木质素的催化降解

木质素的催化降解CATALYTICDEGRADATIONOFLIGNIN目录摘要： 木质素的催化降解摘要：植物作为大自然必不可少的组成部分，通过光合作用等为人类提供清洁的自然环境。木质素是自然界中含量第二丰富的高聚物，具有极其高的利用价值，越来越成为人们研究的热点问题。木质素的催化降解扩大了它的用途，增加了它的价值。针对木质素的催化降解研究进展主题，本文主要开展了生物质简介、木质素结构与组成、催化氧化降解木质素等综述，分类概述了木质素的降解过程、生物降解、化学降解、物理降解知识，以期为生物质的材料化高值利用提供理论支撑。关键词：木质素；催化氧化；降解CatalyticDegradationofLigninAbstract：Asanessentialpartofnature,plantsprovideacleannaturalenvironmentforhumanbeingsthroughphotosynthesis.Ligninisthesecondmostabundantpolymerinnature,whichhasveryhighutilizationvalue.Thecatalyticdegradationofligninincreasesitsusefulnessandvalue.Researchprogressoncatalyticdegradationprocessoflignintheme,thispapercarriedouttheintroductionofbiomass,ligninstructureandcomposition,catalyticoxidationdegradationofligninwerereviewed,suchasclassificationoutlinedthedegradationprocessoflignindegradationandbiologicaldegradation,chemicaldegradation,physicalknowledge,inthehopeoflivingsubstancematerialofhighvaluetousetoprovidetheoreticalsupport.Keywords:lignin；catalyticoxidation；degradation1前言目前，世界上绝大多数的能源消耗都来源于化石燃料的燃烧，不仅造成能源枯竭、不可持续，还会对自然环境造成巨大伤害，对人类社会的经济可持续发展产生巨大阻力。所以，人类开始研究清洁能源和可再生能源，如太阳能、风能、生物能源等。生物能源是新能源场的重要组成部分，生物质能源主要分为三代，分别为乙醇和生物柴油、以秸秆等农林废弃物为原料和主要以微藻为原料生物质能源。木质素做为生物质的主要成分之一，其使用价值并未得到充分利用。由于木质素的催化降解作用极大，木质素催化降解的适用范围广大，利用价值也很高，因此，近年来木质素的研究成为热门话题。[1-3]。2生物质简介木质素作为生物质各种成分中必不可少的组成部分，所以事先研究生物质的各种组分具有极其重要的意义。以下主要讨论纤维素、半纤维素以及其他相关成分，木质素会在下文详细讨论。纤维素是植物细胞壁的组成成分之一，有无毒害、可溶性强、价格低廉等优点。因为纤维素存在交替的无定型结构和晶型结构，造成了很难被利用的麻烦。为了提高其利用率研究人员采用了诸如物理方法、化学方法等来破坏纤维素结晶结构。超声处理，蒸汽爆破等从属于物理方法之中，同样可以提高利用率[4]。半纤维素同样广泛存在于植物细胞壁中。由于世界范围内能源和环境问题日益凸显，半纤维素作为一种可再生能源逐渐被大力研究。由于半纤维素各类物理化学性质相较于纤维素来说较差，所以并未被广泛利用[5]。生物质能源具有诸多特点，例如可再生性强、储量丰富以及具有很强的环保性，生物质能源可以循环使用，并不会随着人类的开发而变少；根据世界能源组织的数据,地球每年生产的生物量是人类消费的5到10倍,现在有大量的生物质资源使用评估报告。