样品进行了表征，所有样品均保留了BiVO₄的基本形态结构。为了进一步探索BiVO₄的形貌特征，提高图像的分辨率，从图中可以看到，表面光滑的BiVO₄纳米结构平均直径为50±30nm且相互连接，形成纳米孔洞网络。引入的镍铁氧化物涂层的SEM图像如图所示，BiVO₄/NiFeOx和BiVO₄的外观几乎没有太大差异，不同的是样品表面明显变得粗糙。继续增大分辨率后，可以发现BiVO₄表面出现了一些NiFeOx薄膜，这一现象表明镍铁氧化物成功负载于BiVO₄电极表面。图1(a,b)BiVO4和(c,d)BiVO4/NiFeOx的SEM图像6.4.2结构表征为了验证样品合成的成功性，我们检测了BiVO4、BiVO4/NiFeOx的XRD图谱，所示。XRD图中28.9o、30.5o、34.5o、35.1o、40.2o和42.4o的衍射峰均为单斜BiVO4(PDF#14-0688)的特征峰,分别对应于BiVO4(121)、(040)、(200)、(002)、(112)和(051)晶面。其余的衍射峰信号归属于导电玻璃FTO的SnO2(PDF#46-1088)。由于BiVO4/NiFeOx和BiVO4样品中NiFeOx析氧催化剂负载量很少,因此样品中难以检测到明显的NiFeOx析氧催化剂XRD衍射峰。缺图26.4.3电化学性能NiFeOxNiFeOxNiFeOx图4分别显示了明暗条件下下基底BiVO4、和BiVO4/NiFeOx光阳极的LSV曲线图。在黑暗条件下,BiVO4/NiFeOx光阳极与BiVO4光阳极电流密度区别不大。在加有1.23Vvs.RHE的外电压,BiVO4光阳极表现出1.62mA/cm2的光电流密度。NiFeOx助催化剂修饰的BiVO4光阳极表现出2.77mA/cm2的电流密度。该光电流密度也表明NiFeOx助催化剂对BiVO4的修饰有效地提升了BiVO4基光阳极的光电化学性能。由于相同的电解质溶液和FTO的电导率，每个样品的Rs值几乎是恒定的。如图5所示，与BiVO4样品相比，BiVO4/NiFeOx样品的Rbulk和Rct最低，表明NiFeOx助催化剂不仅降低了本体电荷传输电阻，且BiVO4/NiFeOx的曲率半径小，也说明在析氧过程中转移电阻小，说明助催化剂的复合提升了BiVO4的电荷转移速率，催化活性增强。计时电流图（I-t）能很好的表征催化剂光电性能，在1.23V偏压下测试两种样品的电流随时间变化曲线，可以较为直接的观察到两种样品的光化学稳定性。图6显示了开关灯下的瞬态I-t曲线，由所制备的纯BiVO4和BiVO4/NiFeOx光阳极的光电流密度按降序排列：BiVO4/NiFeOx>纯BiVO4，表明硼酸盐与NiFeOx助催化剂的修饰在提高BiVO4固有的PE