纳米钴酸镍碳布电极的制备及其性能研究

绪论引言工业革命以来，随着人口和经济的迅速增长，现代化工业也在不断的发展当中，其中，掣肘工业发展最关键的原因在于能源问题。传统的石油能源不具有可再生性，且石油能源燃烧过后的产物对环境有影响作用，因此，随着工业的发展和人们环保意识的觉醒，石油能源不再满足人类的需求，石油能源的日益枯竭也迫使着人类寻找开发一种新型清洁能源。在探索新型清洁能源的过程中，研究人员发现与传统的铅酸电池、镍镉电池等相比，锂离子电池具有自放电效率低、能量密度高、循环稳定性好、对环境友好等显著优点，优异的性能特点使得锂离子电池引起了研究人员的高度关注。随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，种类单一的锂离子电池无法满足复杂的使用环境，研究人员便根据不同的使用需求研究开发出具有特殊性能的各类锂离子电池，其中锂硫电池具有较高的理论比容量和高能量密度，在市场中占据着主导地位。如今，随着科技的进步，人们在日常生活中已经无法离开电池，锂离子电池成功的广泛应用于电子设备和电动汽车行业当中。由于电动汽车行业的迅速发展，人们对锂离子电池的要求更加严格，但目前的锂离子电池仍存在技术成本高、安全问题和有限的能量密度等不足，因此，对于更加稳定、具有更高能量储存体系的新型锂离子电池的研究和开发是我们的主要工作。1.1锂硫电池的发展史1962年，Herbet和Ulam首次提出了以硫作为电极正极材料的新型锂离子电池。自此，锂硫一次电池开始被人们重视研究，甚至曾经被大规模生产使用，通用汽车公司曾研究出以硫为正极材料的热电池，希望能将这种新型电池应用在电动汽车的储能系统中，但实际效果并不理想。随着可充放电电池的出现，锂硫一次电池被迅速弃用。1976年，Whitingham等人成功研发出锂硫二次电池，但由于金属锂电极表面凹凸不平，导致电位分布不均，造成锂沉积不理想。当局部位置锂沉积过快时，就产生了树枝状的枝晶，当枝晶无限制生长到一定程度，枝晶会发生折断粉碎并散落在电解质溶液中，这对电池的可循环性有很大的影响，同时，枝晶的生长可能导致正负极通过枝晶连接在一起并产生电流，由于内阻的原因电池会产生大量的热量，严重的会导致电池着火爆炸。由于种种原因的限制，锂硫二次电池并没有大规模商业化生产使用。至此，锂硫电池的研究陷入了低谷，研究者也一度将研究重点放在锂离子电池上。锂离子电池经过多年发展，工艺日渐成熟，也被广泛应用于多个领域，但人们也对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，于是，锂硫电池再一次受到了研究者的关注。2009年，加拿大Nazar小组成功将有序介孔碳CMK-3与硫复合制备了性能优异的锂硫电池复合正极材料，这一研究成果再度引发了锂硫电池的研究热潮。近年来，锂硫电池性能得到显著改善，但仍然面临着诸多问题和挑战。在理想条件下，电极活性材料应具备较好的电子导电性，在循环过程中能尽量保持性能的稳定，并且尽量减少在充放电过程中的体积膨胀，以维持电池的结构稳定性。但是单质硫本身固有的电子绝缘性使其表现出电化学钝性，若想将硫作为高效的电极活性物质就必须与导电性良好的基质材料结合。同时，硫与锂反应过程属于溶解-沉积反应，这个过程势必伴随着电极活性物质的结构发生改变，从而影响其循环稳定性，而且在硫电极充放电过程中会产生中间产物多硫化物，多硫化物极易溶于有机电解液中，造成电极活性物质的损失。以上种种因素的相互影响，严重制约了锂硫电池的稳定性和循环性能，要想大规模推广锂硫电池的使用，就必须解决以上问题，这就需要从硫正极、锂负极和电解液各个方面综合考虑，这也是未来锂硫电池的发展方向。