SPS制备Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料及其耐铝液腐蚀性能的研究

摘要.绪论1.1研究背景钢铁材料具有良好的机械加工性能，是现代化建设中最重要的工程材料，钢铁产量已成为衡量国民经济发展的重要指标。它的应用极为广泛，小到人们的衣食住行、大到国防军事、航空航天领域。但是钢铁性质较为活泼，当暴露在空气中或者一些复杂环境中时，在周围环境介质的作用下会发生一些物理和化学变化，极其容易受到酸性或碱性介质的腐蚀和破坏。在这个过程中金属出现的氧化、脆化等无法再恢复的损坏。常见的一些腐蚀场景如图1所示。图1常见的腐蚀场景在工程材料的实际使用中，在工作环境往往会是高温、潮湿、盐分高等各种恶劣环境，很容易造成钢铁材料的腐蚀，全球每年都有大量的金属材料因为腐蚀而失效。据美国相关数据显示[1]，其每年由腐蚀造成的直接经济损失约为2760亿美元，接近其GDP的3.1%；而中国2010年公布的数据显示[2]，每年因腐蚀造成的经济损失高达国民生产总值的5%，数值接近10000亿元。因此，金属腐蚀导致的材料损耗以及设备故障安全等问题不容忽视，研究有效防护钢铁材料腐蚀的措施成为目前亟待解决的问题。在对钢铁等金属材料的腐蚀防护方法研究中，目前应用最广泛的是通过热浸镀铝和热镀锌来保护金属材料避免受到大气环境的腐蚀；然而在热浸镀过程中，铝液对大部分的金属材料（包括钢铁）有腐蚀作用，导致在热浸镀铝工业生产中有较大的铝损耗、以及镀铝器件使用寿命比较短等问题。所以本论文研究是以Ti(C,N)作为耐蚀相，以Al0.25FeCoCrNi作为粘结相，采用SPS烧结制备一种金属陶瓷材料，旨在能有效提高金属材料的耐铝液腐蚀性能，制造生产成本低廉、性能较好、能满足实际工业生产需求的耐铝液腐蚀材料。1.2热镀铝1.2.1热镀铝简介热浸镀铝是一种有效的金属材料防腐蚀方法，作为一种简单高效的表面处理技术应用于带钢生产如Q235钢。热浸镀铝，将经过一些前处理步骤的钢铁材料或制品放入一定温度的熔融铝或铝合金液中浸没一定的时长,使钢铁材料或制品与液态铝发生一系列冶金反应,形成一层厚度适中的镀层，从而使钢表面得到保护和强化的一种表面处理技术。钢材表面镀铝后不仅把铝的耐蚀性和钢的强韧性结合起来,而且使钢材具有新的性能如耐热性,并对光、热具有良好的反射性。工件镀铝后经过扩散,具有耐蚀性好、抗高温氧化、耐磨、硬度高等优点[3]。近年来,随着新材料、新工艺在工业生产中的广泛应用,热浸镀铝已经是目前国内采用最多的钢铁材料表面处理工艺方法,约占镀铝产品的85%,作为蓬勃发展的工艺,由于该方法因其质优价廉，已成为世界各国金属材料的主要防腐方法[4]。Q235钢镀铝层及元素分布如图2所示[5]：图2Q235钢镀铝层不同位置截面及元素分布图近十几年来国内外对热浸镀工艺的研究越来越多,其工艺成熟,已经进入了稳定的工业生产阶段[6]。由于镀铝钢材应用越来越广，工作环境也变得越来越恶劣,对其使用性能也提出了更高的要求。这要求改善浸镀层的组织结构，例如在铝液中添加Si、Cr、Zn、Re等来提高渗铝件的使用性能,最有效并在生产上得到广泛应用的是添加Si[7];由于对镀层的要求越来越高，热浸镀的环境越来越严苛，于是对热浸镀设备的要求也越来越高，如耐高温、耐液铝腐蚀、耐磨损、稳定性好、脆性低等。液态铝具有很强的腐蚀能力，它几乎与所有金属都发生反应，这对热浸镀设备提出了极高的挑战。沉没辊、不锈钢铝池都是腐蚀发生的重灾区，这些浸没于高温的铝液中且受到摩擦作用，腐蚀更为严重。因此，寻找一种耐液铝腐蚀的材料成为了研究热点。1.2.2热镀铝在工业生产中存在的问题在热浸镀铝的过程中，铝液对大部分的金属材料有腐蚀作用，而热浸镀装置在工作时大部分浸没于铝液中，导致在热浸镀铝工业生产中有较大的铝损耗、以及镀铝器件使用寿命比较短等问题[8]。热浸镀铝的简易装置图如图3图3热浸镀简易装置图1.3铝液对金属材料的腐蚀机理从部分相图分析液铝的腐蚀性[9]：Fe-Al二元相图如图4所示，在655℃时，Fe-Al原子发生共晶反应，生成诸多中间相如FeAl3、Fe2Al3、FeAl2等。这些中间相非常脆，而且与基体不共格，极易剥落。Cr-Al二元相图如图5所示，Cr-Al系在各温度均可发生包晶反应，从低温到高温会生成诸如Al7Cr、Al11Cr2、Al4Cr等。在高温时，铝扩散进入机体会形成脆性相Al8Cr5，极易脱落。Ni-Al二元相图如图6所示，Ni-Al可形成多种金属间化合物NiAl3、Ni2Al3、Ni3Al等。在639.8℃时，发生L=NiAl3+Al的共晶反应，形成脆性相。图4Fe-Al二元相图图5Cr-Al二元相图图6Ni-Al二元相图在铝工业的下列生产过程中的关键部件常出现液铝腐蚀现象[10]：（1）在感应加热式熔炉坩埚中，坩埚内壁受到高温铝液的浸泡，发生化学腐蚀；同时由于感应加热电流的磁效应，使得坩埚内铝液翻滚搅拌不断地冲刷和磨损坩埚内壁。在化学腐蚀和物理磨损的耦合作用下，坩埚炉衬很快就会失去保护作用。这样铝液就与容器材料（一般是不锈钢）直接接触且很快腐蚀穿孔，这就造成在生产过程中经常性停炉、增加铝液的损耗；同时，腐蚀产物会影响铝液的化学成分及纯度，导致产品出现各种缺陷，甚至表面附着有腐蚀产物，降低产品合格率。据统计[11]，通常一只坩埚最多只能使用一周左右，环境严苛时不到一个班次就会穿露。