因为排出物在燃烧过程中产生的二氧化碳气体，所以生物质对环境有害。然而，生物能源的利用仅仅是固定植物中的光的方法，对环境没有负面影响，被认为是绿色能源。[6-7]。在资源极度匮乏的今天，各国研究机构都在投入到新的能源替代品的研究之中，其中最为热门的就是生物质炼制技术。在生活中较为常见的直接燃烧就是农村经常使用的炉灶燃烧，但由于其燃烧效率较低，所以几乎已经被其他类型的燃烧方式所取代。垃圾焚烧以及工业中的锅炉燃烧、联合燃烧等等被人们广泛使用，是最为常见的几种方法[8]。但该产业是一个及其复杂的系统性工程，涉及到物理、化学、物理等多学科技术和现代化工艺，主要表现在原料的多样性以及工艺技术和利用途径的多样性。所以就需要在科研方面的各个环节上集中力量对关键技术进行突破，已达到理想的利用效果。3木质素简介3.1木质素的结构及表征3.1.1木质素的结构木质素是一种高分子聚合物，由苯丙烷为基本单元组成的立体网状结构[9]，木质素的结构极其复杂，经过一百几十年无数专家学者的研究，所有科学方法都得到了应用，但具体结构还没有完全理解。木质素中的化学键主要是碳-碳键和醚键，其中醚键占木质素结构单元的大多数，约为60％到70％，木质素有多种结构方式中[10-11]，碳-碳结合结构高度稳定，不易被破坏，分子中存在一些活性物质，随着人工提取和实验产生化学反应，很难找到木质素的确定性结构。[12]。虽然木质素的精确结构尚不能确定，但根据木质素芳香核的差异，主要有愈创木基、紫丁香基、对羟苯基三种单体结构[13-15]。图1木质素的三种单体结构Fig1threemonomericstructuresoflignin由于植物结构极为复杂，所以，想要从植物中将木质素分离出来，就需要采取不同的试剂对其进行分离。由于植物种类不同、采取分离试剂不同以及在提取过程去木质素本身发生的各种变化，所以，一种木质素的结构很难代表所有木质素的结构。3.1.2木质素的结构表征方法1）紫外光谱。由于木质素结构极为复杂，所以很多对于木质素结构的研究都是采用光谱技术进行分析。光谱分析具有迅速、灵敏、准确度相对稳定等优势。木质素对紫外光具有特定的吸收，一般情况实验会采用200-600nm的紫外光对木质素的结构进行研究。木质素的芳香环结构决定了其对紫外光有极强的吸收。木质素紫外光谱会受到多种影响，例如官能团和空间位阻等等[16]。2）红外光谱。红外光谱可用于结构的定性和定量检测。高纯木质素的结构有很多的官能团进行结合，所以这些光能的形状不同的吸收峰不断地出现在光能团上，吸收峰重合，所以在很多方面都要综合分析。[17]。3.2木质素的性质原本的木质素的颜色为白色或无色，经过处理后颜色会发生改变。例如，碘酸盐木质素、铜铵木质素、酸木质素呈现浅黄褐色至深褐色，云杉木质素的颜色相对较浅，呈现浅奶油色。木质素分子的结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，对于木质素的各种应用，方向极为广阔，例如农业、工业等多种方面[18]。在不同PH值中测定25℃时木质素的溶解性，发现其在强酸性溶液中溶解性较小，在中性或碱性介质中溶解度较大。木质素会发生多种化学反应，在碱性条件下的木质素，会发生水解反应，但是在酸性环境下的木质素，则会发生一些相关的化学反应[19-20]。3.3工业木质素工业木质素主要可以被分为磺化木质素、牛皮纸木质素、碱木质素、有机溶胶木质素和生物质炼制木质素五大类。1）磺化木质素。是在亚硫酸盐法制备纸浆的过程中得到的，这种造纸方法在造纸工艺中占绝大多数。磺化木质素主要会被应用于分散剂和粘合剂。例如在动物饲料中的粘合剂以及煤粉压块中使用的粘合剂等等。2）牛皮纸木质素。目前，世界上最好的纸浆制造方法就是牛皮纸浆的制法，因为牛皮纸木质素可以生产出的纸浆强度更高。但与木质素磺酸盐相比，牛皮纸木质素的量较少。未改性的牛皮纸通常会被应用在庄家的保护产品中充当分散剂，胺化牛皮纸木质素充当柏油乳化剂等等。