1.2锂硫电池的研究进展一般而言，完整的锂硫电池是由阴极、阳极、电解液、隔膜、粘合剂和集流体等六个部分组成。要解决锂硫电池本身存在的问题，可从以上六个组成部分入手分析，本节将从这六个方面总结和分析对锂硫电池的研究进展。1.2.1负极的研究进展锂负极是锂硫电池的重要组成部分之一，锂负极可以提供很高的容量，但由于金属锂化学性质活泼，容易发生剧烈反应导致安全隐患。而且金属锂还参与了多硫化物的穿梭效应以及金属锂自身存在的枝晶问题，因此对锂负极的保护和非锂负极的开发是锂硫电池研究的一个重点。目前为止，保护锂硫电池负极金属锂的方法主要有三个：一是在金属锂表面进行涂层保护，简单来说就是用一些特殊涂料包裹住金属锂而不影响金属锂的反应。这样做一方面可以避免金属锂与电解液的直接接触，这样可以减少金属锂在电解液中的损失，另一方面可以抑制金属锂枝晶的生长，减少枝晶问题对电池性能的影响；二是采用锂合金取代金属锂作为锂硫电池负极材料，这样做可以一定程度上减少因枝晶生长导致锂体积发生变化的问题；三是在电解液中添加一些特殊添加剂，最常见的是硝酸锂。使用添加剂可以在负极金属锂的表面形成一层膜来保护锂负极，类似于使用涂料包裹金属锂，减少了穿梭效应的影响，但是，在根本上，添加剂并没有解决枝晶生长所带来的问题，金属锂表面依旧会不断反应，结构还是会发生变化导致电池性能下降。1.2.2硫基复合材料的研究进展由于单质硫的电子导电性差，所以一般在硫单质中加入导电添加剂制成复合正极材料，同时也可利用导电添加剂的特殊结构抑制多硫化物的溶解，较少有效活性材料的损失，以下是单质硫与各种载体材料的复合方法：（1）球磨法。将单质硫与载体材料进行研磨，使它们充分混合。这种方法虽然便捷，但是最终物质的复合程度和均匀性难以保证，但这种方法不适用于一些具有中空结构、三维网络结构等特殊结构的载体材料，因为这种机械作用也会破坏它们的特殊结构。（2）溶液渗入法。用适当溶剂溶解硫，然后向溶液中加入载体材料，最后随着溶剂的蒸馏或挥发完成硫和载体材料的复合。这种方法保证了载体材料的结构统一性，并且制备也比较方便，硫与载体充分均匀接触。（3）氧化还原法。通过化学方法，在载体材料表面生成单质硫进行复合。这种方法不但简便，而且使得单质硫充分均一的负载在载体材料上，但是对单质硫的负载量难以控制。在众多导电添加剂中，碳材料因其质量轻、导电性好、结构性能稳定等条件优点成为主要的电极活性物质载体之一。而不同结构的碳材料对锂硫电池的影响也有不同，本文主要采用三维多孔的碳材料作为基质制备电极材料。三维多孔材料具有较大的比表面积，这能使活性物质与碳材料充分接触复合。中空复杂的孔结构不仅有利于电子和离子的输送，还有利于碳材料对于多硫化物的吸附作用，从而有效抑制多硫化物的穿梭效应。1.2.3电解质的研究进展电解质主要作用在于为正负极之间提供充足的锂离子传送，因此，成为电解质的物质必须拥有较强的离子传导能力，同时要有稳定的化学性能以保持电池的循环稳定性，另外，还要对电池正负极材料的化学惰性。如何解决在充放电过程中多硫化物溶解在电解质中的问题，成为锂硫电池再进一步发展的关键，以下是锂硫电池电解质的主要类型：（1）液态电解质。此类电解质一般由锂盐、溶剂、溶质和一些具有特殊效果的添加剂组成。作为液态电解质，其表面张力和粘度都很低，能完全浸润电极材料，使电解质和活性物质充分接触，降低了离子、电子在固相和液相间转移的界面抗阻。液态电解质的制备过程相对简单，大大降低锂硫电池的制备的技术成本，但由于多硫化物在有机电解液中的溶解，因此锂硫电池对电解液的选择有更为严格的要求。一般常用的液态电解质溶液有酯类电解液和醚类电解液，还有一种离子液体电解质，是一种全离子态的液体电解质，这种电解液相比酯类和醚类电解液而言，最大的优点在于其不会挥发，也不容易发生燃烧爆炸，可以在一定程度上减少锂硫电池电解液的损耗以及提高锂硫电池的安全性能。