镍纳米颗粒的尺寸效应

镍纳米颗粒的尺寸效应摘要：本文利用SEM、EDS、TEM等表征方法对NiAl合金氧化后形成的Ni纳米颗粒进行了详细研究，研究结果发现：合金在950℃、Ar-20%H2O气氛下氧化24h后，样品表面的氧化膜出现了分层现象，上层形成厚约1.5nm的氧化层，下层形成厚约0.5nm的氧化层。通过EDS和TEM等表征手段对氧化膜中存在的析出相进行了详细分析，确定其为金属Ni颗粒。对Ni颗粒尺寸及其结构进行统计发现氧化层中的Ni颗粒的晶体结构既有面心立方(fcc)也有密排六方(hcp)。当Ni颗粒尺寸在12.5nm以下时，其结构为密排六方(hcp)；当Ni颗粒尺寸在12.5—17.1nm之间时，其结构既有密排六方(hcp)结构也有面心立方(fcc);当Ni的颗粒尺寸大于17.1nm时，结构为面心立方(fcc)。统计结果表明Ni颗粒的晶体结构与晶粒尺寸大小有关即Ni存在相转变。理论分析表明在Ni颗粒的相变过程中表面应力和表面能对其晶体结构的转变起着重要的影响。关键词：镍铝合金、纳米颗粒、尺寸效应、透射电子显微镜DimensionaleffectofnickelnanoparticlesAbstract:Thispaper,byusingSEMEDSTEMcharacterizationmethods,suchasthefollowingleicesterandalloyoxidationofNinanoparticleshascarriedonthedetailedstudy,theresultsindicatethatalloyundertheatmosphere950Ar-20%H2O24hafteroxidation,oxidationfilmonthesurfaceofthesampleappearstatifiedphenomenon,theupperformationofabout1.5nmthickoxidelayerandthelowerformationofabout0.5nmthickoxidelayerofoxidefilmbyEDSandTEMcharacterizationmeansthatexistintheprecipitatedphaseareanalyzedindetail,anddetermineitsformetalNiparticles.ThesizeandstructureofNiparticlesintheoxidelayerwerestatisticallyanalyzed.ItwasfoundthatthecrystalstructureofNiparticlesintheoxidelayerwasnotonlyface-centeredcubic(FCC)butalsopackedhexagonal(HCP).WhenthesizeofNiparticleswasbelow12.5nm,itsstructurewaspackedpackedhexagonal(HCP).WhentheparticlesizeofNiisbetween12.5-17.1nm,itsstructurehasbothdensehexagonal(HCP)structureandface-centeredcubic(FCC)structure.WhentheparticlesizeofNiisgreaterthan17.1nm,thestructureisface-centeredcubic(FCC).ThestatisticalresultsshowthatthecrystalstructureofNiparticlesisrelatedtothegrainsize,thatis,thetheoreticalanalysisoftheexistingphasetransitionofNiparticlesindicatesthatthesurfacestressandsurfaceenergyplayanimportantroleinthetransformationofthecrystalstructureduringthephasetransitionofNiparticlesKeywords:NiAlalloy,nanoparticles,sizeeffect,TEM著名的诺贝尔奖获得者Feyneman在20世纪60年代曾经预言:如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话,我们就能使物体得到异同寻常的特殊的性能，就会有一大批具有丰富性能的材料诞生。