（2）铝合金压铸中的压射冲头和压室，挤压铸造中压头、压套在高温、高压下与铝液接触，不仅发生会物理、化学蚀损，而且因压射冲头（压头）与压室（压套）之间的相对运动，造成材料表面的磨损。而且它的磨损形式多种多样，如磨粒磨损、粘着磨损、疲劳磨损及腐蚀磨损等，其中磨粒磨损是主要的磨损形式[12]。图1-2Fe-Al二元相图（3）在热浸镀铝工业生产中，沉没辊、全程浸没在铝液中的沉没辊及轴套等部件依靠带钢和辊轮表面的摩擦力驱动，同时受到铝液的腐蚀作用和带钢间的摩擦磨损，辊面和轴套很快就因腐蚀和磨损而失效。此外，被腐蚀的材料溶解进入铝池，形成铝渣，将严重影响冶炼质量和镀铝层的质量，如镀铝层不均匀或表面不平整[13]。热浸镀生产中使用的沉没辊、稳定辊及轴套等部件也因严重的铝液腐蚀而过早失效。而更换沉没辊、稳定辊及其轴套等部件影响了生产连续性，降低了热浸镀铝钢带的生产量，再考虑到每次停产造成的带钢废品和铝液污染的费用，热浸镀铝生产及经济效益受到严重影响。图1-2Fe-Al二元相图要解决熔融铝液中材料的腐蚀问题，需要重点考虑以下几个方面：第一，材料的耐铝液腐蚀性能要好，这是材料耐铝液腐蚀前提；第二，工作环境比较严苛，要求材料具有优良的机械性能；对于材料在熔融铝液中腐蚀问题的研究一旦有所突破，对延长在熔炼、成形及热浸镀铝生产等特殊条件下使用的坩埚、充液料筒、模具、夹具等零部件的使用寿命、降低生产成本、提高经济效益，具有很大应用价值。1.4耐铝液腐蚀材料的研究目前，国内外普遍采用的耐铝液材料主要分为两大类，一是整体耐铝液腐蚀材料，另一类是表面处理耐铝液腐蚀材料。其中，研究的整体耐铝液腐蚀材料，主要包括金属类、金属间化合物、陶瓷类、陶瓷/金属复合材料等，研究的表面处理的耐铝液腐蚀材料主要包括经过化学热处理和表面涂层处理的材料。1.4.1整体材料耐铝液腐蚀整体材料的研究方向主要是金属材料、无机非金属材料、复合材料等。（I）金属材料耐铝液腐蚀的金属材料主要分为铁基合金、钛基合金、其他合金三类。部分金属材料对液铝腐蚀的表现如图7[14]所示。图7部分金属材料的铝蚀形貌铁基合金，主要包是由于铸铁组织中的高碳相以石墨形式存在，不被铝液腐蚀，具有阻隔铝液腐蚀金属基体的作用[15]。因此在铸铁中添加W、Cr和稀土元素可以得到石墨相分布更均匀、形貌更加合理的铸铁组织，提高耐腐蚀性能。钛基合金，由Ti-Al二元相图如图8所示[8]，当Ti与铝液接触时，界面处发生互扩散形成TiAl3中间相，该中间相的生长主要受Ti的扩散速率影响。Ti在铝液中的溶解度较低，则Ti在铝液中容易达到饱和并阻止Ti的进一步溶解，从而对中间相的生长产生抑制作用，其中间相为很薄的平面状，厚度仅3μm[16]。此外，黄德才等人[17]发现纯Nb、Nb-2Al和Ta具有优异的抗液铝腐蚀性能。Nb-30Ti-20W与铝液形成单一的NbAl3相，其在铝液中的溶解度很低，具有优异的耐液铝腐蚀性能。图8Ti-Al二元相图（II）无机非金属材料前述可知，铸铁组织中的石墨具有很好的耐液铝腐蚀性能，这一点通过Al-C二元相图图9分析可知[8]，Al-C系仅存在一种中间相Al4C3，其是C在2500℃时与液铝发生包晶反应形成，该温度是热浸镀工艺无法达到的。但石墨强度低且价格昂贵，不适合用于工业生产。Al2O3是使用最为广泛的坩埚材料之一，其在1000℃以下和铝液不浸润，是理想的耐铝液腐蚀材料；但其热膨胀系数较大（α=8.2×10-6/℃），在温度波动较大的环境中容易开裂的特性，限制了其在耐铝腐蚀下的应用。AlN本质上是一种惰性材料，常作为高温陶瓷和耐火材料，具有优异的耐液铝腐蚀性能。采用Y烧结添加剂获得AlN陶瓷，在800℃的铝液中浸没2000h都未发生明显腐蚀[18]。图9Al-C二元相图（Ⅲ）复合材料随着科学技术的进步与发展，单一的材料难以满足实际生产中的全部性能需求。为此，耐铝液腐蚀的复合材料为部分研究者所注意到。增辉等[19]采用黑刚玉陶瓷、硅铁合金及过共析钢基体金属经液态成形法制成三层复合陶瓷坩埚；和目前使用的硅球铁相比，其耐液铝腐蚀的能力提升十倍以上。赵玉成等人[20]设计了一种钢铁陶瓷复合管，由内到外分别为：Al2O3陶瓷、过渡层和钢，陶瓷层厚度为2.5~6.0mm，其耐液铝腐蚀能力为不锈钢的10倍；小田原秀等[21]采用自蔓延高温合成离心铸造法制造出长5.5m的陶瓷内衬钢管，这样制得的材料纯度高、耐磨、耐热和耐蚀性好，反应速度快、生产效率高，但无法制作大型部件。1.4.2表面改性材料随着工业制造业的迅猛发展，越来越恶劣复杂的使用环境推动着工业材料不断地更新换代，而金属材料的耐液态金属腐蚀性能也需要不断研究强化，在金属表面腐蚀防护领域有一种较为简便高效的方法就是对材料表面进行改性处理，使其表面与腐蚀介质隔离或产生一种耐蚀层。在对金属材料表面做改性处理时，其表层可以形成一层耐腐蚀、耐高温氧化、耐磨损等多功能层，这样可以隔离铝液和金属基体材料，从而提高金属设备在铝液环境中的使用寿命。相对于制备整体的耐铝液腐蚀材料，表面处理使用材料少，工艺更为简单快捷，具有更好的经济效益。化学热处理在耐铝液腐蚀的研究中，主要的渗镀元素有氮、硼。渗氮层相组成为ε相（Fe2,3N）、γ′相（Fe4N）和Fe3O4，与钢铁相比，其与铝液的润湿性更低，在铝液中的溶解速度低。王荣等[22]利用等离子渗氮获得连续的氮化物层，与普通渗氮相比，该方法渗氮速度快、渗氮组织可控制、处理温度较低、处理后表面平整度高、获得的氮化物层致密，耐铝腐蚀性能很好。