但离子液体电解质有较高的粘度，不利于电解液和电极材料的电子传导。（2）固态电解质。虽然在大多数时间，液态电解质比固态电解质性能优秀，但在一些特殊环境情况下，如极寒条件下，液态电解质达到凝固点，这时液态电解质就无法正常工作，而固态电解质则无需考虑这方面。而且使用固态电解质，多硫化物溶于电解液从而引起的穿梭效应、金属锂的枝晶生长问题等都不需要再考虑解决。但是，相比起液态电解质，固态电解质的电子导电率较低，这严重阻碍其应用发展。在固态电解质中有一种凝胶聚合物电解质，选择适宜的凝胶聚合物电解质不仅有较高的电子导电率，而且还有良好的机械性能，能有效提高电池的循环性能和使用寿命。1.2.4隔膜的研究进展隔膜位于正负极之间，主要用于防止正负极相互接触发生短路而引起电池发热着火爆炸，但其能使锂离子自由通过。隔膜材料要求具有多孔结构以提高锂离子通过效率，还要求对电解质溶液有良好的浸润性。目前锂硫电池广泛使用烯烃类隔膜，但传统的聚烯烃隔膜导电性差，对电解液的浸润性也不好，因此，研究人员通过对聚烯烃类隔膜进行改性，希望能提高隔膜的导电性能以及阻止多硫化物的穿梭效应。除此以外还出现了一些性能优异的新型隔膜如聚环氧乙烯基（PEO）隔膜、聚偏氟乙烯基（PVDF）隔膜、共混聚合物隔膜等。但无论是哪种隔膜，都有自身的优点和缺点，大胆设想，未来锂硫电池隔膜的发展趋势应该是用复合材料制备成性能优异的复合隔膜。1.2.5粘结剂的研究进展粘结剂主要作用是将导电剂和电极活性物质粘结在一起。它不仅要使活性物质与导电剂紧密相连，而且还要使其稳定地依附在集流体上，从而保证活性物质与集流体可以接触良好，因此，粘结剂一般要满足以下条件：（1）粘结性能好。大部分粘结剂是不导电材料，在电极材料中使用含量较低，尽量减少在电池体积的占比，但是同时又要求粘结剂能使集流体和电极活性物质紧密结合，这就要求粘结剂需要在用量低的情况下也能表现出极强的粘结性能。（2）稳定性能好。这里的稳定性能有两个方面，一是物理稳定性，即在锂硫电池工作期间可能有一定范围的温度变化，这就要求粘结剂在一定范围的温度条件下依然表现良好，而且不会出现过度的体积膨胀，这称之为物理稳定性好；二是电化学稳定性，在电池的正常工作电压范围内，必须保证粘结剂的电化学稳定性，不会影响电池的正常工作。性能优异的粘结剂不仅能使锂硫电池的结构保持稳定，还能在一定程度上缓解多硫化物的穿梭效应。目前为止，PEO、PAA、SBR、CMC和环糊精等都被渐渐地开发出来作为锂硫电池正极粘结剂。1.2.6集流体的研究进展集流体主要作用是将活性物质产生的微小电流汇集起来形成较大的电流并对外输出，因此集流体需要与活性物质有充分的接触，减少电流的损耗，而且集流体的内阻应尽可能的小，避免电流的损失，阳极集流体通常选铝箔，而阴极集流体通常选铜箔。不同材料、不同工艺所制备的集流体性能千差万别，对锂硫电池的影响也有不同，优化并探索更多新型集流体材料对于提高锂硫电池性能有重要意义，这也是今后锂硫电池发展的一个方向。1.3锂硫电池的充放电原理与传统的锂离子电池的充放电原理相似，锂硫电池的充放电过程其实就是锂离子在电池的正负极之间的嵌入和脱出过程。放电过程中，负极的金属锂失去电子形成锂离子，锂离子在电解液中迁移至正极，与正极的硫单质反应生成硫化物，这也就是锂离子的嵌入过程，单质硫接受电子，由长链的多硫化锂还原成短链的多硫化锂，长链的多硫化物极易溶于有机电解液中，而短链的多硫化物并不会溶解于电解液中，具有绝缘性。其放电过程电极电化学反应过程如下：正极反应：S8+e-+Li+→Li2Sn(1≤n≤8)(式1．1)负极反应：Li→Li++e-(式1．