3）碱木素。碱木素的分子量较低并且不溶于水，因其不含硫的特性，所以更加接近天然态的木质素。也正是因为这种特性，他的一些应用是其他类型的工业木质素无法达到的，例如，碱木质素很适合用于热固型粘合剂以及羧酸类型的分散剂。来源于碱木质素的产品还可用于动物肠胃失调治疗等等。4）生物炼制木质素。从生物质中提取乙醇作为液体燃料以减少对石油燃料的额依赖已经成为研究的热点问题。目前有多种生物炼制技术被工业化，虽然采用不同生物炼制技术手段得到的木质素结构大致相似，但是其溶解性、分子量等方面都有所不同[21]。3.4木质素的应用木质素因其独特的物理化学性质，在工业、农业以及各方面各领域都有着广泛的应用。3.4.1木质素在农业方面的应用1）作土壤改良剂。在造纸黑液中使用硫酸的方法处理后，还可以经过进一步氨化后，作为一种性质好转的改良土壤，维持土壤水分和肥料等的支援效果，并且可以推进和氮，磷和铁同时利用。[22]。2）作农药缓释剂和植物生长调节剂。由于其表面积大、分子轻、分布广，可以与农药混合，并通过施用农药进入木质素的网状结构，使得木质素可以作为农药缓释剂。在一定条件下，利用化学方法生产氨水含量为6%的木质素，促进了植物的生长，调节了剩余水分和果实，提高了果实的品质。[23-24]。3）作肥料添加剂。木质素在肥料生产领域得到了广泛的研究。其主要原理是利用木质素结构单元和侧链上的活性基团的凝聚性来修饰木质素，从而制备出各种肥料，如缓释肥料和木质素微肥。3.4.2木质素在工业方面的应用1）作胶黏剂。利用木质素的结构特性，对改性后的木质素进行化学处理，提高了木质素分子的反应活性，改性后的木质素的结合效果非常显著。采用小分子木质素、单宁酸和乙二醛制备环保型木材胶粘剂，天然物质含量约为80%[25]。2）石油工业中的运用。可以作石油开采助剂、稠油降粘剂等等。作石油开采助剂时通过木质素酚醛树脂与皂化物配制，可以制备油水混凝剂，并应用于石油开采领域。在三次采油方法中，有一种方法被称为化学驱油，就是将木质素磺酸盐注入底层，这种方法可以大大提高石油开采效率。作稠油降粘剂时，稠油与黑夜形成乳液，以降低稠油粘度，从而使得稠油更易被采出。3）作建筑材料。混凝土在施工的过程中加入少量减水剂可以明显地改善其操作性能，可以有效地提高混凝土的结构，且对水泥的凝固没有不良影响，所以木质素用于做建筑材料具有相当大的优势[26]。3.5木质素液化技术1）直接液化。在热解产物中得到了体现了木质素的芳香结构本质，直接液化通常在高压和低温下进行。在反应过程中，通常使用溶剂、催化剂和氢、二氧化碳等还原性气体。这种液化方式在国内外被广泛研究。例如，利用溶剂分解法，以双环芳香族化合物为木质素原料，对纸浆废液进行热分解，可得到苯酚和二甲酚的主要产物[27-28]。2）催化液化。催化液化是在催化剂和溶剂的共同作用下的转化反应，温度相对较低，在不同种类催化剂条件下液化效果相差也比较大。对于木质素催化液化制备性能优良的单酚类化合物，如果持续供氢，并且供氢能力逐渐提高，单酚类化合物的产率不断提高[29]。4催化氧化降解木质素4.1木质素的化学改性1）磺化改性。这种方法有着诸多优点，例如水溶性高、分散性、表面活性都较为突出。然而，直接利用磺化木质素存在一些难以克服的缺点，有必要对其进行改性。木质素的磺化主要包括木质素的磺化和磺甲基化。在磺化改性中，一般采用高温磺化将磺化基团引入木质素侧链，以获得较好的水溶性产物。在磺甲基化的情况下，木质素在苯环上的磺甲基化是在木质素羟基化后的一定温度下发生的。2）接枝改性。接枝改性可以采取的方法主要包括化学引发、辐射作用或者电化学接枝的方法，这类反应一般会在水溶剂引发剂作用下得以进行，对于木质素接枝改性的研究，采取了不同种类多种多样的办法，例如木质素与丙烯酰胺接枝共聚、木质素与丙烯酸接枝共聚等等。3）聚合改性。主要可以被分为两类主要的化学反应，即交联反应和缩合反应。交联反应能够提高产物的亲油性以及表面活性等，缩合反应能够有效提高分散能力。