渗硼层主要获得高密度、化学稳定性强的FeB、Fe2B，渗硼后铝液浸没实验表明硼化物层几乎不与铝液反应，其耐蚀性表现优异[23]。D.N.Tsipas等[24]的研究证实，高合金钢在900℃条件下经4小时渗硼后，表面获得一层典型的渗硼组织，包括FeB和Fe2B两相及锯齿状中间层。在铝液浸没120h后，渗硼层依然完整，可见其优异的耐铝液腐蚀性能。渗硼组织如图10所示。图10双相不锈钢和H13钢渗硼组织图（二）表面涂层在热镀铝生产过程中，对铁质坩埚、稳定辊、沉没辊等涂覆保护性涂料，可以保护基体材料不受铝液腐蚀、延长设备的使用寿命、降低生产成本，同时还能有效防止铝液被溶解的铁元素污染，保证液铝的质量。叶升平等[25]开发研究出一种HP保护性涂料，该涂料不仅耐铝液腐蚀性能优异，而且涂刷性好、附着性强、实用性强。使用HP保护性涂料后，涂层使用寿命为氧化锌涂层的5～6倍。张军等[26]找到了一种新型高性能复合陶瓷材料TGT，TGT具有强度高、铁基附着能力强、抗热冲击性能好、耐铝液腐蚀等优点，可有效地增加设备的使用时间，同时防止铁元素进入铝液,保证铝液质量；还可用以修复坩埚内壁孔洞，将废旧铁坩埚重新利用，降低设备更换频率，减少成本。郭面焕等[27]采用Al2O3+13%TiO2进行等离子喷涂，用Ni5Al做粘接层，使得涂层的组织结构发生变化，不仅提高了涂层与基体的结合强度，还改善了涂层的致密性，涂层的耐铝液腐蚀性能得到了明显提高。图11展示了该涂层的SEM形貌。图11Al2O3+13%TiO2涂层SEM形貌图1.5Ti(C,N)基金属陶瓷材料简介Ti(C,N)基金属陶瓷材料是一种粉末烧结体，一般由金属粘结相和硬质颗粒相组成。早期的金属陶瓷只有单一的TiC-M系，Kieffer等人[28]在TiC硬质相中引入了TiN，经烧结后，细化了碳氮化合物硬质相颗粒，不仅改善了金属陶瓷的室温和高温力学性能，而且高温耐腐蚀性和抗氧化性能得到提高。Ti(C,N)基金属陶瓷具有如下特性[29]：（1）高硬度。一般可达HRA91-93.5，最高可达HRA94-95，达到非金属陶瓷刀具的硬度水平。（2）高耐磨性。在高速切削钢料时磨损率极低，其耐磨性能比WC基硬质合金高3-4倍。（3）高耐热性。Ti(C,N)基金属陶瓷的高温硬度、高温强度与高温耐磨性都比较好，在1100-1300℃高温下依旧能进行切削。此时的切削速度可比WC基硬质合金高2-3倍，可达200-400m/min。（4）化学稳定性好。Ti(C,N)基合金与金属不易粘结，在700-900℃也不会与钢发生粘结。Ti(C,N)基金属陶瓷材料用于热浸镀的报道尚未见闻，但就该材料的高温稳定性、耐磨性而言，其在热浸镀领域可能会有广阔的前景。Ti(C,N)基金属陶瓷拥有WC基材料所没有的优势，可以节约Ni、Co、W等贵重稀有金属材料，降低生产成本。有别于普通的Ti(C,N)基金属陶瓷材料使用Ni、Co等作为粘结相，本实验将采用高熵合金Al0.25FeCoCrNi作为粘结相，可以减少贵重金属的使用,而高熵合金的高尚效应使得高熵合金具有极好的强韧性和耐蚀性。下面对高熵合金做简单介绍，以验证选材。1.5.1高熵合金简述2004年，台湾学者叶均蔚在《先进材料》创新性的提出了多组元高熵合金的概念[30]。它由五种甚至以上的合金元素组成，现已经拓展到了四组元及以上的领域。各元素呈现等摩尔比或近等摩尔比，即在高熵合金内部各元素原子比相等或相近。这样设计的合金中原子混乱度很大，高尚效应促进了元素之间的结合，于是高熵合金常表现为FCC、BCC或二者兼具的简单结构，展现出优异的力学性能和稳定性，尤其其高温稳定性被人们大量研究。1.5.2高熵合金的特性高熵合金的主要特性被总结为四个方面：高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应、鸡尾酒效应。北科大张勇教授在《Microstructuresandpropertiesofhigh-entropyAlloys》中对这四大效应做了详尽的介绍。（1）高熵效应叶教授首先提出高熵效应，即高熵合金倾向于形成稳定的高熵相，如固溶体。而一般来说等原子比或近原子比是位于合金相图中间位置的金属间化合物。（2）迟滞扩散效应这个迟滞效应是相对于传统的金属而言的（不包含金属玻璃）。叶教授在比较高熵合金、纯金属和不锈钢中元素的扩散系数，发现三种金属材料中的扩散速率为：高熵合金<不锈钢<纯金属。（3）晶格畸变效应高熵合金由于各元素原子数目相近，在形成固溶体时，每种组元出现在某位置的的概率相近。由于不同原子之间存在尺寸、电负性差异，于是造成晶格点阵的大小和形状发生不同程度变化，从而形成晶格畸变。（4）鸡尾酒效应对于高熵合金而言，鸡尾酒效应表明多元素混合就如鸡尾酒一般可以得到奇异的性能，这是单一主组元合金所不具备的。由于高熵合金的四大效应，许多高熵合金展现出优异的力学、化学性能[31]。(1)力学性能目前，由于高熵效应的作用，高熵合金的主要组织结构为FCC固溶体和BCC固溶体。其中FCC固溶体具有强度低、延展性好的特点，这也是在本课题中在制备高熵合金的过程中期望FCC结构的原因。而BCC固溶体具有强度高、延展性差的特点。因此高熵合金本身就是一种固溶体合金，其在室温下表现出高强度、高硬度的特点。图12展示出部分高熵合金与传统合金硬度对比。可见大部分高熵合金具有比传统合金优异的力学性能。