无机及分析化学09配位平衡与配位滴定法

第九章配位平衡与配位滴定法1学习要求：

⑴理解配合物的组成、结构特点和命名，了解螯合物的特性；

⑵理解配位解离平衡常数及平衡移动，能用Kf进行有关平衡计算；

⑶理解EDTA的性质及酸效应曲线的应用；

⑷熟悉配位滴定法基本原理、方法特点和应用。

配位化合物的基本概念，配合物的组成，配合物的命名；螯合物的有关概念；配离子的稳定常数；配位平衡的移动，配位解离平衡与酸碱平衡，配位解离平衡与沉淀平衡，配离子之间的转化，配位解离平衡与氧化还原平衡；配合物的应用；配位滴定法概述，配位滴定基本原理，配位滴定滴定曲线，配位滴定中酸度的控制，金属指示剂，标准溶液的配制和标定，各种滴定方式及应用。主要讲授内容：重点：配合物的命名，涉及Kf的计算。EDTA的性质，酸效应曲线的应用；配位滴定的主要方式及应用。

难点：有关平衡计算；配位滴定条件的选择

2§9.1

配合物的基本概念1.实验CoCl3在NH3－NH4Cl中，转变为CoCl3·6NH3稳定加热不放出氨气[Co(NH3)6]Cl39.1.1配合物及其组成3有[内界]外界，如：[Ag(NH3)2]Cl；2.特征从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。K3[Fe(CN)6

]外层内层形成体配位原子配体配位数4以具有可以接受孤对电子的原子或离子为中心。以一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体。二者以一定的组成和空间构型所形成的化合物称之为配位化合物。3.定义54.组成由金属离子和一定数目的中性分子或负离子组成的复杂离子，如[Ag(NH3)2]+

。由金属原子和一定数目的中性分子组成的复杂分子，如[Fe(CO)5]。（1）配离子(CoordinationIon)（2）配位分子(CoordinationMolecule)6含配离子或配位分子的化合物称之为配位化合物，如[Ag(NH3)2]Cl。配合物的形成体、中心体。

组成：多为金属离子，也有中性原子，如Ag+。（3）配合物(CoordinationCompounds)（4）中心原子(CentralAtom)7配合物中提供孤对电子的分子或离子。组成：非金属的负离子或分子，如NH3。（5）配位体(Ligand)在配位体中直接与中心原子结合的原子。组成：卤素、O、P、S、N、C。（6）配位原子(CoordinationAtom)配合物中直接与中心原子配位的原子的总数，如[Ag(NH3)2]+，配位数为2。（7）配位数(CoordinationNumber)8中心原子与配位体电荷的代数和或通过外界求内界，如[Ag(NH3)2]+

单基配位体：NH3多基配位体H2CNH2NH2CH2

H2CNH2NH2CH2Cu2+乙二胺（en）H2N－CH2－CH2－NH2....（8）配离子电荷数9配离子电荷

+1–400中心原子Ag+

Fe2+Co3+

Fe配位体NH3

CN-NH3Cl-

CO配位原子NCNClC配位数2665[Ag(NH3)2]+

[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)3Cl3][Fe(CO)5]（配位分子）配离子[Ag(NH3)2]ClK4[Fe(CN)6][Co(NH3)3Cl3][Fe(CO)5]配位化合物10正离子[配离子]

某酸某K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾5.配合物的命名（1）内界与外界[配离子]+简单负离子某化某

[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银(Ⅰ)[配离子]+复杂负离子某酸某[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)11（2）内界之间配位数—配位体—“合”—中心原子—中心原子氧化数一、二…先离子后中性分子先无机配体后有机配体同类配位体：以配位原子元素英文字母排序同配体同配位原子：先少原子配体后多原子以罗马数ⅠⅡⅢ表示12例如：先少原子配体后多原子[PtNO2NH3NH2OH(py)]Cl氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂（Ⅱ）例如：以配位原子元素英文字母排序[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)

