Ti2SC表面结构的调控及储锂性能优化

Ti2SC表面结构的调控及储锂性能优化目录TOC\o"1-3"\h\u1绪论 61.1引言 61.2锂离子电池简介 61.3MAX相简介 71.4Ti2SC材料的研究进展 81.4.1Ti2SC结构及理论研究 81.4.2Ti2SC

材料的应用前景 91.4.3纳米Ti2SC材料 91.5选题意义与研究内容 91.5.1选题意义 91.5.2研究的主要内容与研究路线 102实验技术及表征测试方法 112.1实验仪器 112.2实验材料 112.3物相结构表 112.3.1X射线衍射仪 112.3.2场发射扫描电子显微镜 122.3.3X射线光电子能谱仪 122.4电池装配及电化学性能测试 122.4.1电池测试条件 122.4.2倍率性能测试 122.4.3循环伏安测试 132.4.4寿命性能测试 132.4.5交流阻抗测试 133MAX相Ti2SC纳米片制备 143.1Ti2SC原料制备 143.2Ti2SC纳米片剥离 143.3结果讨论 153.4本项工作小结 164调控表面结构及对储锂性能的优化研究 174.1实验部分 174.1.1含氧空位的Ti2sc纳米片的制备 174.2结果讨论 174.2.1氧空位对储锂性能的影响 224.2.2Max相Ti2SC纳米片的XRD分析 174.2.3Max相Ti2SC纳米片的SEM分析 184.2.4Max相Ti2SC纳米片的EDS分析 184.2.5Max相Ti2SC纳米片的XPS分析 204.3材料电化学性能的分析 224.3.1恒流充放电测试 224.3.2循环寿命及库伦效率分析 234.3.2多倍率循环测试 234.3.3循环伏安测试（cv） 244.3.4交流阻抗测试 24参考文献 错误!未定义书签。致谢 261绪论1.1引言随着新材料科学技术的不断开拓与进步，社会发展取得了平稳进取的步调。然而，在社会经济快速发展和国际竞争日趋激烈下，传统材料的局限性慢慢显露出来。传统材料不仅越发难以维持生产与生活的需求，同时也给自然环境带来了难以修复的损伤与愈发严峻的侵害。自然资源并非用用之不竭，能源危机与环境危机促生了绿色可持续发展。现今，风能、太阳能、潮汐能等的研究逐渐在科学领域崭取得可喜成果，慢慢成为未来代表新兴能源的极具潜力的选手。以上作为间歇性能源，需要搭配储能设备，因此储能装置的重要地位更加不言而喻[1]。提升传统材料性能、研发创新兴新材料是本世纪材料科学研究领域中至关重要的一项任务，以满足当今社会经济发展、社会进步、生活美满的远大目标。例如传统陶瓷材料脆性较大大，加工较为困难，商业性使用存在一定的局限性。为了产业升级的要求，科学研究人员刻苦钻研如何从本质上能够改善陶瓷本身的韧性不足以及其加工性能的限制。正是在科学家积极进取的态度中，逐步慢慢解决技术难题，成为社会进步的中坚力量[2]。1870年，电动机、发电机面试，电能逐渐成为了生活中大多数工作中关键一环。伴随着人口爆发式增长，以及科技的蓬勃发展，电能成为了能源消耗的主要形式。作为一种绿色的、高性能清洁能源电池，电化学离子电池是一种高效率的储能装置。其中，相比于传统二次电池，锂离子电池使用寿命更长、无记忆效应、比容量大、工作温度较宽等优点，越来越广泛的被使用在消费电子、动力储能领域以及大型电网等行业，特别是动力储能行业对能量密度要求很高[3]。在信息市场的迅猛发展下，特别是移动电话和笔记本电脑的几乎广泛普及的现况中，锂离子电池市场拥有光明的前景，整个行业的发展潜力巨大。所以，不断寻找更新新的电池电极材料来改善锂离子电池性能十分重要，更利于新能源的开发和进一步利用。通常，将制造锂电池负极所需材料成为负极材料。就实际投入生产中离子电池中的成本来看，负极所需材料大概占了总工成本的1/4-1/3，因此它的研究地位不言而喻。