图12部分高熵合金与17-4PH不锈钢，哈氏合金和316不锈钢硬度对比图高熵合金的高熵效应、迟滞扩散效应和晶格畸变效应使得其在高温条件下依然拥有较好的结构稳定性；图13展示了部分高熵合金与各种高温合金比强度与温度的关系。图13部分高熵合金与各种高温合金比强度与温度的关系(2)化学性能与传统合金相比,高熵合金的高熵效应使其形成简单固溶体结构,不易形成金属间化合物,此外,含Co、Cr、Ni、Ti、Al、Mo等钝化元素促进钝化膜形成。因此，许多高熵合金表现出优异的耐腐蚀性能。1.5.3高熵合金铝液腐蚀研究现状高熵合金作为近期研究热点，受到了研究者们的广泛关注，但有关于耐液铝腐蚀性能的研究相对较少。罗永春等人[32]研究了FeCrCoNiMn高熵合金与铝液的界面反应过程，分析了HEA-Al固液界面反应的组织演变及形成机理。在界面处，形成有Al86Cr13.5Fe6.5、Al86Mn14、Al3Ni和Al9Co2等多种富铝中间相组成的反应层。热浸初期，界面反应位于液态铝一侧，反应层形成与长大主要受高熵合金表面元素溶解速率控制。反应层形成后，随浸入时间增加厚度不断增加。然而当反应层达到20μm左右时，厚度基本维持不变。说明界面层有效抑制了铝液继续腐蚀高熵合金基体。也就是说，高熵合金耐液铝腐蚀的机理是通过表面与铝液反应形成一层致密的富铝反应层，达到隔绝基体与铝液的继续反应。证明部分高熵合金具有一定的耐液铝腐蚀能力。1.6放电等离子烧结烧结（SPS）简介1.6.1放电等离子烧结烧结技术背景放电等离子烧结（Sparkplasmasintering,SPS）是制备材料的一种新技术。可以制备金属材料、陶瓷材料、纳米材料、复合材料、纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等[33]。放电等离子烧结也被称为场辅助烧结、等离子活化烧结。它是给一个承压导电模具加一个可控脉冲电流，通过调节脉冲直流电的大小控制升温速度和烧结温度[34]。SPS集等离子体活化、热压、电阻加热为一体，实现加热均匀、升温速率高、烧结温度低、烧结时间短、生产效率高等目标，可以表面净化和抑制晶粒长大，使产品组织均匀可控。同时，与传统烧结方法相比，SPS操作简单、烧结时间短、成本低，是新型环境友好型材料制备技术。1988年日本井上研究所研制出第一台SPS装置，该装置具有5t的最大烧结压力，在材料研究领域首次得到应用[35]。1.6.2放电等离子烧结（SPS）原理SPS烧结机理目前还没达成较为统一的认识，尤其是导电和非导电粉料的SPS机制相差甚远。目前导电粉体SPS原理[36]（装置简图如图14[34]）认为是：图14SPS简易装置图由压头流出直流脉冲电流分成几个流向，通过石墨模具的电流产生大量焦耳热，使系统快速升温；经过粉体的电流，可以使粉末颗粒间发生电离，激发等离子体，从而使粉末得到净化和活化，有利于烧结。同时，放电会在局部瞬时产生高达几千度的高温，使得粉末表面熔化和蒸发，并在粉末的接触点形成“烧结颈”，烧结颈快速冷却使得颈部蒸气压低于其他部位，气相物质在颈内冷凝，实现物料转移。通过重复施加开关电压，放电点在压实颗粒间移动而布满整个样品。使得样品均匀地发热。在SPS过程中，晶粒受脉冲电流加热和压力的作用，体扩散、晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化过程。1.6.3放电等离子烧结（SPS）的应用SPS技术可制备的材料多种多样，同时，SPS可在块体之间实现固相之间的扩散连接，获得产品的强度高，致密性好[37]。因此，该技术受到各领域广泛关注。马会中等人[38]采用放电等离子烧结制备镁，研究了不同烧结温度制得的镁的力学性能。发现在520℃时，制备的镁材料致密度最高，为97.6%；其显微硬度、弹性模量分别为48.34HV、55.172GPa；平均摩擦系数、磨损量分别为0.4189、0.006695mm3；此时综合性能最好。王晓阳等[39]采用SPS烧结不添加结合剂的黏土制备莫来石。发现采用该方法制备的莫来石质地轻，致密度大、硬度大。研究发现，SPS技术促进了其中玻璃相的形成，从而提高了烧结体的性能。SPS烧结使得在较低的烧结温度下仍能获得良好的物理机械性能。金亚琴等人[40]利用放电等离子烧结两种粒度不同的WC粉末制备出无粘接剂的双晶硬质合金。当超粗/超细晶WC比例为3：1，在烧结温度为1900℃、烧结压力140MPa条件下保温5min，制得高致密度、力学性能优异的硬质合金。姚瑞敏等人[41]研究了烧结温度对放电等离子烧结制备AlCoCrFeNi2.1高熵合金性能的影响。发现随着烧结温度的升高，合金相对密度增大；当烧结温度升至1150℃时，合金颗粒间为完全冶金结合。烧结合金相对密度达到最大值，98.23%。韩胜杰等人[42]采用放电等离子烧结制备MoNbTaW难熔高熵合金，发现在烧结温度1800℃和保温5min的条件下可形成BCC单相高熵合金；而且烧结温度是影响MoNbTaW难熔高熵合金致密度、晶粒尺寸和力学性能的主要因素；随着烧结温度的升高,合金的晶粒尺寸增大,致密度、硬度和屈服强度均增高;当烧结温度为2000℃时，合金的致密度达到99.8%，且无成分偏析,屈服强度高达1328MPa,断裂韧性为达到6MPa·m1/2,其断裂模式为解理断裂。