13[Co(ONO)(NH3)5]SO4例如：配合物命名[Cu(NH3)4]SO4[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3K2[SiF6][Zn(NH3)4]Cl2Ca2[Fe(CN)6]Na[Co(CO)4]K4[Ni(CN)4][Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl硫酸四氨合铜(Ⅱ)碳酸氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)六氟合硅(Ⅳ)酸钾二氯化四氨合锌(Ⅱ)六氰合铁(Ⅱ)酸钙四羰基合钴(-Ⅰ)酸钠四氰合镍(0)酸钾氯化二氯·三氨·水合钴(Ⅲ)硫酸亚硝酸根五氨合钴(Ⅲ)146.配合物的分类单基配位体和中心原子所形成的配合物，如[Ag(NH3)2]Cl。（1）简单配合物由配位体与多个中心原子所形成的配合物，如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。（2）多核化合物15以羰基配位体与金属形成的一类化合物，如Ni(CO)4。（3）羰合物多基配位体以一个或两个配位原子与同一中心原子配位所形成的环状化合物，如[Zn(en)2]2+，en:NH2CH2CH2NH2(乙二胺)。（4）螯合物(ChelatingAgent)16乙二胺四乙酸EDTA(Y4-)OOCH2COOCH2CNCH2－CH2－NCH2－COOCH2－COO............－－－－4-[Ca(EDTA)]2－或CaY2－17(ValenceBondTheory)中心原子M同配位体L结合，L单方面提供孤对电子，与M共用，形成M

L配键；中心原子M有可利用的空价电子轨道；能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；基本要点§9.2

配合物的价键理论（自学）18配位体至少有一对孤对电子

(如F-、H2O、CN-)；L将孤对电子填入杂化轨道，形成

配键。中心原子有空轨道，配位体有孤对电子形成配位键的必要条件：19§9.3配离子的配位解离平衡9.3.1配合物的解离常数和稳定常数9.3.2配位平衡的移动(CoordinationReaction

andCoordinationEquilibrium)209.3.1配合物的解离常数和稳定常数配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数（即K不稳）。[Ag(NH3)2]+(aq)[Ag(NH3)]+(aq)+NH3(aq)[Ag(NH3)]+(aq)Ag+(aq)+NH3(aq)K不稳2K不稳1[Ag(NH3)2]+(aq)Ag+(aq)+2NH3(aq)总解离反应K不稳例如1.解离平衡(DissolutionEquilibrium)21显然，K不稳越大，配合物越不稳定。总解离常数（不稳定常数）

(InstabilityConstant)222.配位平衡配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。总生成反应[Ag(NH3)]+(aq)+NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)Kf2Ag+(aq)+NH3(aq)[Ag(NH3)]+(aq)Kf1Ag+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)Kf23总稳定常数24例：室温下，0.010mol·L-1AgNO3溶于1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和Ag(NH3)2+的浓度。解：Kf(Ag(NH3)2+)=1.67×107很大，且c(NH3)大，预计生成Ag(NH3)2+的反应完全，生成了0.010mol·L-1Ag(NH3)2+，c(Ag+)很小，可忽略不计。25Ag+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)起始浓度/(mol·L-1)00.030-0.0200.010变化浓度/(mol·L-1)x2x-x平衡浓度/(mol·L-1)x0.010+2x0.010-xx=6.0×10-6c(Ag+)=6.0×10-6mol·L-1c(NH3)=c(Ag(NH3)2+)=0.010mol·L-10.010-x≈0.0100.010+2x≈0.01026

Cu2++NH3=Cu(NH3)2+

K1=1.41×104Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+

K2=3.17×103Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+

K3=7.76×102Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4=1.39×102K稳=K1·K2·

K3·

K4=4.82×1012逐级稳定常数（Ki）和累积稳定常数（βi）（1）逐级稳定常数（ki）K1、K2、K3、K4

称为逐级稳定常数。27（2）累积稳定常数（βi）βi=K1·K2···Kn对于Cu(NH3)42+：β1=K1=1.41×104β2=K1·K2

=4.47×107β3=K1·K2

·K3

=3.47×1010β4=K1·K2

·K3·K4

=4.82×1012289.3.2配位平衡的移动1．配位平衡和酸碱平衡4．配位平衡之间的转化2．配位平衡和沉淀平衡3．配位平衡和氧化还原平衡(CoordinationEquilibriumandAcid-BaseEquilibrium)(CoordinationEquilibriumandPrecipitationEquilibrium)(CoordinationEquilibriumandOxidation-ReductionEquilibrium)291．配位平衡和酸碱平衡取代反应[Fe(C2O4)3]3-+6H+

Fe3++3H2C2O4加入HCl3H2C2O4+6H+30H2C2O4H++HC2O4-HC2O4-H++C2O42-31

2.配位平衡与沉淀溶解平衡

配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力:

