【《印迹技术研究文献综述》3500字】

印迹技术研究文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u30412印迹技术研究文献综述 191461.1离子印迹技术 189091.2分子印迹膜 284251.3离子印迹膜 2199121.4离子印迹聚合物的设计与制备 2179261.5离子印迹设计原理 4172641.6阴离子印迹聚合物 512466参考文献 6分子印迹技术（molecularimprintingtechnology，简称MIT）始于1931年，Polyakov[35]在用一种新方法制备二氧化硅颗粒时，发现其具有非同寻常的吸附特性，并首次提出分子印迹的概念，这一工作为分子印迹聚合物的发展奠定了一定的理论基础；1949年，Dickey[36]在合成硅胶吸附剂时提出了“专一性吸附”的概念，这可以视为“分子印迹”特异性吸附的萌芽；直到1972年，德国的Wulff[37]研究小组第一次报道了利用印迹分子和功能单体之间的共价作用首次制备出的分子印迹聚合物，分子印迹才越来越得到学术界的关注；1993年瑞典Lund大学的Mosbach[38]团队在《Nature》上发表一篇有关于茶碱分子印迹聚合物的研究报道后，分子印迹技术便迅速成为国内外的学术研究热点[39-41]。简要的印迹技术发展历史如图1-4所示。1.1离子印迹技术离子印迹技术作为分子印迹技术的分支，虽然离子印迹技术原理与分子印迹技术相似，但是它却是以阴阳离子、含氧酸根离子等为模板离子，通过金属键的静电，配位，氢键和分子间的作用力等与配位单体或功能单体结合形成螯合化合物，再进一步聚合，用试剂将模板离子洗脱，最后得到了带有与目标金属离子形状完全贴合的三维孔穴结构的印迹聚合物材料[42]。自从1976年Nishide[43]等以聚4-乙烯吡啶作为配体，Cu(II)，Fe(III)，Co(II)，Zn(II)作为模板离子合成出了最早的离子印迹聚合物（ionimprintingpolymer，简称IIP）；此后，印迹技术以其特异识别性（specificrecognition）、构效预定性（predetermination）和广泛实用性（practicability），越来越受到人们的青睐目前已成为各领域的研究热点之一。1.2分子印迹膜在印迹技术的研究中，印迹膜被认为是应用前景最具潜力的课题之一。印迹技术与膜分离技术有机融合，使得分子印迹膜同时具备印迹技术的构效预定性、特异识别性，与传统膜技术稳的定性、连续性和节能性等优点。近年来已经成为人工抗体模拟[44-45]、药物分离[46-47]、生物传感[48-49]、及色谱固定相[50-51]等领域研究的热点之一。目前，印迹膜国内外相关的报道日出不穷，大量的新方法、新思路不断涌现，具有良好的科学和应用发展前景。1.3离子印迹膜离子印迹技术作为分子印迹技术的一个分支，它利用分子印迹原理，以金属离子为模板剂来制备对目标离子具有选择性识别能力的金属离子印迹聚合物（ionimprintedpolymer,IIP）[52]。以金属等离子为模板剂，结合膜分离技术，制备对目标离子具有特异性识别能力的膜材料，即离子印迹膜（ionimprintedmembrane,IIM）[53]。2001年，Murray[54]首次用高分子膜结合分子印迹技术制备出了离子印迹膜，能够从Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+混合溶液中有效地识别分离出UO22+，具有相当高的选择性能。此后，离子印迹膜受此激发，在近几年的时间里蓬勃发展，在环境保护、水处理以及金属的富集分离等领域具有广泛的应用前景。图1-4印迹技术发展历史Fig.1-4Developmenthistoryofimprintingtechnology1.4离子印迹聚合物的设计与制备离子印迹技术是指为了获得在空间和结合位点上与某一离子形状大小完全相互匹配的聚合物的制备技术。离子印迹聚合物的设计和制备一般包括下面四步：（1）目标离子与功能单体之间的相互作用：根据功能单体与目标离子作用力的种类和大小进行预测，从而能够合理地设计、合成、选择带有能与目标离子发生螯合、络合、静电作用的原子的官能团的功能单体；（2）聚合反应：在功能单体、目标离子、交联剂存在的情况下，引发剂引发开始聚合反应，常见试剂的分子式如表一所示。聚合方式有本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、多步溶胀聚合法、沉淀聚合法等方式。离子印迹过程主要通过自由基引发，一般为高温热引发和光引发；（3）印迹聚合物中模板离子的去除：用酸洗，碱洗等方法将占据在三维立体孔穴里的识别位点上的绝大部分印迹离子洗脱下来；（4）合成后处理：在合适的温度下对离子印迹聚合物进一步进行加工和真空干燥等后处理[55-56]。表1-1常见的离子印迹单体，交联剂和引发剂的结构Table1-1Structuresofcommonlyusedfunctionalmonomers,cross-linkers,andinitiators功能单体丙烯酸甲基丙烯酸4-乙烯基吡啶甲基丙烯酸羟乙酯3-巯丙基三甲基硅烷交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯二乙烯基苯引发剂偶氮二异丁腈过氧化苯甲酰1.5离子印迹设计原理自从Fujii等人[57]首次使用金属配基结合作用制得金属配位后，金属配位作用以它独特的优点逐渐引起了人们的重视。功能单体的选择通常的依据是目标离子与功能单体间配位作用力的大小，可以通过选择不同的配体或配离子来灵活调节，影响金属离子印迹效应的主要因素：配体与金属离子之间特异的反应性、金属离子的配位几何构型和配位数、金属离子的电荷数以及其离子尺寸（荷径比）等[58-61]。对于金属离子而言，大部分研究者会参考1968年Pearson[62]提出的软硬酸碱原理（HSAB理论，如表1-2）：硬酸倾向与硬碱结合，软酸倾向与软碱结合；交界酸与软、硬碱虽能结合，但较前两者的倾向要小，较不稳定，且反应较慢。HSAB理论可用于预断形成金属离子与功能单体上功能原子相互配位的稳定性及化学反应的可能性。在自然界中矿物存在的形式，硬金属（如Ca、Mg、Ba、Al等）多以氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，这是由于O2-、F-、CO32-、SO42-都是硬碱；而软金属Cu、Ag、Au、Zn、Pb、Hg、Co、Ni等多以硫化物形式存在，这是因S2-是软碱的原因。