1.7本文研究目的及内容在对耐铝液腐蚀材料研究现状的以及制备技术进行详细了解后，本论文确定的试验方案如下：称取Al0.25FeCoCrNi高熵合金所需粉末，并称取Ti(C,N)粉末。球磨称量好的Al、Fe、Co、Cr、Ni粉末，然后进行真空干燥。将干燥后的的Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末进行真空烧结，然后将烧结体碾碎、筛分，制得高熵合金粉末。球磨混粉制备Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷粉末。真空烧结的Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷粉末。SPS（放电等离子烧结）制备Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNii金属陶瓷材料。Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料在750℃铝液中的腐蚀实验。本文主要描述实验过程，并对各步骤所得样品实验进行显微观察和物相分析，实验过程中对实验数据详细记录，最后通过分析试验所记录的数据、所得到的图像进行合理分析推理，最终得出该材料的耐液铝腐蚀性能。2.实验方法与原理2.1实验路线设计实验路线图如下：2.2试验过程2.2.1粉末原料准备本实验制备Ti(C,N)-30%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料共100g。由于高熵合金粉末需要临时制备，而且在球磨、干燥和烧结等过程中存在粉末的少量损失，本实验称取50g粉末用于制备高熵合金。具体重量如表1所示：表1各材料成分配比材料Ti(C,N)AlFeCoCrNi质量（g）701.4512.0312.6811.1712.68采用电子秤称取，精确到小数点后两位，称取制备Al0.25FeCoCrNi高熵合金所需的各金属粉末（原始Al粉：纯度99.9%、原始Fe粉：纯度99.9%、原始Co粉：纯度99.9%、原始Cr粉：纯度99.9%、原始Ni粉：纯度99.9%）。大致步骤如下：将电子秤电源打开，观察显示屏上示数是否为零，不为零则按归零键。在称量台上垫一张称量纸，防止称量的粉末污染称量台。然后按去皮键，使得示数为零。以上步骤完成后，再用药匙将粉末取出放到称量纸上，直到示数达到计算值。取出称量纸及粉末。重复上述步骤直至称完所有粉末，混合装袋。再称取70gTi(C,N)陶瓷粉末（原始Ti(C,N)合金粉：纯度99.9%）装袋封装好。

2.2.2Al0.25FeCoCrNi高熵合金的制备2.2.2.1球磨本实验采用实验室行星式球磨机，是由南京大学研发并制造的球磨机，利用其对称取的粉末进行湿法球磨，达到机械合金化的目的。实验设备如下图14所示。球磨机其实就是通过高速转动让混合粉末在球磨罐里面快速翻滚，对物料形成强力剪切、冲击以及碾压而达到研磨、乳化物料等目标。行星式球磨机是在一个转动平面上有四个相邻对称的球磨罐，当控制界面启动转盘开始转动的时候，球磨罐就会围绕平面中心转轴开始公转，在此期间又绕球磨罐自身的轴转动，做行星式运动。球磨罐里面的不锈钢珠子在高速翻滚中来回碰撞，粉碎并充分混匀物料，同时进行机械合金化。行星式球磨机可以通过干磨和湿磨这两种方式粉碎研磨粉末，将其粒度研磨最小可以达到0.1um。由于本实验需要长时间球磨，为了防止氧化在保护气氛中进行球磨，先在球磨前进行抽真空，循环充氩气抽真空三次，每次抽一分钟，如此反复三次即可。实验先配置了Al0.25FeCoCrNi混合粉末50克，为了把Al、Fe、Co、Cr、Ni这五种粉末充分混合，实现机械合金化，得到目标Al0.25FeCoCrNi高熵合金。在行星式球磨机中进行球磨，具体工艺参数如表2所示：表2Al0.25FeCoCrNi高熵合金球磨工艺参数球磨方式球磨介质球磨转速球磨时间球料比湿法球磨无水乙醇300r/min50h10:12.2.2.2真空干燥真空干燥采用DZ-1BCII真空干燥箱，排除无水乙醇。Al0.25FeCoCrNi粉末球磨结束后，卸下球磨罐，拆开盖子，放入真空干燥箱，先在80℃干燥4h，而后升温至120℃干燥8h，在这期间每隔两个小时放一次气，目的是把无水乙醇气体排除箱外。结束后取出球磨罐，然后用60目标准筛分离出钢球和粉末。2.2.2.3真空烧结及研磨筛分实验室所采用的是晨华电炉公司生产的真空烧结炉。整个炉体由程序设置界面、炉腔、抽真空泵组成。实验过程是：先把球磨干燥后的粉末放入坩埚里面，然后把坩埚放入真空烧结炉中，设置程序组，然后程序启动进行炉腔抽真空，接下来按照设置的数据开始进行烧结程序。烧结参数如表3所示：在烧结前加入聚乙二醇（加入粘接剂，有利于成型，它在高温下会分解），其中粉末与聚乙二醇之比为100:1，通过60℃恒温水浴加热将聚乙二醇溶于的酒精中，用玻璃棒搅拌，然后再将混合溶液加入到真空干燥后的粉末中并搅拌均匀，再放入真空干燥箱以80℃的温度干燥18h，120℃干燥1.5h。将烧结后的胚体破碎，研磨，再经过400目标准筛筛分，最终得到Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末。