本文着重介绍Ti2SC材料。它所表现出的优异的循环、倍率性能以及运行的安全稳定性，可以看出它是十分有潜力的负极材料。Ti2SC属于MAX族中的一员，兼具陶瓷和金属的优异性能，层状结构使得拥有优于石墨和MoS2的优良的自润滑性。1.2锂离子电池简介纵观电池发展史，当前世界电池工业发展具有以下三个特点[4]：1.绿色环保电池发展迅速，例如锂离子蓄电池、氢镍电池等；2.一次电池开始向蓄电池转化，走可持续发展战略的路线；3.电池进一步向小、轻、薄方向不断进步发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的轻薄化。正因为锂离子电池拥有较高的体积比能量和质量比能量，可多次充电且很少带来环境污染，所以在发达国家中，锂离子电池的研究更受青睐。1859年GastonPlante提出概念：铅酸电池，1990年日本公司SONY成功实现锂离子电池的商业化。锂离子电池的研究大约始于1980年。锂离子电池的正极材料采用含锂化化合物，如钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂等，而负极则采用石墨等碳材料。然而石墨的比容量较小，层间距较为紧密，难以实现锂离子的脱嵌，逐渐被硫基材料、锡基材料等取代。锂离子电池的充放电原理为：充电时，锂离子在外加电势的驱使下从电池正极的化合物材料中脱出出来，穿过电解质、隔膜，插入负极的层状结构中；而放电时，锂离子从富锂状态的负极中脱出，嵌入正极材料中。正是由于这种锂离子在电池充放电状态下于正负极之间的定向移动，才可产生持续的电流，这使得电能可被人们利用于生产与生活之中。锂电池负极材料应该尽量接近锂电位的锂离子在正负极间的脱嵌而带来的金属锂电极上的沉积反应和溶解反应，从而避免了电极表面锂的枝晶化，如此可提高他的循环寿命以及稳定性，使它们远高于二次电池[5]。面向新的高比能量、长循环寿命的二次电池的研发与创新，科研人员从未停下过探索的脚步。锂离子电池在二次电池的基础上，保留了其高电压、高容量，同时在循环寿命、倍率性能、稳定性以及安全性等方面做出了很多改善，逐渐的在便携设备、国防科技以及工业生产方面向大家展现了它光明的应用前景和巨大潜力，是往后能源产业研究关注的焦点。1.3MAX相简介1960年，奥地利维也纳大学的Nowotny[6]等首先报道了40余种具有密排六方结构的化合物,如Ti2AlN、V2AlC等，并将它们统称为“H相”（H-phase）。1996年，美国德雷克塞尔大学的Barsoum[7]带领研究团队合成出高纯度Ti3SiC2材料，这种材料的加工性能优异、抗热震性能良好。2000年，Barsoum的团队首先提出了“MAX相”这一定义，引起了科学界广泛的关注。MAX是Mn+1AXn相的缩写，其中n=1,2or3，M代表一类早期过渡金属元素，A代表一些第三或第四主族元素，X是C或N。Mn+1AXn相为层状六方结构，M与X原子之间形成八面体，X原子位于八面体中心，紧密堆积的MX八面体层被平面A原子层所分隔，M原子和X原子之间的结合为强共价键，M原子和A原子平面层之间为弱结合。[13]MAX相化合物密度低，熔点高、导电导热性能良好、弹性模量高、拥有优异的加工性能以及自润滑性等，在电池电极材料、高温结构陶瓷、可加工陶瓷材料、超级电容器等领域应用潜力巨大[8-9]。近年来，已合成出的MAX相材料不断拓展。在数量增多的同时，组元种类也大幅增加，这使得这类材料的结构特性与功能特性得到了更加深远的拓宽。目前，MAX相家族成员达到100多种。M元素从Ti、V、Cr等过渡族金属元素拓展到了Ce、Pr等稀土元素,A位元素也从熟知的前过渡元素扩展到了Au、Ir、Zn和Cu等后过渡族金属元素,X位元素拓展至B元素。