他所说的材料就是现在的纳米材料。纳米材料是晶粒尺寸小于100nm的单晶体或多晶体的统称，由于材料的晶粒十分微小，具有很大的比表面积，也就是处于晶界处的原子数多于晶粒内部的，即材料的界面密度远远大于晶界内的原子密度，正因这一特性赋予了纳米材料很多不同于一般具有粗大晶粒材料的物理和化学性能。举个简单的例子：石墨在我们的印象中是很软，所以用铅笔书写总是很舒畅，但是把石墨片层剥离到只有单层的极限，得到只有一个碳原子(3.335nm)的单层石墨，就得到强度是钢的100多倍的石墨烯。再举个例子，家里的陶瓷碗经常不小心手滑摔到地上破成碎渣，但是将陶瓷材料里的颗粒缩小到纳米尺寸，这时候便得到了像弹簧一样充满韧性的陶瓷。这就是诡谲多变，充满神秘感的纳米世界。按照纳米晶体材料的结构，可将其大致分为四类：晶体尺寸至少在同一方向上同时在几个纳米范围内的称为三维纳米材料；层状结构的称为二维纳米材料，具有纤维结构的称作一维纳米材料；原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。由于纳米材料的纳米级别的晶粒、高浓度晶界及晶界原子邻近状况，这些因素都决定了它具有不同于一般材料的特殊优良性能[1,2]，主要表现在：量变产生质变,当物质的尺寸进入纳米量级时,它的物理和某些化学性质会产生突变。[3-5]这是由于尺寸的减小会导致材料周期性边界条件被破坏，从而使得材料的电子能级和能带结构对尺寸产生依赖性，另一方面由于粒子表面原子比例增加，从而导致表面能和活性增大，产生了量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、和宏观量子隧道效应,使得纳米级半导体材料展现出很多既不同于原子分子、同时也不同于块体材料的一些特殊的电、磁、光、力学甚至生物学等方面的性质。任何物质都是由固定的化学成分所组成的，结构决定性质，当物质的结构一定时它的性质也是确定，这种结构称之为形态。以H2O为例，水有三种形态：气态、液态和固态。这三种形态各自对应的比热容、密度等都不相同，水的液态与固态的力学性能和光学也不相同。当对冰加压(几千帕)就可以得到若干晶格排列不同的冰，如图1，一般情况下，对某一物质，当其原子、分子或组成颗粒的排列不同时，就会导致物质性质的不同，我们称之为相态。当它的晶体结构不同时，例如水的固态——冰就存在着很多不同的相。对一些液体来说，既可以表现出液体晶体相，还可以表现出各向异性的相，可以通过区分组成它的分子的光学性质的差异来区分不同的相。在实验中可以发现相变，例如，晶体中的分子排布因外界压强的变化可以从一种结构相转变至另外一种结构相，液态物质通过固化还原至固态物质等等。相变作为一种物理现象已经被大家广为关注，它们存在于大自然中(如乌云中液滴的凝固)和日常生活中，同时也被用在各种科学技术和工业应用中，核电站里蒸汽机的水蒸发是控制涡轮机的物理过程，金属的熔化和固化是金属冶炼中不可或缺的阶段[6]相变是指在外界条件变化的过程中，物相于某一特定的条件下(或临界值时)发生突变的过程。材料结构相变通常是伴随材料新性能出现，由于相变会引起材料原子或分子排布的改变，甚至会改变其电子态，例如铁磁、超导性质的出现就是其电子态的改变引起的。一般来说，相变会导致另外物理现象的发生，最突出的就是相变潜热和体积在不同相间的变化不连续(如液-固相变中的密度变化)。按照相变的热力学特征的不同分为一级相变和二级相变，前者伴有相变潜热和体积突变，后者不伴有相变潜热和体积突变[7]，如超导物质正常导电-超导转变，液氦正常流动性-超流动性转变铁磁体-顺磁体转变，合金的有序态与无序态之间的转变等。相变的种类很多，材料学上遇到的相变习惯上分为扩散型相变和无扩散型相变两大类。扩散型相变时通过热激活原子运动而产生的，它要求温度要足够高，原子活动能力足够强。例如，纯金属的同素异构转变、固溶体的多形性转变、脱溶转变、条幅分解和有序化转变等等。