表3真空烧结工艺参数真空烧结炉升温过程（℃）室温~300保温300~420保温420~1000保温随炉冷却时间（min）508012080581502.2.3Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料制备2.2.3.1球磨混合从制备好的Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末中称取30g粉末。在前述的球磨机中，将70gTi(C,N)粉末和30gAl0.25FeCoCrNi高熵合金粉末混合，共计100g。然后再放入球磨机中进行球磨，制备用于SPS烧结的金属陶瓷粉末。具体工艺参数如下表4所示：表4Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料球磨工艺参数球磨方式球磨介质球磨转速球磨时间球料比湿法球磨无水乙醇300r/min10h3:12.2.3.2真空干燥用DZ-1BCII真空干燥箱将混合后的Ti(C,N)和Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷粉末干燥，除去无水乙醇。干燥温度为80℃，时间8h，步骤同高熵合金干燥。2.2.3.3放电等离子烧结（SPS）将制备好的Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷粉末进行SPS（放电等离子烧结）。将粉末放置在石墨模具中，放入烧结腔内，加压至60MPa，然后在高压放电下烧结，10min使得粉末由室温加热至1300℃，保温5min，随炉冷却后取出。制得成品如图15：图15SPS制备的Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷样品2.2.4金属陶瓷材料在铝液中腐蚀本次实验所采用的是SG2-7.5-10型井式电阻炉，实验装置示意图如下图16所示。将SPS烧结制备的Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料用电火花线切割机切割，大概切成15毫米×15毫米的小试样，共四个样品。将铝锭放入坩埚中，然后置于井式电阻炉，通过热电偶可以将井式炉中熔池温度控制在实验温度为700℃，使铝锭融化。为了避免热电偶被铝液腐蚀，将其插入一端被封口的石英管里面，然后置入铝池中，实时监测熔融铝液的温度。将试样浸入铝液中开始进行腐蚀实验。Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料在750℃铝液中分别腐蚀了1、3、5、10天之后每次取出一个样品。图16铝液腐蚀实验装置示意图2.3金相样品制备和表征2.3.1金相样品制备(1)镶嵌把用线切割切出的一块放电等离子烧结（SPS）样品边缘料、经历过液铝腐蚀后的样品在水磨机上对其表面进行打磨和线切割，然后将试样镶嵌。所使用的实验室镶嵌机是BXQ-2型。等腔内温度达到150℃左右时，开始镶嵌样品。将样品要观察面朝下放在升降台上，然后缓缓降下，将一瓶盖左右的热熔胶倒入镶嵌机内腔，用一个圆钢柱封住入口，盖好盖子，使升降台缓缓上升，使得圆柱体顶到盖子，继续保持加压状态，使得热熔胶在腔内熔化粘结致密大约五分钟。停止加压后降下升降台，是盖子放松拧开，取出样品。使得样品制成一个直径2cm厚度1cm的圆饼形试样，方便后续的打磨与测试。(2)磨样镶嵌好的试样先在砂纸上粗略打磨，再在水磨机上用400、600、800、1000目的水磨砂纸打磨。磨样时，手指应当均匀用力，保证样品始终保持水平，以保证样品表面始终处于一个晶面；每次换砂纸时应当将样品调转90°，这样，每次划痕会被一层层抹去，达到磨样的目的。(3)抛光将磨完1000目砂纸的样品洗干净转移到抛光机，在抛光机上垫好抛光布并挤上抛光膏。同样要保证样品水平且一定时间后将样品调转90°。当试样表面无肉眼可见划痕且如镜面一样反光时，试样达到要求。然后用酒精清洗样品，去除抛光膏残留。清洗好的试样用电吹风吹干。(4)腐蚀抛光好的样品需要经过腐蚀后才能在金相显微镜和电子显微镜下观察，因此，本实验采用4%硝酸酒精腐蚀样品。将配置好的4%硝酸酒精倒入烧杯中，用镊子夹取一块干净的棉球放入烧杯中浸湿，拿出后迅速在样品表面擦拭10s左右。然后再用镊子夹取浸了酒精的棉球迅速擦拭试样表面，洗去多余的腐蚀液，若腐蚀时间太长则会造成过度腐蚀使晶界颜色过深，不便于观察。在电吹风下吹干并放入在密封袋中密封保存，等待下一步观察测试。金相试样如图17所示。图17金相样品图片2.3.2X射线衍射仪（XRD）实验用X射线衍射仪用Cu靶作为衍射仪靶材。测试过程中的仪器参数为40毫安,40千伏，步长为0.02°，工作角度20-90°，结合能谱仪（EDS）的结果和相图对高熵合金粉末球磨及烧结、金属陶瓷材料混合粉末、SPS样品、腐蚀后样品进行物相分析。2.3.3扫描电子显微镜实验所用扫描电子显微镜在实验过程中仪器参数为：工作距离为15毫米，电压20KV,电子束斑大小45μm。球磨和烧结后高熵合金粉末形貌是通过二次电子像模式观察。而背散射电子像模式是让图像全部表现出适度的颜色衬度，然后再一起使用能谱仪（EDS）确定得到SPS后金属陶瓷材料形貌、腐蚀后样品形貌图观察到的各元素含量。3.