1-1高分辨扫描透射电镜照片显示MAX(a)、i-MAX(b)和(c)o-MAX的原子排布同时，科学家合成和表征新型的固溶型MAX(solid-solutionMAXphases)、面内有序型MAX相(in-planeorderedMAXphases,i-MAX)和面外有序型MAX相(out-of-planeorderedMAXphases,o-MAX),如图1-1所示，进一步展现了MAX相材料结构具有丰富的可调性。其中，固溶型MAX相多为四组元成分，分为M位、A位、X位化学无序固溶，例如(Cr0.5V0.5)2GeC2[10]、Ti3SixGe–xC2[11]和Ti3Al(C0.5N0.5)2[12]等。i-MAX和o-MAX相都属于M位原子化学有序固溶的四元MAX相,新引入的M位原子在晶格中占据了不同的位置(如图1所示)。i-MAX的两种M位原子均占据同一平面并有序固溶,o-MAX的两种M位原子则分别占据不同平面。瑞典林雪平大学Rosen带领研究团队最先报导了i-MAX相材料(Mo2/3Sc1/3)2AlC，中国科学院金属研究所的李美栓团队于2014年合成o-MAX相材料(Cr2/3Ti1/3)3AlC2。美国德雷克塞尔大学的Anasori等随后发现了多种o-MAX相结构材料,利用HR-STEM技术确认了o-MAX相结构材料的原子结构。因此，MAX相材料多样的结构充分体现出元素包容性和结构多样性,这十分有利于MAX相材料今后的研究探索[8]。1.4Ti2SC材料的研究进展1.4.1Ti2SC结构及理论研究Ti2SC是由Frick[14]等人最先报道提出的。其理论密度可达4.65g/cm，属于六方晶系，空间群为P6s/mmc，晶格参数a=3.210nm，c=11.200nm。如图1-2所示，每一个Ti2SC晶胞结构中可含八个原子，共组成两个Ti2SC分子。其中，两个C原子的座标，分别为(0，0，0）、（0，0，1/2）；四个过渡金属Ti原子的晶格座标则分别为（1/3，2/3，2）、(1/3，2/3，z+1/2）、（1/3，2/3，-2）、（1/3，2/3，-z+1/2）；两个S原子的座标则分别为（1/3，2/3，3/4)、(1/3，2/3，1/4）。1-2Ti2SC晶胞的结构A.Bouhemadou、R.Khenata[15-16]等人通过密度泛函理论（DFT），并根据第一性原理，进行Ti2SC的晶体结构参数、能带结构以及能带密度等数据拟合计算，并对于Ti2SC的锂化性能做出合理的推测。他们的团队认为Ti2SC兼具金属和陶瓷特性，具有好的导电导热性，且理化性质存在明显的各向异性。Ti2SC的化学键是一种混合键型，拥有金属-共价-离子键的共同性质，造成了材料多样的结构特性。Ti2SC材料体积弹性模量高、硬度大，据研究这是因为Ti2SC原子3d轨道的电子与S原子、C原子2p轨道的电子杂化。其杂化所形成的化学键相比于比Ti的3d、C的2p轨道杂化具有更强的稳定性，是目前MAX族类化合物中结构最稳定的。Ti2SC的德拜温度为800K，体积模量为181.0GPa、剪切模量为134.0GPa、杨氏模量为322.0GPa以及泊松比为0.20[17、20]。1.4.2Ti2SC

材料的应用前景（1）可加工陶瓷。在无润滑和冷却下，Ti2SC可直接用刀锯切割和加工，也可轻易改变烧结后的Ti2SC的形状。

（2）高温结构材料。大多数结构材料具有高硬度，但是密度过大。而Ti2SC材料的硬度高、密度小，弥补了常用结构材料质量过大，使用不便的缺点。相比于镍铁合金，Ti2SC的硬度约为镍铁合金的4倍,而密度却只有镍铁合金的1/2。（3）热交换器。Ti2SC陶瓷材料的室温热导率下的导热性能良好。导热系数随温度的升高而增加。

（4）电极材料。材料的导电、导热性好，摩擦系数低，自润滑性优良，可作为传统的电极、电刷材料的替代品。