无扩散型相变的特点是相变中原子不发生扩散，原子作有规则近程迁移，以使点阵改组，例如一些合金的马氏体相变，某些低温进行的同素异构转变(锆、钛、钴等)等等。材料的颗粒粒径介于1-100nm之间我们称之为纳米材料，更小的粒径赋予其独特的分散程度和巨大的比表面积，使得纳米材料具备与相应块状物质不同的物理和化学性能，例如，量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应等等，物质的很多性能发生质变,呈现出许多既不同于宏观物体,也不同于单个孤立原子的奇异现象。随着纳米晶体尺寸的减小，表面(界面)原子数增多。通过界面引入的缺陷导致原子配位不足，这就使表面(界面)上原子间间距与颗粒内的原子间间距有较大差别，如这些表面(界面)原子具有较高的活性而极不稳定。纳米结构材料所具有特性(高的表面(内界面)/体积比)造成其本身能量的升高，它们通常处于亚稳态，从而也就降低了其热稳定性。当然这也为相变提供了驱动力。材料的结构决定了它自身的性质，而相变会改变性质，纳米材料的结构与大块晶体材料截然不同，并且拥有其本身独特的性质，纳米材料一般是以粉粒态以及沉积的纳米颗粒薄膜、纳米晶粒的块体形式存在，它们的相变行为也会因其形式，制备方法不同而不同。相变是物质由一相转变为另一相，因为材料的工艺过程经常要涉及相变问题，因此纳米材料的相变研究是必要的。在生产实际中，经常会遇到亚稳态和非稳态组织结构，特别是对于纳米晶体材料更没有确定的相变理论，于是研究纳米材料的相变与相图显得非常重要。另一方面纳米材料的应力-应变研究也是必要的，因为材料的力学性能明显地影响器件的稳定性，而纳米材料的晶格、弹性性能等都不同于大块材料，所以掌握其随尺寸的变化规律具有重要意义。在过去的十几年中，许多的研究表明纳米尺寸的材料通常表现出非同寻常的相稳定性与相变，得到了不同于相应大块材料的亚稳态，其具有独特的晶体结构和稳定性[8]。特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，它的熔点是固定的，超细微化后就发现其熔点显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064℃，当金颗粒尺寸减小到10nm时，则降低27℃，2nm尺寸的金的熔点仅为327℃左右；银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。这是一个普遍规律对于半导体、金属、与绝缘体都适用。自从Takagi首先发现金属薄膜熔点降低的现象以来[9]，在采用多种制备技术而获得的不同种类的金属微粒、薄膜晶体、镶嵌粒子均发现类似现象。图2给出了CdS纳米晶体的熔化温度随尺寸变化的实验数据和理论预测的结果[10]。对于纳米晶体的熔化现象也有许多有效的理论研究，比如以Laplace–Young方程为基础的经典热力学理论[11]。Jiangetal以Lindemann熔化准则为基础的熔化模型[12，13]，都很好的预测了纳米晶体熔化温度的降低。随着颗粒尺寸的量变，会在一定条件下引起物质性质的质变。纳米材料最重要的结构特征就是因为颗粒尺寸小导致的高界面密度所引起的。故而晶粒尺寸D是纳米材料重要的结构参量之一。纳米材料具有与块体材料不同的声、光、电磁、热力学等物理、化学和力学性能[15，16]。例如，从磁学性能而言，小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料有着显著的差别，大块的纯铁矫顽力约为80安/米，而当颗粒尺寸减小到2nm以下时，其矫顽力可增加1千倍，如果再进一步缩小其尺寸，缩小到0.6nm以下时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。另外还有磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变等等[17]。晶体的结构决定其性能，纳米材料具有一定的独特性，当物质尺寸小到一定程度时，必须要用量子力学取代传统力学的观点。原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就合并能带，由于电子数量多，能带的能级间距小，因此可以看作是连续的。