2)电池反应：Li+S8→Li2Sn(1≤n≤8)(式1．3)而充电过程中，锂离子从正极处发生脱嵌，在电解液中发生迁移到负极且释放一个电子，电子在外电路从负极迁移到正极，形成电流，这也就是多硫化锂氧化成单质硫的过程。其充电过程电极电化学反应过程如下：正极反应：Li2Sn→S8+e-+Li+(1≤n≤8)(式1．4)负极反应：Li++e-→Li(式1．5)电池反应：Li2Sn→Li+S8(1≤n≤8)(式1．6)在理想条件下，锂离子的嵌入和脱出不会造成电极材料的损失，理论上说是可以不限次数的充放电，但由于硫化物的溶解以及电极结构发生改变等原因，实际上并不能做到无数次充放电，在使用一定次数或一段时间后，电极活性物质逐渐减少，这就是锂硫电池的使用寿命。而且在充放电过程中，不仅仅只是硫的氧化还原反应过程，还包括硫在液相和固相之间不断转化的过程，转化过程中产生的锂离子、电子和多硫化物的传导和扩散也是影响电池充放电反应的重要条件。1.4锂硫电池的特点锂离子电池作为取代传统石油能源的新型能源之一，自身必然许多显著的优点，而与传统锂离子电池相比，锂硫电池更是表现出自身极大的优势，主要变现为：（1）能量密度高。锂硫电池的正极材料选用了硫单质，在充放电过程中，正极的硫单质通过得失电子，负极的锂通过得电子提供了较高的比容量和能量密度。根据电池理论容量计算公式进行计算：q=式中q为电池的放电比容量，单位为mAh/g，n是每一摩尔活性物质的量所转移的电子数，F为法拉第常数，M是硫的摩尔质量。可以计算得出单质硫能提供1675mAh/g的理论比容量，远远超过其他离子电池正极材料，表1展示了硫正极的巨大优势：表1常见锂离子电池正极材料与硫正极对比（2）生产成本低。硫在大自然中分布广泛，在地壳中硫元素占总体的0.048%。硫的储量大，价格低廉，所以硫作为正极活性物质的性价比非常高。从表1也可以看出，与其它正极材料相比，硫的价格较为便宜。廉价的原材料会降低电池的生产成本，这样有利于工业化大规模的生产和制备。（3）环境友好型。传统的锂离子正极材料大部分含有重金属元素。这不仅增加了电池的回收成本，若对废旧电池的处理不当还会引起金属污染。被重金属污染的环境在短时间内无法恢复，造成十分严重的环境污染。但是对于硫正极来说，硫本来就是自然界中固有的物质，在生产和使用过程中产生的毒性都非常小，而且后期回收成本较低，属于绿色能源，符合我国可持续发展的战略。（4）性能优异。与其他电池相比，锂硫电池具有良好的抗寒性能，即使在-60℃的低温环境下锂硫电池依然能正常工作，且锂硫电池有较窄的工作电压范围，这会大大缩短电池的充电时间，具有一定的商业价值。鉴于以上种种优势，可见锂硫电池具有良好的发展前景和市场潜力，但锂硫电池仍存在一些关键性问题，这些问题严重阻碍了锂硫电池的大规模工业化生产，这些问题有：（1）硫的导电性差。作为电池的正极材料，硫单质的电子导电性较差，所以很难单独使用硫作为正极材料，必须在电极制备的时候加入导电剂等辅助物质，导电剂种类很多，选择一种合适的导电剂对于电池的性能提高有很大的帮助。（2）穿梭效应。所谓穿梭效应，指的是在充放电反应过程中，硫单质在得到电子后会生成一系列的中间产物多硫化物，这些多硫化物很容易溶解在有机电解液中，并轻易通过隔膜向负极扩散，然后与负极的金属锂接触并发生反应，生成的LinSx再一次回到正极，这就造成了金属锂的损失，所以在锂硫电池使用了一段时间后，金属锂损失过量，造成电池性能大幅下降，寿命降低。目前来讲，如何保护负极材料，是研究者们亟需解决的问题之一。（3）单质硫的体积变化。硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g·cm-3，在充放电过程中有高达79%的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；这种体积效应在纽扣电池下不显著，但在大型电池中体积效应会放大，会产生显著的容量衰减，有可能导致电池的损坏，巨大的体积变化会破坏电极结构。（4）负极金属锂的枝晶性。电池充电时，电解液中的锂离子会析出沉积，产生枝晶问题。当枝晶生长到一定程度甚至可以刺穿隔膜，将电池正负极直接相连造成短路，这会造成电池发生严重的安全事故；而且枝晶锂也可能被电解液粉化，这不仅影响电池的性能，且粉化的枝晶锂活性极高，容易发生化学反应，严重的甚至能造成电池爆炸，因此保护负极金属锂，解决负极金属锂枝晶问题，也是目前研究人员需要考虑的方面。凡事必有其两面性，我们在看到锂硫电池的商业价值和发展前景的同时，也不能忘记锂硫电池带来的潜在隐患，要想把锂硫电池大规模制备生产并推广，就必须解决以上问题，当然，相比起传统的锂离子电池，锂硫电池还是更为优秀，瑕不掩瑜。1.5本文研究思路和意义终上所述，锂硫电池具有能量密度高、生产成本低、对环境友好等优势，具备良好的开发前景和市场潜力。但要将锂硫电池大规模的生产制备，我们还需要解决一系列难题，例如多硫化物的溶解导致的活性物质损失，硫单质的电导率极低不利于电池的高倍率性能，硫和硫化锂在充放电过程中的体积膨胀问题等，针对这三个主要问题，我开展了研究实验。为了克服硫单质导电性差的问题，我决定采用复合材料，利用导电性能好的材料复合硫单质制备成电池正极材料，同时也希望能利用复合材料的特殊结构对多硫化物有一定的物理吸附作用，从而解决多硫化物的溶解及其所带来穿梭效应的问题。经过查阅文献和老师的建议，决定选用碳材料作为复合材料的基质。随着科技发展，像可弯曲的智能手机、柔性手环、各种柔性超电器件在医疗、运动健康的应用等，都对电池的柔性提出了一定要求，综合考虑，最终采用了柔性碳布材料。本课题成功制备出纳米钴酸镍/碳布电极材料，并对其通过SEM、XRD、

2实验部分2.1化学试剂表1化学试剂规格表试剂名称化学式规格分子量生产厂家乙醇C2H5OH分析纯46.07天津市大茂化学试剂厂乙酸钾CH3COOK分析纯98.14天津市大茂化学试剂厂氯酸钾KClO3分析纯122.55天津市大茂化学试剂厂乙酸CH3COOH分析纯60.05天津市大茂化学试剂厂硫酸苯胺(C6H5NH2)H2SO4分析纯284.33天津市大茂化学试剂厂N-甲基吡咯烷酮C5H9NO分析纯99.13天津市大茂化学试剂厂浓硫酸H2SO4分析纯36.45天津市大茂化学试剂厂乙酸乙酯C4H8O2分析纯88.11天津市大茂化学试剂厂磷酸H3PO4分析纯98天津市大茂化学试剂厂聚乙烯醇[C2H4O]n分析纯44.05天津市大茂化学试剂厂2.2实验仪器表2实验仪器规格表仪器名称生产厂家LEO-1530SEM扫描电镜德国里奥电镜有限公司电热恒温鼓风干燥箱上海恒上科技有限公司KQ3200E型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司BrukerD8射线衍射仪德国布鲁克有限公司JEOL2100F型高压透射电子显微镜日本捷路欧有限公司AUTOLABPGSTAT302N工作站瑞士万通有限公司D-8401型多功能搅拌器天津市华兴科学仪器厂电子天平上海伦捷机电仪表有限公司2.3实验方案2.3.1碳布的预处理将碳布裁剪至2.8*3.5cm的规格，然后将碳布放入100ml的干净烧杯里，加入乙醇至乙醇液面完全浸泡碳布。用KQ3200E型超声波清洗器连续超声浸泡在乙醇里的碳布20min，目的在于除去灰尘等杂质。超声完毕后，用镊子夹出碳布，用去离子水对碳布进行冲洗。然后将碳布置入烧杯，并加入浓度为5mol·L-1的盐酸至盐酸液面完全浸泡碳布，然后将浸泡在盐酸中的碳布拿去超声30min。