如果需要得到更好的聚合改性木质素，则需要在更为优异的化学反应[30-32]。4.2木质素的生物降解4.2.1木质素降解酶微生物的分解是非常困难的，一旦分解，不仅可以保护生态环境，还可以节约资源。[33]。1）锰过氧化物酶和木质素过氧化物酶。以上两种都从属于血红素过氧化物酶，都需要过氧化氢的催化。只有经过过氧化氢的催化过后才能提高对木质素降解的速率，达到更好的降解效果[34-35]。2）漆酶。漆酶主要存在与植物、昆虫和真菌中。漆酶可分为树漆酶和真菌漆酶。漆酶降解木质素不需要过氧化氢的参与，具有一定的优势。但由于其氧化还原电位较低，只能氧化木质素的酚结构单元。对于漆酶去催化降解木质素的这个过程来说，锰过氧化物酶等酶同时存在能够避免反应产物的再聚合，可以更进一步挺高木质素的降解速率[36-37]。4.2.2影响木质素生物降解的因子影响木质素降解的因素有很多，例如温度、时间、pH等等。木质素的降解可以被认为是微生物的生命活动产生木质素降解酶的反应过程，但是无论是微生物的基本生命活动，还是木质素降解酶的相关反应，都有着对温度要求高的特性。微生物的生长周期，自身代谢，生长环境都收到时间、pH的制约，许多实验证明了此种观点。例如，木质素与磺化剂、氧化剂按比例配料，调节pH为9-12，控制温度95-98℃，反应时间2小时，就能够制备木质素磺酸盐[38-39]。4.2.3木质素降解微生物细菌和真菌生存条件要求较低，也能够对木质素进行降解。能降解木质素的真菌可分为白腐菌、褐腐菌和软腐菌三种。白腐菌中真菌种类繁多，其中黄孢原毛平革菌已得到广泛研究，可作为木质素生物降解的模式菌。褐腐菌能在木质素降解产物中产生褐木质素，而软腐菌只能分解纤维素，其木质素分解能力非常有限。细菌中有一种被称为放线菌，放线菌对木质素的降解有着极大功效，产生了巨大的作用，经常被用来降解木质素[40]。虽然木质素降解微生物已经被广泛研究，但是还存在许多难点未被攻克。降解时间难以缩短就是一个较大的问题，虽然有很多文献综述已经发现木质素成功降解的方法，但这些方法往往使用了先进的科学技术，在实验室条件下进行降解，不能在自然条件下完成降解，并且耗时普遍在一个月以上，这往往会造成资源的浪费，很难用于实际生产当中[41]。因此，对于木质素的生物降解还需更多的研究成果，以达到高效利用，节约资源。4.3木质素的化学降解4.3.1木质素化学降解的溶剂选择及常用催化剂水、有机溶剂、离子液体三大体系经常被用于木质素化学降解的溶剂，而水最为大自然当中较为环保，量大且易获得的溶剂，广泛被研究者关注[42]。水热降解主要包括汽化、裂解和液化三大类。例如从造纸黑液中回收木质素，这种木质素具有优良的理化性质，并且还可以达到变废为宝、保护环境的功效[43-44]。有机溶剂对木质素的降解中研究较多的是醇类，因为醇溶剂有着诸多优点，例如，低沸点的醇有利于后续回收再利用。为了进一步提高木质素的转化率，催化剂的选择则成为了研究过程中必不可少的一环。在大多数情况下，催化剂会选择性地断裂木质素单元之间的连接键，所以在获得某一类特定化合物时可以更高效。能够降解木质素的常用催化剂主要包括液体酸、碱催化剂以及固体催化剂和重金属催化剂等等。液体酸主要包括H3PO4、HCl等等，这种酸催化活性高，但容易腐蚀设备，且废酸的处理成本非常高[45-46]。4.3.2氧化降解法木质素分子量大，很难被氧化，因此需要较强的氧化剂，例如高锰酸钾、过氧化氢以及臭氧等等。生物氧化法和化学氧化法是较为常见的木质素氧化降解方法，生物氧化法耗时很长，大量处理不适合，因此研究较少。化学氧化法需要氧化剂在强碱条件下完成，氧化剂种类繁多，但由于特定的碱性条件，是的诸如过氧化氢的氧化剂很难被应用，臭氧虽然氧化能力强，但是由于成本高、利用率低等缺点也很少被使用。而在氢氧化钠碱性溶剂中用硝基苯氧化，不仅不会受到碱性条件的影响，而且操作较为简便，主要产物为芳香醛。电化学氧化法和光催化氧化法具有节约资源，可持续利用等优点，近年来被时长研究，取得了不错的进展[47]。