对于纳米尺寸的颗粒而言，尺寸与电子的德布罗意波长、光波波长以及超导态的相干长度和投射深度等物理特征的尺寸相当或者还要更小时，这时的周期性边界条件就被破坏了；纳米晶体微粒的颗粒表面层附近原子密度减小从而导致电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，因此电子输运能力受到限制，电子平均自由程将下降，电子的局域性和相干性增强[3,15]。这使得材料尺寸的材料与常规材料相比有着独特的性能，例如，纳米材料的电、热、光、磁等性质都与常规材料不同。除此之外还有增加的表面台阶和粗糙度，可以明显增加催化反应的效率、反应的速度等等。纳米尺寸的晶体内位错数量减少，由于晶界的增多使得材料的强度、硬度明显增加。所以，减少晶体的尺寸成为人们设计出具有特殊性能材料的一种新思路。随着纳米晶体尺寸的减小，表面(界面)原子数增多。通过界面引入的缺陷导致原子配位不足，这就使表面(界面)上原子间间距与颗粒内的原子间间距有较大差别，如这些表面(界面)原子具有较高的活性而极不稳定[18，19]。所以如何提高纳米材料的热稳定性，使其在实际生产中更好的应用是材料科研者亟待解决的问题之一。镍纳米材料由于具有特殊的物理和化学性质，在航空、环保、催化等领域都有着广泛的应用。镍纳米材料在实际应用过程中会发生相变，会改变晶体的组织结构与应力状态，从而影响材料的性能。材料的相变原因与新相和母相之间的吉布斯自由能差和因比体积差而引起的畸变能、新相出现而增加的表面能有关，目前对于镍纳米相变的研究很少，其相变机理仍然不清楚。只有了解相变的缘起、过程才能控制材料的性质和应用。为了获得适当的显微组织使材料获得高度有效的利用，必须深入研究相变过程。因此，本文从相变角度研究纳米Ni颗粒在氧膜中的形态和结构具有重要的意义。本论文的主要研究内容如下：第二章首先介绍了通过真空电弧熔炼得到成分均匀的合金铸锭，再对经过均匀化退火的合金铸锭进行切割、手磨、抛光及清洗等得到尺寸为10mm×10mm×1mm的小块NiAl合金样品。之后把清洗烘干后的样品放在950℃，20%H2O+Ar的管式炉中氧化24h。接着对氧化后的合金样品采用SEM、EDS、TEM等表征方法和相应的样品制备，再对氧化后的NiAl合金样品表面的氧化膜中的物相进行分析。最后，从统计学的角度对氧化膜中Ni颗粒的大小和晶体结构的数量关系进行了统计。第三章从理论的角度分析Ni纳米颗粒相变的原因。采用吉布斯自由能衡量相变，通过找出影响Ni颗粒的晶体结构从密排六方(hcp)向面心立方(fcc)转变的吉布斯自由能变化量的因素，从而得到Ni纳米颗粒相变的原因。本研究采用的实验样品材料是NiAl合金。样品的准备过程如下：首先，采用真空电弧熔炼的方法将纯度99.99%的Ni、Al块体原料熔炼3次，得到成分均匀的合金铸锭。合金随炉冷却后，放入真空热处理炉中进行1300℃均匀化退火处理24h；然后，将熔炼后的样品用线切割切成10×10×1mm试样，分别用400，2000砂纸打磨，打磨后的样品用0.5微米的金刚石粉抛光；然后，放入丙酮中，并用超声波清洗30分钟后烘干备用；最后把清洗后烘干了的样品分别放在20%H2O+Ar的管式炉中氧化24h，用氩气通过60℃恒温烧瓶得到20%H2O+Ar混合气体，气体管道用60℃加热带缠绕。气体流速为200ml/min，管式炉升温速率为15℃/min，降温为随炉缓慢冷却。其中水蒸气是通过把20%H2O+Ar加热到温度为60摄氏度而产生的，气体流速为200ml/min，升温速率为15℃/min，降温为随炉缓慢冷却。把清洗烘干后的样品放在950℃，20%H2O+Ar的管式炉中氧化24h用氩气通过60℃恒温烧瓶得到20%H2O+Ar混合气体，气体管道用60℃加热带缠绕以防止水蒸气在管道壁上冷凝，影响实验结果。实验装置图以及实验所用真空管式炉如下图4所示。气体流速用流量计控制，本实验采用的气体流速200mL/min，为了避免炉子管道内部气体影响实验结果，需要将炉子管道抽真空，然后用实验所用气体清洗三遍。将实验尾气管道插入有石蜡油的烧瓶中，以防止外界气体进入炉子管道内部，影响实验结果。考虑到真空管式炉的最大升温速率为20℃/min，本实验采用合适的升温速率即15℃/min，在氧化完成时，炉子开始降温，降温方式为随炉缓慢冷却。在炉子冷却期间依然不间断往炉子中通气，防止空气中气体进入管式炉，待冷却到室温，关闭气体阀门取出样品，将样品抛光面向上放置。