超声完毕后，用玻璃棒夹出碳布，并用去离子水冲洗碳布。再将碳布置入烧杯当中，加入去离子水至液面完全浸泡碳布，然后再超声20min，超声完毕后用镊子取出碳布，用去离子水反复冲刷碳布，直至碳布干净无杂质。最后将处理完毕的碳布置入干净的烧杯，在60℃的烘箱中烘干。2.3.2水热反应用分析天平称取0.5mmol的六水合硝酸镍、1mmol的六水合硝酸钴、3mmol的六亚甲基四胺，用量筒量取24ml的甲醇，将上述试剂和溶液置入50ml的聚四氟乙烯内衬中，加入搅拌子，然后用搅拌器搅拌10min至澄清粉红色溶液。搅拌完毕后，取出搅拌子，将上述预处理好的碳布放入聚四氟乙烯内衬中，确保澄清粉红色溶液完全浸泡碳布。将内衬放入高压反应釜内，组装好高压反应釜，然后将其放至烘箱，在180℃条件下进行水热反应12h。水热反应完毕后取出反应釜，待其冷却至常温后用镊子取出碳布，然后用乙醇和去离子水分别漂洗碳布各三次，直至漂洗后溶液呈中性，将漂洗干净的碳布置入干净的烧杯中，并放置到烘箱中，在60℃的温度下烘干12h。2.3.3焙烧与载硫将烘干后的碳布放入马弗炉，以3℃/min的升温速率在350℃焙烧3h，然后取出自然冷却至室温。将碳布裁成根据不同的载硫密度，用分析天平称取适量的硫粉，取适量的四氯化碳的溶液直至完全溶解硫粉，将焙烧处理好的碳布完全浸入含有硫粉的四氯化碳溶液中，待碳布充分润湿后取出放置在表面皿上，自然晾干，待四氯化碳溶液完全挥发后再次浸入溶液中，不断重复此步骤直至四氯化碳溶液完全挥发，硫粉全部附着在碳布上，此时载硫步骤完成。将制备好的纳米钴酸镍/碳布电极材料真空烘干，烘干后即可组装电池进行电化学性能测试。2.4样品表征方法2.4.1X射线衍射（XRD）X射线是一种频率很高，波长很短的电磁波，因此其穿透力极强，能穿透一定厚度的物质。当X射线作为电磁波投射到晶体中时，晶体中的原子会发生散射，散射波就像以原子为中心，向四周发射的球面波。由于原子在晶体中有一定的排列规律，散射波之间存在一定的相位关系，这导致在某些散射方向上球面波相互加强，在某些方向上相互抵消，这就形成了衍射现象。由于每种晶体内部的原子排列方式都是唯一的，因此不同的晶体形成的衍射现象也不同，一种晶体对应着唯一一种衍射现象，根据这个特性，我们可以利用X射线分析材料组成成分。将待测物质进行X射线衍射得出图谱，再用衍射峰与PDF卡片进行对比，这样就可以大致分析出物质的组成成分。2.4.2扫描电镜（SEM）扫描电镜（SEM）是一种微观形貌的观察手段。从原理上讲就是利用电子枪发射极狭窄的高能电子束扫描样品，高能电子束和样品会相互作用产生二次电子发射，二次电子信号可以被探测仪器探测并收集转换成电信号，经过信号放大后输入到显像系统，经过一系列的信息转换处理。通过对二次电子的接受、放大和显示成像，我们就可以得到测试样品的表面形貌结构，简单而言就是用电子束和电子显微镜来取代光束和光学显微镜。扫描电镜优点在于具有较大的放大倍数，20到20万倍之间连续可调，且成像有三维立体感，有利于直接观察认识样品的表面结构。2.4.3热重分析（TG）热重分析（TG）是指在程序控制温度条件下测量样品质量与温度变化之间关系的一种热分析技术，主要用来研究材料的热稳定性和组成成分。热重分析主要使用热天平，由于温度的变化，待测样品中的某些物质会发生升华、汽化等现象造成质量发生变化，将待测样品质量变化引起的天平位移量转化成电信号，再将这些微量的电信号放大输入到记录系统，最终描绘出热重曲线，通过分析热重曲线可以了解待测样品在温度变化时的热稳定性如何。2.4.4电化学性能电化学性能主要由电化学工作站进行测试。电化学工作站内部部件有快速数字信号发生器、高速数据采集系统、电位电流信号滤波器、多级信号增益、IR降补偿电路以及恒电位仪、恒电流仪。