4.3.3酸解法主要由酸溶液是芳香族β甘油芳香醚键和其他不稳定断裂的醚键，酸解的方法通常是木质素或回流冷凝后木质素至于含有0.2MHCl二氧六环在水溶液中,通过分析产品的低分子量的产物,发现能够检查木质素的结构特征。除常规酸解外，硫酸解对木质素的降解作用也得到了广泛的研究。该方法是三氟化硼在二氧六环-乙硫醇作用下的酸解反应，可以降解木质素聚合物。硫代酸分解已成功地应用于木质素纤维素和木质素分离。4.3.4臭氧分析对木质素的降解分析臭氧能够分裂双键和三键，对木质素进行臭氧处理，可以发现在室温下木质素也能够与臭氧进行高度反应，最终木质素能够被快速降解为低分子量的化合物。臭氧对木质素的降解相关研究还比较少，在这方法还有这及其巨大的研究空间[48]。4.4木质素的物理降解4.4.1木质素的热解降解热解是木质素降解分析中最常用的方法，其分析产物往往直接通过气相色谱-质谱技术进行分析，从而形成热解-气相色谱-质谱技术。该技术的优点是只需要少量样品，不需要过多的预处理。分析相关大量出版的文献,例如,光电离质谱和裂解气相色谱法,识别的山毛榉木素的相关特点。木质素的热解降解对于研究复杂化合物来说十分合适[49-50]。4.4.2木质素自然燃烧降解及光照降解木质素的简单天然燃烧已经被用于鉴定木质素的特征。一项研究发现，有36种甲氧基酚化合物来自于北欧森林中燃烧的植物。这些已被识别的甲氧基酚化合物的侧链通常是不同的，主要包括羟基和烃基。这些化合物主要存在于居民燃烧木材产生的烟雾中。研究已经得出结论，甲氧基酚是在高浓度下形成的，这取决于生物质燃烧不足[51]。4.4.3光催化氧化在有光参与的条件下，催化剂及其表面吸附剂多相之间发生的一种光化学反应即为光催化氧化。光催化反应是光和催化剂同时作用下的反应，具有条件温和、工艺简单、成本低、洁净和无二次污染等特点。有相关研究率先利用二氧化钛光催化剂成功降解木质素，自此光催化降解木质素的研究有了较大发展[52]。4.5木质素降解产物的分离与表征木质素的分离比较困难。目前，大多数研究主要包括提取方法和柱层析分离谜元素，而木质素的表征方法主要包括气相色谱法、质谱法、红外法、核磁共振等方法[53]。对于产物的表征，会根据产物分子量的不同和挥发性的不同选择合适的表征方法。对于小分子量产物一般会采用萃取后进行气相色谱、质谱联用的方法进行分析。景观木质素基本组成结构单元相似，但产物结构及其复杂，对于产物的定性研究，需要进行春花分离后，采用核磁共振法进行分析。有相关研究利用气相色谱、质谱联用技术分析了棉花杆等生物质资源的高压液化产物的液体成分，分析结果确定液体成分中有多种酚类化合物、环状化合物以及一些不饱和的芳香族化合物等等[54]。5总结人类社会的发展造成了资源危机和环境污染，生物质的开发利用对于解决这两大问题至关重要，木质素是植物生长发育过程中代谢合成的，作为植物细胞壁形成必不可少的部分，他也在为解决人类社会的难题做贡献。本文主要综述了木质素的结构、性质、用途以及一些木质素催化氧化降解的方法，目前来看许多方法的可实施性并不高，并且还会对自然环境造成污染，开发环境友好降解木质素新技术势在必得，在最大程度上开发木质素，可以开拓绿色化工的新领域，具有极其重要的战略意义。参考文献杨绪彤,姜静,梁向峰.生物质能源“一带一路”国家合作前景分析[J].决策咨询,2018(01):23-25.张海峰,杨军艳,吴建新,毛海舫,孙小玲.木质素氧化降解研究进展[J].有机化学,2016,36(06):1266-1286.TKKirk,RLFarrell.Enzymatic"Combustion":TheMicrobialDegradationofLignin.1987,41.罗成成,王晖,陈勇.纤维素的改性及应用研究进展[J].化工进展,2015,34(03):767-773.吴述平.半纤维素—壳聚糖基生物功能材料研究及其应用[D].武汉大学,2014.王永佳.生物质炭化及其燃料燃烧特性研究[D].