本实验主要研究镍铝合金在高温氧化后氧化膜中存在的Ni颗粒的形貌和结构。因此，样品在950℃氧化24h时后，需要分析氧化后样品截面的成分，并采⽤TEM和EDS等对样品截面的氧化膜层进行研究。扫描电子显微镜(SEM)是一种可以观察到材料表面微观形貌的电子光学仪器，它主要由电子光学系统、真空系统和图像信号处理显示系统这几部分组成。其中电子光学系统为扫描电子显微镜的核心，主要由电子枪、电磁透镜和扫描线圈等几部分组成。扫描电子显微镜的工作原理是：从电子枪中发射的一束很细的电子束，在经过镜筒之后照射在样品上，并有规律地对样品进行扫描，使电子束与样品之间发生相互作用。在作用的过程中，可以产生背散射电子、二次电子、俄歇电子以及特征X射线等一系列有意义的信号，在经探测器接收到这些携带样品信息的信号后，经过处理会形成样品的表面形貌图像。图5为电子与固体物质相互作用，从而产生一些列物理信号的示意图。从图中可以看出当入射电子轰击到样品表面时，产生的一系列物理信号以及这些物理信号各自的去处。其中，入射电子经与样品相互作用后产生的背散射电子，是入射电子轰击到样品表面时，由于不能穿过固体样品而被其中的原子核反弹回来的一部分电子。它可以显示元素在样品中的分布。二次电子是由于入射电子的轰击作用，从样品中出来的核外电子。由于最外层的价电子距离原子核最远，其受原子核的束缚也就最小，因此当入射电子轰击样品表面时，最外层的价电子就可能从入射电子获得可以挣脱原子核束缚的能量而变为自由电子，即二次电子。它可用于对样品表面的形貌分析。俄歇电子也是一种二次电子，即在原子中电子的能级跃迁过程中，由于能量的释放，核外的电子能够脱离原子变为二次电子，这种二次电子叫做俄歇电子。特征X射线是一种电磁波。当样品受到入射电子的轰击时，原子的内层电子受到激发，会发生能级跃迁，特征X射线便是在能级跃迁过程中所释放出的具有特征波长和能量的电磁波。它可用来分析样品的成分。扫描样品制备：NiAl合金导电但经过氧化会在表面生成不导电的氧化膜，为了得到高质量的扫描照片，需要用离子溅射仪在在不导电样品上表面沉积一层很薄的贵金属。这样做的目的是让样品表面导电的同时也消除样品表面的荷电效应，还可以降低电子束对样品表面的损伤，从而提高二次电子发射率。因为考虑到NiAl合金的韧性极差，以及避免破坏氧化好的样品表面，直接用钳子掰断样品观察断面形貌。透射电子显微镜(TEM)是一种具有高的分辨率和放大倍率的电子光学仪器。它可以用来观察样品的微观形貌、分析样品的晶体结构以及样品的成分。透射电子显微镜主要由电子光学系统、真空系统和供电系统这三大系统组成，通常情况下，电子光学系统又可称为镜筒，它是透射电子显微镜的核心，主要由照明系统、成像系统和观察记录系统这三部分组成。其中，照明系统由电子枪和聚光镜组成，它的主要功能是用来提供一个亮度高、尺寸小的照明源；成像系统主要由物镜、物镜光栏、选区光栏、中间镜和投影镜组成，它主要用于透射电子显微镜工作时第一幅放大像的形成；观察记录系统主要是用来记录透射电子显微镜工作时的相关工作参数以及对样品的成像进行记录、观察的。由于透射电子显微镜在工作时必须保持在真空状态下，因此，在透射电子显微镜中需要有可以保证电镜工作时为真空状态的系统。为了使透射电镜在工作时，镜筒中可以处于真空状态，透射电子显微镜中还有各种真空泵。当这些真空泵共同作用时，就可以保证其工作环境为真空状态。透射电子显微镜可以满足我们对样品微观形貌进行分析的要求，这主要是由于它具有较高的图像分辨率。在工作时，透射电子显微镜主要有两种工作模式，即一种为放大物镜的像进行形貌观察的成像模式，另一种为放大物镜背焦面的衍射花样进行电子衍射分析的衍射模式。这两种工作模式的工作原理分别如图6的(a)图和(b)图所示。在这两种模式下，透射电子显微镜都以从电子枪中发射出的电子束作为照明源，之后该电子束经过聚光镜形成近似平行、亮度高、相干性好的照明束照射到试样表面。这时，照明电子束会与样品之间发生相互作用，进而产生一系列携带有试样信息的物理信号，如样品的微区厚度、晶体结构、位向差别和平均原子序数等。由于电子束的穿透本领弱，因此样品的厚度需要在1微米以下，如果要得到高质量的高分辨像，需要样品厚度小于100nm，因此对样品的要求非常高，尤其是块状样品想要获得合适的厚度变得非常困难。