K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大

沉淀+配合剂配合单元+沉淀剂

K

竞争常数=K稳×

Ksp

配合单元+沉淀剂沉淀+配合剂

K

竞争常数=1/(K稳×

Ksp)32Ag++Cl-

AgCl↓K=1/Ksp=5.56×1011AgCl+2NH3Ag(NH3)2++Cl-

[Ag(NH3)2+]

[Cl-][Ag+]K=×[NH3]2[Ag+]

=×Ksp(AgCl)33例：计算AgCl在NH3·H2O中(6）的溶解度，已知：

解：反应为:

总反应为:

34

Ksp很小，K稳很大，Ag+不是结合成AgCl,就是络合成

故游离的Ag+浓度极小.可以认为从AgCl中溶解下来的Ag+,完全变成故[Cl-]=[]，设其为x，则消耗掉[NH3]为2x，那么[NH3]平=6-2x

35AgCl的

计算表明,AgCl可溶于6mol.L-1的NH3·H2O中。但AgI的，在6mol.L-1的NH3·H2O中其溶解度为。即AgI不溶解于氨水。363、配位离解平衡与氧化还原平衡这种关系体现在半反应的Eθ和E值上。

氧化型＋ne——还原型

若氧化型被络合，Eθ值减小；若还原型被络合，Eθ值增大；若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。

374．配位平衡之间的转化Fe(NCS)63-

Fe3++6NCS-K不稳

=取代反应Fe(NCS)63-+6F-FeF63-+6NCS-K==加入NaFFeF63-6F-38§9.4配位化合物的应用399.5.1配位滴定法概述EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示.常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。

用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂§9.5配位滴定法40乙二胺四乙酸EDTA(Y4-)OOCH2COOCH2CNCH2－CH2－NCH2－COOCH2－COO............－－－－4-9.5.2

EDTA滴定法基本原理41（1）EDTA存在形式乙二胺四乙酸—EDTA—H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。EDTA二钠盐—EDTA—Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L,pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。42（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。

43*pH小于1，

H6Y*pH2.67~6.16

H2Y*pH10.26

YH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-44[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。（3）EDTA与金属离子的配位平衡45形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+46

EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。47某些金属离子与EDTA的稳定常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9481.副反应

把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。9.5.3副反应系数和条件稳定常数49水解络合酸效应共存离子混合络合502.副反应系数（1）Y的副反应及副反应系数→EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）

未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是Y的平衡浓度[Y]的多少倍：

越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未络合的EDTA全部以Y形式存在，则

=15152→共存离子效应

共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示αY（N）

[Y′]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数，[N]为游离N的平衡浓度。

当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。53→Y的总副反应系数αY

当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为：

54（2）M副反应及副反应系数

→络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：

αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则αM（L）=1。55→M的总副反应系数αM

有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。56（3）MY的副反应及副反应系数在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算57

3.条件稳定常数（表观稳定常数

）

有副反应发生时的稳定常数。

若MY的副反应忽略不计，则589.5.4配位滴定曲线PH=12.5时，0.0100mol·L-1EDTA标准溶

液滴定20.00ml0.0100mol·L-1Ca2+溶液。

解：PH=12.5时，CaY2-络合物的KMY=1010.69，

从表中查得PH=12.5时，lgaY（H）≈0，

所以K′MY=KMY=1010.6959-0.1%时，剩余Ca2+溶液0.02ml:

pCa=5.302.滴定开始到计量点前:设反应进行得相当完全，可忽略CaY的离解，pCa按剩余的Ca2+浓度计算。滴定前:[Ca2+]=0.0100mol·L-1

pCa=-lg[Ca2+]=

2.00603.计量点时:Ca2+几乎全部络合成CaY2-离子同时，PH=12.5时，lgaY（H）=0.01≈0，[Y]=[Y′]，所以[Ca2+]=[Y]=xmol·L-1

（5×10-3）/x2=1010.69

x=[Ca2+]=3.2×10-7mol.L-1

pCa=6.49614.计量点后:[Y]=c(Y)(过量)+0.1%时，EDTA溶液过量0.02ml:

[Ca2+]=10-7.69mol·L-1pCa=7.69（5×10-3）/{[Ca2+]×5×10-6}=1010.696263酸碱滴定和配位滴定的比较6465669.5.5金属指示剂1.金属指示剂的作用原理

→M+In=MIn

MIn+Y=MY+In

颜色甲

颜色乙颜色乙

颜色甲

→金属离子指示剂具备的条件：

(1)

MIn与In的颜色显著不同。(2)反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。(3)MIn的稳定性适当。(4)稳定，便于储存和使用。67要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。