可直接用于超微电极上的稳态电流测量。如果与微电流放大器及屏蔽箱连接，可测量1pA或更低的电流。如果与大电流放大器连接，电流范围可拓宽为±100A。某些实验方法的时间尺度的数量级可达l0倍，动态范围极为宽广。可进行循环伏安法、交流阻抗法、交流伏安法、电流滴定、电位滴定等测量。工作站可以同时进行两电极、三电极及四电极的工作方式。四电极可用于液/液界面电化学测量，对于大电流或低阻抗电解池(例如电池)也十分重要，可消除由于电缆和接触电阻引起的测量误差。仪器还有外部信号输入通道，可在记录电化学信号的同时记录外部输入的电压信号，例如光谱信号，快速动力学反应信号等。

3结果与讨论3.1电极材料SEM图谱分析图1（a）实验所用的柔性碳布，（b）单根碳纤维上的钴酸镍，（c）局部放大图在本课题中，我们使用了碳布这一材料作为电池正极材料的基质，如图（a）所示，碳布具有良好的柔性，可进行大幅度的弯曲而不至于材料出现损坏，因此制作成的柔性电极材料可适应复杂的使用环境，具有更加广阔的使用范围。图（b）和图（c）主要展示了碳布上钴酸镍生长的SEM图。从高倍放大图我们可以清晰看出材料表面具有复杂丰富的孔容结构。一方面，丰富的孔容结构有利于把硫分散开来，不易集聚，相连的三维孔状结构有利于电子的传送，也有利于锂离子的嵌入和脱出，这极大的改善了硫导电性差的问题，从而提高了电池的倍率性能和循环性能；另一方面，充分的孔容结构为硫提供大量的附着空间，这可以缓解在充放电过程中硫体积膨胀的问题。较大的空间可以缓解硫体积膨胀，防止结构坍塌。因此，与传统的涂覆电极相比，这种整体式碳布电极不会因为体积膨胀导致活性材料脱落，内阻增大的问题，这就有利于提高电池的循环性能和倍率性能。图2图（a-c）分别为ρ=1.12，2.10，3.08的SEM局部图，图（d-f）分别为ρ=1.12，2.10，3.08的局部对应S元素Mapping图为了研究材料表面孔容结构的稳定性，我分别做了载硫密度ρ=1.12，2.10，3.08三组实验，分别观察其其结构变化。如图（a）、（b）、（c）所示，随着载硫密度的提高，钴酸镍的微观结构发生了细微的改变，但总体的微观花状结构仍然保持良好，没有出现因硫体积膨胀而导致的孔容结构坍塌的问题，这说明在一定载硫密度条件下，钴酸镍/碳布电极材料能够保持较好的结构，这有利于锂硫电池在数次充放电后仍维持良好的性能，使电池具有性能稳定性。图（d）、（e）、（f）分别为载硫密度ρ=1.12，2.10，3.08的局部对应S元素Mapping图，图中可见硫元素分布较为均匀，这证明材料的孔容结构有利于分散硫，也说明了孔容结构对于多硫化物有一定的吸附能力，正是因为钴酸镍/碳布电极材料表面上的孔容结构对多硫化物有吸附作用，抑制了穿梭效应，增强了电池的稳定性能。3.2电极材料XRD图谱分析图3不同载硫密度的XRD图和硫的标准卡片图三为在不同载硫密度条件下的XRD图和硫标准卡片的对比。3.3电极材料热重分析图4不同载硫密度的tg曲线图图4为制备的纳米钴酸镍/碳布电极材料在不同载硫密度下的热重曲线图。由于电极材料主要由碳材料、纳米钴酸镍、硫单质组成，其中斜方晶系S8有较低的熔点（119℃）和沸点（444.6℃），因此，硫单质的含量可以通过热重分析测得。随着温度逐渐升高，斜方晶系S8开始向S6、S2转换，根据图4中的tg曲线可知，在150℃~200℃的失重主要是单质S8升华引起的；在200℃~250℃这个区间的失重，主要是因为S6的蒸发，而在250℃~450℃的失重主要是由S2的蒸发引起的。由此可见在一定程度的升温条件下，电极材料的质量损失主要是硫的作用，与材料本身的碳布和纳米钴酸镍没有太大关系，一定程