透射样品制备：比较传统的方法是用手工将样品在砂纸上磨到足够薄，然后利用电解双喷方法继续减薄样品，这种方法成本较低，本实验也尝试用了此方法制作透射样品，但是效果不好，尤其是不能观察到合金和氧化物全部形貌。此最近十几年，聚焦离子束技术(FocusedIonbeam,FIB)在透射样品的制备上应用越来越频繁，这是一种目前非常先进的透射样品制样方法。本实验利用FIB技术获得了较为完美的透射样品，可以同时获得氧化物全貌以及金属基体。透射样品制备：采用聚焦离子束技术(FocusedIonbeam,FIB型号：HeilosG4CX)制作氧化后TEM样品。图7是利用FIB制备透射样品流程图，具体过程如下：(a)在样品表面选定需要的区域用离子束沉积厚度为2μm的Pt层，目的是避免FIB产生的高能离子束对样品表面损伤，也能够标记所切的位置；(b)用FIB的大电流离子束对样品镀Pt两侧区域进行粗切，目的是Pt两侧部分掏空；(c)将机械手上的细针焊接在薄片样品的一边，用离子束将样品左右及下面的地方切断，然后抬起机械手准备将样品焊接在半铜网上；(d)焊接在铜网上的样品厚度基本上在2μm，还不能用于透射电镜观察，这时候要用小电流的离子束对样品进行减薄，不断减薄不断测量样品的厚度直到样品厚度在100nm以下，因为样品越薄在透射电镜拍高分辨时候越清晰。最后减薄好的样品放入样品盒里面，轻拿轻放。图8(a)为镍铝合金在950℃，Ar-20%H2O气氛中氧化24h后截面SEM形貌图，图8(b)为镍铝合金在950℃的Ar-20%H2O气氛中经氧化24h后样品截面HAADF-STEM像。图8(a)SEM结果显示氧化物存在着分层现象，上层形成厚约1.5nm的氧化层，下层形成厚约0.5nm的氧化层。我们用黄色虚线对其分界线进行了标记。如图8中的(a)所示，从上到下依次为上层氧化物、下层氧化物以及基底。上层氧化物与下层氧化物的分界线由图中黄色虚线表示，下层氧化物与合金基底的分界线由图中白色虚线表示。为了确定NiAl合金在氧化24h后氧化物的物相，对上层氧化物和下层氧化物的分界线附近区域进行HAADF-STEM扫描得到图8中的(b)，从图中我们可以清晰的看到在上层氧化物和下层氧化物中出现了大量“白色颗粒”，在透射电镜HAADF模式下所含元素原子序数越大成像越亮，因此初步推断这些“白色颗粒”为富镍颗粒，为了进一步确定颗粒的成分，对样品截面进行了EDS能谱表征。为了进一步确定“白色颗粒”的物相，我们需要对“白色颗粒”进行元素分析。如上图所示，图9(a)镍铝合金在950℃的Ar-20%H2O气氛中经氧化24h后样品截面HAADF-STEM像，图(b)为镍铝合金在950℃的Ar-20%H2O气氛中经氧化24h后截面EDS能谱图。由于对样品进行表征时采用了两种不同的电镜所以图中颗粒的位置略有差异。图9(b)中的EDS能谱图分别取自图9(a)中黄色虚线方框部分，能谱结果表明白色颗粒为纯金属镍，而不是氧化镍。从图9(b)的EDS能谱图可以初步确定“白色颗粒”为金属镍，然而仅仅通过能谱还不能完全确定白色颗粒的物相，还需要TEM高分辨图测量“白色颗粒”的晶面间距才能判断其物相，为此我们利用TEM做了“白色颗粒”的高分辨图。如图10(a)是镍铝合金在950℃、Ar-20%H2O条件下氧化24h的TEM明场图像；(b)图是(a)图中方框部分的高分辨图，(b)图右上角插入图为傅里叶变换图，晶带轴为[001]。通过对高分辨像中晶面间距测量，得知它的晶面间距为0.22nm，将晶面间距与此前保存的可能物质的标准卡片中的晶面间距进行一一对比，可以得到：通过(b)图的标定分析可以确定(a)图中方框部分的成分是Ni，再根据（b）图右上角插入图中的傅里叶变换，确定黄色虚线框内的颗粒为密排六方(hcp)结构的Ni。综上所述，在950℃的Ar-20%H2O条件下氧化24h后的样品表面的氧化膜中存在尺寸大小大约为10nm、晶体结构为密排六方(hcp)的小颗粒镍。图11(a)图是镍铝合金在950℃，Ar-20%H2O条件下氧化24h后的TEM明场图像；(b)图是(c)图中方框部分的高分辨图，(b)右上角插入的图为傅里叶变换图，晶带轴为[011]。