山东大学,2014.S.Prasertsan,B.Sajjakulnukit.BiomassandbiogasenergyinThailand:Potential,opportunityandbarriers[J].RenewableEnergy,2005,31(5).董玉平,王理鹏,邓波,等.国内外生物质能源开发利用技术[J].山东大学学报:工学版,2007(03):68-73.石忠亮.木质素催化氧化降解制备芳香醛的研究[D].青岛科技大学,2013.陶用珍,管映亭.木质素的化学结构及应用[J].纤维素科学与技术,2003,(01):42-45.刘嘉琨.木质素模型物的合成及其结构表征[D].北京林业大学,2016.Boudet,AM,KajitaS,Grima-PettenatiJ,etal.Ligninsandlignocellulosics:abettercontrolofsynthesisfornewandimproveduses[J].TrendsinPlantScience,2003,8(12):0-581.刘兰燕,宋俊,程博闻等.木质素基碳纤维制备的研究进展[J].材料导报,2018,32(03):405-411.吴丹焱,辛善志,刘标,等.基于木质素部分脱除及其含量对生物质热解特性的影响[J].农业工程学报,2018,34(01):193-197.FadiS.Chakar,ArthurJ.Ragauskas.Reviewofcurrentandfuturesoftwoodkraftligninprocesschemistry[J].IndustrialCrops&Products,2004,20(2).孙永昌.木质素高效分离、结构表征及基于离子液体的降解机理研究[D].北京林业大学,2014.BlandDE,FosterRC,LoganAF.TheMechanismofPermanganateandOsmiumTetroxideFixationandtheDistributionofLigninintheCellWallof\r,Pinusradiata[J].Holzforschung,1971,25(5):137-143.王磊.木质素的提取、改性及其综合利用[D].山东师范大学,2012.A.M.Alfantazi,D.B.Dreisinger.Aninvestigationontheeffectsoforthophenylenediamineandsodiumligninsulfonateonzincelectrowinningfromindustrialelectrolyte[J].Hydrometallurgy,2003,69(1).穆环珍,杨问波,黄衍初.造纸黑液木质素利用研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2001,2(3):26-30。余慧群,周海,廖艳芳,莫友彬,黄科林,林卫江,慕朝师.工业木质素的来源及其改性应用进展[J].企业科技与发展,2010(18):19-23.李建法,宋湛谦.木质素磺酸盐及其接枝产物作沙土稳定剂的研究[J].林产化学与工业,2002(01):17-20.朱旭东.催化氧化降解木质素及其应用[D].2012.马涛,詹怀宇,王德汉.造纸黑液木素在农业领域的应用研究近况[J].广东造纸,1997,5(6);125-127.LeiH,PizziA,DuG.Environmentallyfriendlymixedtannin/ligninwoodresins[J].JournalofAppliedPolymerScience,2008,107(1):203-209.隋鑫金.工业木质素催化液化制备酚类化学品的研究[D].华南理工大学,2011.张中良,李广学.木质素液化研究进展[J].纤维素科学与技术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