实验结果与分析3.1Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末物相及形貌分析3.1.1球磨后粉末物相及形貌分析球磨后的Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末XRD图谱和电镜照片分别如图18、图19所示，球磨后，制得Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末中，主要有BCC和FCC两种相结构，这表明在长时间球磨过程中发生了机械合金化，与理论上制得高熵合金的结果一致；电镜照片中粉末颗粒呈不规则形状，颗粒均匀且细小，粒径在几微米到十几微米不等。图18球磨后的Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末XRD图谱图19球磨后的Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末电镜照片3.1.2烧结后粉末物相及形貌分析烧结后的Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末XRD图谱和电镜照片分别如图20、图21所示，烧结后，Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末XRD图谱中只有FCC相，但并未出现新相，表明真空烧结使得BCC相转变为FCC相；在本实验中，粘结相通常需要较好的延展性，而FCC固溶体正好具有较好的延展性。电镜照片下，粉末呈较大颗粒状，部分粉末粒径达到25μm，在烧结过程中发生了粉末团聚。通过研磨、筛分后可用于下一步作为粘结剂制备Ti(C,N)-30%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料。图20烧结后的Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末XRD图谱图21烧结后的Al0.25FeCoCrNi高熵合金粉末电镜照片3.2Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料物相及形貌分析3.2.1球磨后Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷粉末物相及形貌分析将Ti(C,N)和Al0.25FeCoCrNi球磨混合后，制得Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷粉末，XRD图谱和电镜照片分别如图22、图23所示，球磨后的混合粉末由Ti(C0.3,N0.7)和Al0.25FeCoCrNi高熵合金FCC结构组成，未改变有效成分Ti(C0.3,N0.7)。证明经过我们的处理后，样品还具有Ti(C,N)基金属陶瓷的性能。粉末颗粒细小且均匀，部分粉末出现小规模团聚现象。图22球磨后Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷粉末的XRD图谱图23球磨后Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷粉末电镜照片3.2.2SPS后Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料物相及形貌分析前述制备的Ti(C,N)-30%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷粉末经过放电等离子烧结后，制得直径5cm的圆饼形样品，用线切割机将样品切成长度一厘米左右的小块状，一部分用于作XRD和电镜测试，一部分用于做腐蚀试验。SPS后Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料的XRD图谱和表面形貌图片如图24、图25所示。图24SPS后Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料的XRD图谱图25SPS制备的Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料电镜照片图24不难看出SPS烧结后的样品依然由Ti(C0.3,N0.7)和Al0.25FeCoCrNi高熵合金两种物质组成，且高熵合金以FCC结构存在，说明在烧结过程中未发生相变，不改变各物相的性能。从图25电镜照片来看，金属陶瓷材料表面平整度高，但存在局部裂纹缺陷。

3.2.3耐700℃铝液腐蚀性能研样品在铝液腐蚀1、3、5、10天后取出，制成金相试样；在电镜下观察样品的腐蚀状态。在电镜下，样品形貌如图26所示；表5和图27表明700℃铝液腐蚀天数与反应层厚度关系。