通过对高分辨像中晶面间距测量，得知它的晶面间距为0.20nm，将晶面间距与此前保存的可能物质的标准卡片中的晶面间距进行一一对比，可以得到：通过(b)图的标定分析可以确定(a)图黄色虚线框内的颗粒成分为Ni，再根据(b)图右上角插入的傅里叶变换图，确定其为面心立方(fcc)结构的Ni。综上所述，在950℃的Ar-20%H2O条件下氧化24h后的样品表面的氧化膜中存在尺寸大小大约为100nm、晶体结构为面心立方(fcc)的大颗粒镍。经过以上所有的表征分析可以发现：等原子比NiAl合金在950℃的Ar-20%H2O气氛中经氧化24h后样品表面的氧化膜中的氧化物同时存在晶体结构为面心立方(fcc)和为密排六方(hcp)的金属镍颗粒。但是尺寸小(10nm左右)的Ni颗粒晶体结构总是密排六方(hcp)，尺寸大(100nm左右)的Ni颗粒晶体结构总是面心立方(fcc)。由于纳米尺寸的材料通常表现出非同寻常的相稳定性与相变[8]。晶粒尺寸D与材料各种性能的变化是紧密联系的，当颗粒的纳米尺寸与光波波长、电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；纳米晶体微粒的颗粒表面层附近原子密度减小从而导致电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，因此电子输运能力受到限制，电子平均自由程将下降，电子的局域性和相干性增强[3,15]。尺度下降使纳米粒子中的原子数大大降低，宏观条件下的连续能带消失，而表现为分散的能级，量子尺寸效应将十分显著[3]。这也说明了，随着纳米镍颗粒尺寸的变化，其晶体结构也随之变化，结构决定性能，进而影响到镍铝合金的使用性能。根据对镍铝合金在950℃、Ar-20%H2O条件下氧化24h后样品截面中镍的颗粒尺寸与镍的晶体结构的统计结果如图12所示，由图我们可以得知：当Ni的颗粒尺寸在12.5nm以下时，它的晶体结构为密排六方(hcp)结构；当Ni的颗粒尺寸在12.5—17.1nm之间时，Ni的晶体结构既有密排六方(hcp)结构又有面心立方(fcc)结构；当Ni的颗粒尺寸大于17.1nm时，Ni的晶体结构为面心立方(fcc)结构。这个统计学数据非常有意思，这不仅表明了Ni颗粒的晶体结构与其颗粒尺寸大小有关，还证明了在NiAl合金的高温氧化过程中存在着Ni的相转变。对原子比为1：1的NiAl合金在950℃、Ar-20%H2O气氛中氧化24h后，首先发现合金样品表面形成的氧化膜出现了分层现象，上层氧化物为粗大的刀片状晶粒，下层氧化物为等轴晶粒。接着在透射电镜暗场像中发现氧化膜中存在大量的“白色颗粒”，初步猜测其成分为Ni，随后我们对样品截面进行了EDS能谱分析，证实了这些“白色颗粒“的成分为Ni，再次通过对样品截面进行TEM表征，我们发现了样品氧化膜中Ni颗粒既有面心立方(fcc)结构Ni也有密排六方(hcp)结构Ni。此外，我们发现尺寸小(10nm左右)的Ni颗粒晶体结构总是密排六方(hcp)，尺寸大(100nm左右)的Ni颗粒晶体结构总是面心立方(fcc)。因此，我们对氧膜中的Ni颗粒尺寸和晶体结构进行了统计，发现当Ni颗粒尺寸在12.5nm以下时，它的晶体结构为密排六方(hcp)结构；当Ni颗粒尺寸在12.5—17.1nm之间时，它的晶体结构既有密排六方(hcp)结构也有面心立方(fcc)结构;当Ni颗粒尺寸大于17.1nm时，它的晶体结构为面心立方(fcc)结构。综上所述，这一结果表明了Ni颗粒的晶体结构与它的颗粒尺寸大小存在着密切的关系且随着Ni晶粒尺寸的增大Ni颗粒的晶体结构会由密排六方(hcp)向面心立方(fcc)转变。Ni的晶体结构不同，其性能不同，由不同晶体结构构成的NiAl合金它的高温氧化性能也存在着显著差异。目前对于NiAl合金中Ni的固态相变机理尚无定论，此外，在其他关于NiAl合金高温氧化性能的研究中，大多数Ni的晶体结构为面心立方(fcc)结构，而对密排六方(hcp)结构研究很少，研究清楚Ni的相变机理对改善Ni合金的性能具有重要意义，所以我们很有必要对纳米Ni颗粒相变的原因进行更深入的研究分析。在固体表面热力学中，表面(或界面)过剩吉布斯自由能γ和表面(或界面)应力ƒ起着重要作用。从热力学观点而言，固体表面与液体表面最基本的差异要算表面能与表面应力了。表面能γ描述的是通过裂开或塑性变形而形成新固体表面单位面积上所做的可逆功，表面应力ƒ指的是通过弹性变形伸展表面单位面积上所做的可逆功，这里所讨论的表面应力是本征的，即不随外部变量(如压力、热膨胀等)的变化而变化[23,24,25]。