当[MIn]=[In′]时，2.金属离子指示剂的选择683.常用的指示剂名称InMIn使用pH铬黑T（EBT）蓝色红色7～11二甲酚橙（XO）黄色紫红5～61-（2-吡啶偶氮）黄色红色2～12-2-萘酚（PAN）钙指示剂（NN）

蓝色红色10～13EBT-eriochromeblackTXO-xylenolorgangePAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphtholcalconcarboxylicacid694.指示剂的封闭与僵化→指示剂的封闭现象MIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。70→指示剂的僵化现象

MIn变色缓慢。MIn难溶于水，置换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。

例如，PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。71准确滴定判别式：

→当终点误差TE≤±0.1%时，△pM=±0.2CMvspK'MY≥106

若CM=0.010mol/L，则lgK'MY≥8

→当终点误差TE≤±1%时，lg（CMvspK'MY）≥4729.5.6配位滴定中酸度的控制

1.单一离子配位滴定的适宜酸度范围

→最高酸度若CM=0.010mol/L，TE≤±0.1%时，73→最低酸度：水解酸度例：用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Fe3+

溶液，若要求=0.2，计算适宜的酸度范围。最高酸度：=17.1得到pH≈1.2最低酸度：

pH=2.1滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1。74752.分别滴定的酸度控制

时所对应的酸度作为最高酸度。最低酸度与单一离子滴定相同，是M离子的水解酸度。溶液滴定相等浓度的Bi3+，Pb2+混合溶液中的Bi3+时，最高酸度为：

pH=1.4769.5.7提高络合滴定选择的途径

溶液中M、N共存时,

滴定M时，N必然产生干扰。设法降低值,有三种途径：→用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法,降低N离子的游离浓度.→.应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低KNY值或使N不与Y络合，达到选择滴定M的目的，称为氧化还原掩蔽法。→选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂。77（1）控制酸度进行分别滴定

通过调节溶液得pH，可以改变被测离子和干扰离子与EDTA所形成配合物得稳定性，从而消除干扰。

78（2）络合掩蔽法

→在选择滴定M时，N就有干扰。加入络合掩蔽剂后，使N与L形成稳定的络合物，降低溶液中N的游离浓度。先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M。

例如，溶液中含有Al3+，Zn2+，则先在酸性溶液中加入过量Al3+的络合掩蔽剂，如F-，再调至pH5~6，使Al3+生成AlF63-后，再用EDTA准确滴定Zn2+，Al3+不干扰。79

→先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，EDTA准确滴定M，再用X破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。

测定铜合金中的铅、锌时，可在氨性试液中用KCN掩蔽Cu2+，Zn2+，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Pb2+。于滴定Pb2+后的溶液中加甲醛(或三氯乙醛),Zn（CN）42-被解蔽而释放出Zn2+，然后用EDTA滴定释放出来的Zn2+。80→先以EDTA直接滴定或返滴定测出M,N的总量，再加络合掩蔽剂L，L与NY中的N络合,释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。

当Al3+，Ti(IV)共存时，首先用EDTA将其络合，使生成AlY和TiY。加入NH4F(或NaF)，则两者的EDTA都释放出来，如此可测得Al，Ti总量。另外取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。由Al,Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量。81→掩蔽剂

KCN在碱性条件下使用,氰化物剧毒，其废液污染环境,已较少使用。

（1）Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用氰化物掩蔽（2）Zn2+,Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；（3）Ca2+,Mg2+,Pb2+及稀土不被氰化物掩蔽。82→氟化物（NH4F或NaF）

当溶液中Al3+、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV)中的一种离子与其他干扰离子共存时，先用EDTA将他们完全络合，再加入NH4F，由于形成稳定的氟络合物，故EDTA络合物完全被破坏，从而释放出相当量的EDTA，用金属盐类的标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得该离子含量。83→乙酰丙酮pH=5~6时，可以掩蔽Al3+、Fe3+、Be2+、Pd2+、UO2+2,用Y滴定Pb2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。→柠檬酸在近中性溶液中掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、Th(IV)、Ti(IV）等用Y滴定Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+。防止高价离子水解。→酒石酸在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+后，用Y滴定Mn2+。防止高价金属离子水解。

→草酸在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Mn2+等。→磺基水杨酸酸性溶液中掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV)等。84→1,10-邻二氮菲在pH=5~6时掩蔽Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+与Fe2+形成的螯合物呈深红色干扰测定。→乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+等。→三乙醇胺在碱