图26样品在铝液中腐蚀1、3、5、10天后的截面形貌图：(a)1天、(b)3天、(c)5天、(d)10天表5金属陶瓷材料腐蚀时间与反应层厚度关系腐蚀时间(天)13510反应层厚度(μm)75172.5198.5250.75图27700℃铝液腐蚀天数与反应层厚度关系图从图片来看，由内而外可分为基体、反应层、铝层、胶木粉；随着腐蚀时间延长，腐蚀层厚度逐渐增加。可见该金属陶瓷材料会被熔融铝腐蚀，形成的腐蚀产物逐渐剥落、游离在铝液中。观察腐蚀产物与基体的界面较为平直，表明腐蚀过程是连续且均匀的的。一方面，在热应力作用下，腐蚀产物与基体之间产生微裂纹并且扩展成宏观裂纹，铝液沿着这些裂纹渗入基体，进一步腐蚀金属陶瓷，并且使得金属陶瓷腐蚀产物逐渐剥落。另一方面，随着腐蚀过程进行，腐蚀产物越来越厚，微裂纹萌生与拓展更难，在一定程度上阻碍了铝液进一步腐蚀金属陶瓷基体。4.结论本实验通过球磨和烧结制备出Al0.25FeCoCrNi高熵合金、通过球磨和放电等离子烧结的方法制备Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料。经过铝液腐蚀实验来研究Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料的耐液铝腐蚀性能，实验结论如下：(1)通过球磨过程，使得一定比例的Al粉末、Fe粉末、Co粉末、Cr粉末、Ni粉末发生机械合金化，生成Al0.25FeCoCrNi高熵合金。高熵合金具有两种简单结构：FCC固溶体、BCC固溶体。(2)Al0.25FeCoCrNi高熵合金经过真空烧结后，BCC相转变为延展性好的FCC相，更加适合作为粘结相。(3)Ti(C,N)粉末、Al0.25FeCoCrNi粉末经过球磨和SPS后，成份仍然是Ti(C,N)和Al0.25FeCoCrNi。即球磨过程和SPS过程并未发生化学反应，能充分发挥硬质相和粘结相的作用。(4)Ti(C,N)-30wt.%Al0.25FeCoCrNi金属陶瓷材料在铝液中发生了腐蚀，且随着腐蚀的进行反应层厚度逐渐增加；但随着腐蚀天数的增加，反应层厚度增加率变小，即腐蚀速率减小。(5)该金属陶瓷材料的腐蚀机理可理解为：由于热应力的作用，腐蚀产物中裂纹萌生并扩展，使得腐蚀产物剥落进入铝液中，铝液沿着这些裂纹继续腐蚀基体。但随着腐蚀层厚度的增加，阻碍了裂纹的扩展。这样，腐蚀层隔绝了基体与铝液的直接接触，降低腐蚀速率。5.参考文献[1]李雪爱,王文彪.浅谈金属腐蚀危害与防护[J],化工管理,2013:158.[2]王彩云.金属腐蚀的危害与防护[J],机械管理开发,2012:111-112.[3]李安敏,郑良杰,胡武,王海超,李松浩,马玎.钢材热浸镀铝的研究进展[J].材料导报,2013,27(09):96-99+103.[4]王光文,刘炳,石传美.熔剂法热浸镀铝工艺及性能研究[J].涂装与电镀,2008(05):25-29.[5]侯兴辉,许竹桃,唐佳勇,余超.Q235钢扩散型镀铝层显微结构分析[J].金属制品,2020,46(01):23-28.[6]刘顺华,李玮.钢丝连续热浸镀铝工艺研究[J].表面技术,2001(02):1-2+19.[7]李欣,李慧荣,马涛,李孟星,张宏博,李运刚.钢材表面热浸镀铝的研究进展[J].热加工工艺,2019,48(08):19-22.[8]刘敬福,冯立丽,刘广柱.Fe_2B对Fe-B合金不同温度条件下铝液腐蚀行为的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2018,30(04):401-406.[9]孙向雷.热电偶保护套管耐铝液腐蚀性研究[D].太原理工大学,2012.[10]吴晶.耐铝液腐蚀—磨损金属材料的筛选及其试验设备的研制[D].华南理工大学,2012.[11]陈德华,朱金林.提高熔铝炉铸铁坩埚使用寿命的有效途径[J].特种铸造及有色合金,1999(S1):99-100.[12]卢宏远,徐永博,范琦,唐慧波,邝允烈.压射冲头与压室间的摩擦特性[J].特种铸造及有色合金,1996(04):21-23.[13]张卓.预氧化Al_xCoCrFeNi高熵合金耐铝液腐蚀性能研究[D].湘潭大学,2019.[14]罗洪峰,吴晶,陈维平.金属材料在铝液中腐蚀行为的研究[J].材料科学与工艺,2014,22(02):92-96.[15]娄本浊.从耐腐蚀性能看高温熔铝坩埚的选材[J].材料保护,2009,42(03):71-72+94-95.[16]Xian-manZHANG,Wei-pingCHEN.Reviewoncorrosion-wearresistanceperformanceofmaterialsinmoltenaluminumanditsalloys[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2015,25(6).[17]黄德才,蔡宗玉,肖京先.金属材料在液态Al-Mg合金中的腐蚀行为[J].中国腐蚀与防护学报,1983(03):189-194.[18]F.Roulet,P.Tristant,J.Desmaison,R.Rezakhanlou,M.Ferrato.Corrosionbehaviourofaluminiumnitrideinliquidaluminium:Influenceofthemicrostructure[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,1997,17(15).[19]曾辉,黎东涛,李国彪,曾素琼,林承超.陶瓷-金属-合金三层复合材料坩埚的液态成形法研究[J].热加工工艺,2007(17):5-7.[20]赵玉成,樊三新.钢铁陶瓷复合管[J].石油工程建设,1998(01):42-43+61.[21]OsamuOdawara.R&Donlongceramic-linedpipesproducedbyacent