由于液体表面受拉时，液体中的新原子或分子会移到液体表面，从而导致单位面积上的原子数保持不变，因而对于液体，它的表面能等于表面应力。然而对于固体，它的表面弹性受拉会导致单位面积上的原子数目发生变化，其结果导致γ≠ƒ。当物质被劈开而出现原子固定在原位上的新表面，接着表面区域的原子重新排列达到它最终的新平衡，最后形成了新的表面。对于液体，物质劈开表面原子重拍排这两步几乎可以看作是同时完成的，对于固体而言，固体内以及表面的原子流动性差，所以表面区域的原子重排形成新的平衡这一步会非常的缓慢。因此，在固体的表面可以延展或者缩小而不改变它表面原子的数目和相对的位置，改变的只是原子之间的间距。材料的结构反映了其内部因素之间的复杂联系，比如成分，能带结构，对称结构，结合态，价电子，还有外部因素比如压力/应变，温度，电场磁场等因素。这些参数中任何一个参数发生变化都有可能造成材料结构的变化。在经典的热力学吉布斯自由能的公式里，相变研究的通常假设只有温度，成分，压力是影响材料相变的因素。材料新的自由度尺寸D调整了材料的适用范围，增加了相变中另一个重要变量[26,27]。作为内在影响因素的D因为增加了表面体积比，这直接关系着物质的维数和形状(粒子，纳米线，薄膜，多面体等)[28,29]。当尺寸减小到1-100nm，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，材料的性质甚至结构和热力学稳定性与相应的大块材料有很大的差异[30,31,32]。为了使纳米晶体的吉布斯自由能G最小，在不同的温度会发生固体的结构变化或者生长方向变化[33,34]。在热力学固态相变中，对尺寸的依赖性越来越大，尺寸在工程技术上也越来越重要。纯度，晶格应变，晶粒尺寸，还有晶格缺陷，反映条件，制备方法等众多因素都会影响相变的温度。在实际生产中，遇到的组织不仅仅是稳态的组织结构，还有亚稳态以及非稳态的组织，特别是对没有确定的相变理论的纳米晶体材料，这时候研究纳米材料的相变和相图就显得十分重要了。此外，因为材料的力学性能明显影响期间的稳定性，所以对纳米材料的应力—应变的研究也是十分必要的。由于纳米材料不同于块体材料，我们也须掌握其随尺寸的变化规律。最早定量描述相变的文章要追溯到19世纪，是研究物质的三态转变，即气态、液态和固态。材料的固态相变被广泛的研究了几十年[36,37,38,39,40]，最近的研究工作更加关注于磁转变，铁电转变，超导转变或其他特殊的结构相变比如说有序无序转变，马氏体相变，高分子的玻璃化转变。当材料的尺寸小到纳米级，经典的热力学也可以用来解释纳米材料的相变[41]，对于固体，内部原子的性质是相同的，这种相同在表面的时候被打断。表面原子的配为数，键长和键角与内部原子明显不同。这样一来表面原子的物理化学性能和内部原子的不同。一个简单的物理模型就是认为一个固态的粒子由两部分组成：表面相包括表面原子和近表面原子，厚度为δ，大块相包括其他所有原子如图13所示。一般来说，表面相可以看作具有一到几层原子厚度[42]。在衡量相变的方法里吉布斯自由能是最有效的方法之一，在相变过程或者两个共存互相竞争的相的系统里，吉布斯自由能小的相会稳定存在，而吉布斯自由能大的不稳定相有向吉布斯自由能小的稳定相转变的趋势，在平衡条件下足够长时间，达到动力学要求就一定会转变为稳定相存在。如果忽略团聚的影响，实验得到的表面体积比q随尺寸的变化都具有相同的趋势。在计算表面体积比q的时候，忽略体积的膨胀与收缩，那么可以用下面的关系式来表示，q=A/V=2(3-d)/D(1)其中A是克原子面积，V表示克原子体积，d表示维度，d=0，1，2，分别表示纳米粒子，纳米线，纳米薄膜,D广义定义为d=0时的纳米粒子或晶粒的直径；d=1时的纳米线的直径；d=2时的薄膜的厚度。平衡条件下，物质从它的i相转变成j相时，它们的吉布斯自由能相等[34]，Gi=Gj(2)由表面能Gs=γA(3)吉布斯自由能的差可以表示为(JgatmΔG=G这里Gv是标准吉布斯生成能，将公式(1)带入公式(4)ΔG=ΔGΔGv=ΔGvi-ΔGvj,如果ΔG根据吉林大学李爽的纳米晶体的热力学稳定性及结构相变一文中关于表面能对纳米晶体相变影响的