金属阳离子与功能单体还能通过离子键作用、疏水作用、氢键作用和静电作用等几种，如金属配位键比氢键、范德华力要强。金属离子在水相中具有较好的溶解度，而醇相能很好的溶解有机单体，且两相互溶，二者在水-醇体系中比较稳定，金属键的预组织性较其他作用力要好。因此，大部分的金属离子印迹的制备过程都是水-醇两相混合，使得印迹聚合物具有更好的亲水性能。表1-2：HSAB理论软硬酸的分类Table1-2ClassificationofhardandsoftacidsofHSABtheory硬酸H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Be+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、RE3+、Cr3+、Co3+、Fe3+、As3+、Sb3+、Si4+、Ti4+、Sn4+、Th4+、Pu4+、Zr4+、Hf4+、U4+、Ce4+、VO2+、UO22+、Nb（V）、Ta(V)、Mo(V)、W(VI)硬碱H2O、OH-、F-、CO32-、ClO4-、NO3-、PO4-、Cl-、CH3COO-、ROH、RO-、R2O-、NH3、RNH2、N2H4交界酸Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、Os2+、Cr2+交界碱C6H5NH2、C5H5N、N3-、Br-、NO2-、SO32-软酸Cu+、Ag+、Au+、Tl+、Hg22+、Hg2+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Tl3+、Pt4+软碱H-、R2S、RSH、RS-、I-、SCN-、R3P、R3As、CN-、RNC、CO、C2H4、R-1.6阴离子印迹聚合物对于其他金属和非金属的阴离子而言，阴离子通常包括球形（F-、Cl-、Br-、I-）、线性（OH-、CN-、SCN-）、三角形（NO3-、CO32-）、四面体（PO43-、SO42-、VO43-）、方平面（PdCl42-、Pt(CN)42-）、八面体（PF6Fe(CN)64-、Co(CN)63-）和复杂形状（DNA、核苷酸）[2]。然而，并不是所有的阴离子都能合成印迹聚合物。目前，阴离子印迹研究很少报道，这可能是由以下几点引起的[63]：（1）一些阴离子要么太小，要么立体构型太过多元，极大地增加了合成及洗脱模板的难度；（2）与较小的阳离子相比，阴离子的静电作用较差，难以与功能单体形成配位作用；（3）在合成过程中，阴离子不适合非极性溶剂。以上原因不仅使得阴离子印迹聚合物有效识别位点的形成，而且大大阻碍了阴离子印迹技术在水污染处理领域的开发与应用。国内研究中，中北大学的高保娇教授课题[64-66]组在阴离子印迹领域颇有心得，2012年，基于离子交换和表面引发接枝聚合制备砷酸根离子表面印迹材料及其离子识别特性研究，其对AsO42-的选择性系数高达7.898。随后，在SiO2表面接枝甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯功能单体，再用环氧丙烷季铵化改性后的功能单体，CrO42-为模板离子合成铬酸根阴离子印迹。接下来，又以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为功能单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂通过反相悬浮乳液悬浮聚合法分别制备了PO42-和SCN-阴离子印迹聚合物。南开大学的唐安娜教授课题组[67]研制的表面磁性Cr(VI)阴离子印迹用于固相萃取，对Cr(VI)的检出限为0.29μg/L。但是这些研究都忽略了溶液pH对阴离子形态的影响，一般而言，含氧酸根（金属）离子在水相中的形态随溶液pH变化而发生变化，对于以构效预定性著称离子印迹聚合物有效地识别的同种元素离子的不同形态也是离子印迹技术需要重视的课题之一。参考文献[1]BetihaMA,MoustafaYM,El-ShahatMF,RafikE.Polyvinylpyrrolidone-aminopropyl-SBA-15schiffbasehybridforefficientremovalofdivalentheavymetalcationsfromwastewater[J],JournalofHazardousMaterials,2020,397:122675.[2]SamahNA,RosliNAM,ManapAHA,AzizYFA,YusoffMM.Synthesis&characterizationofionimprintedpolymerforarsenicremovalfromwater:avalueadditiontothegroundwaterresources[J],ChemicalEngineeringJournal,2020,394:124900.[3]YangM,LiPH,ChenSH,XiaoXY,TangXH,LinCH,HuangXJ,LiuWQ.Nanometaloxideswithspecialsurfacephysicochemicalpropertiestopromoteelectrochemicaldetectionofheavymetalions[J],Small,2020,16:202001035.[4]WangP,YuanYH,XuK,ZhongHS,YangYH,JinSY,YangK,QiX.Biologicalapplicationsofcopper-containingmaterials[J],BioactiveMaterials,2021,6(4):916-927.[5]ZhuSD,KhanMA,WangFY,BanoZ,XiaMZ.RapidremovaloftoxicmetalsCu2+andPd2+byaminotrimethylenephosphonicacidintercalatedlayereddoublehydroxide:acombinedexperimentalandDFTstudy[J],ChemicalEngineeringJournal,2020,392:123711.[6]LiuJW,LuY.ADNAzymecatalyticbeaconsensorforparamagneticCu2+ionsinaqueou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