（5）低摩擦系数材料。Ti2SC摩擦系数低，且在MAX族化合物中，Ti2SC与Al2O3材料相摩擦时，在室温至550℃温度范围内，仍可展现出它的优异抗磨损性[18]。1.4.3纳米Ti2SC材料1991年，日本科学家Iijima[19]家发现了碳纳米管，随后各国研究人员开始逐步探究纳米结构与微米结构材料。纳米材料凭借它优异的性能和新奇效应逐渐运用于新材料期间=器件的研究，在微电子领域有和新型通信设备领域产生了一定影响。由于它独特的表面效应，小尺寸效应及量子效应，成为了材料研究中的焦点。随着材料粒径的不断减小，材料键态改变，导致材料活动中心个数增多，从而拥有非整数配位的离子化合价，材料也因此具有独特的理化特性。介于纳米材料优异的特性，纳米或微米级的Ti2SC材料拥有更多的潜力值得研究探索。作为MAX族三元层状化合物的一员，较之于Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC等化合物的众多研究成果的报道，人们对Ti2SC的研究报道较为有限。处于MAX中A元素位置的元素若为S，其氧化物SO2在室温下就以气体状态存在，这一特点在已发现的MAX族化合物中并不多见。同时，Ti2SC的晶格参数比c/a是MAX族中最小的物质之一[20-21]。因此，人们推测Ti2SC具有不同于其他MAX族化合物的独特性能。目前，关于MAX材料的研究大多集中于块体化合物材料，而很少涉及具有纳米尺寸的层状结构。纳米材料，尤其是二维纳米片材料表现出比块体材料更加优异的性能。若能将MAX相化合物制成纳米片，很有可能展现出优异的电化学特性和机械性能。然而，简单方法很难以实现MAX相化合物MX层与A层的剥离，它们的层间键合力较强而难易剥离的纳米片层。Naguib等通过HF酸溶液刻蚀A层原子为Al的MAX相化合物，A层原子溶解后，剩余的MX层分离后形成二维纳米片，称为“MXenes”，它拥有优异的电化学性能。然而由于利用HF酸剥离A层的方法存在一定的危险性且价格昂贵，目前发现HF酸也仅可溶解Al原子，使用范围有一定的局限性。而MAX型化合物至今已发现约100余种，A层除Al之外，还可以是Si、Sn、Ga、Ge、Pb、S等一系列元素，其性能各有特点。除此之外，缺失了A层也无法反应MAX型化合物真实性能。1.5选题意义与研究内容1.5.1选题意义AlexanderT.Tesfaye[22]报道了电池负极化合物的形态对锂离子微电池的电化学性能有很大的影响。在含氢氟酸的电解液中对Ti3SiC2进行阳极氧化，形成氧化膜。氧化后Ti3SiC2的形态对锂电池的电化学性能有很大的影响。通过改变施加的电位可以获得两种典型的形态。低电位（10V）下，可获得纳米层结构，而在高电位（60V）下，形成了中孔结构。纳米层结构的能量密度是中孔材料的3倍还要多。Ti3SiC2阳极氧化后形成的氧化物形态取决于氧化物和化学溶解的抗衡。可据此推测，含氧量及氧化物形态对锂电池负极材料的储锂能力有一定影响。纯碳硫化钛由于层间结构紧密，锂离子嵌入较困难，因此其储锂容量有限。本课题拟通过表面改性，在纳米片表面构筑氧空位等缺陷，促进锂离子的扩散，使锂离子嵌入更为容易和完全，从而改善其储锂性能[23]。1.5.2研究的主要内容与研究路线本课题拟以Ti、S、C等单质粉末为原料，通过自蔓延高温合成方法制备的Ti2SC粉末[24]。研究Ti2SC的溶剂剥离特点，获得亚微米Ti2SC纳米片。然后将亚微米Ti2SC纳米片在不同气氛下进行加热，改变纳米片表面氧含量和微观结构。用SEM和TEM分析产物组成和结构。在此基础上，将改性Ti2SC作为锂离子电池负极材料装配电池，并研究其储锂性能，探索储锂性能与表面成分和结构的关系。实验研究路线图见图1-3。图1-3实验路线图2实验技术及表征测试方法2.1实验仪器图2-1设备仪器表图2-1设备仪器表2.2实验材料图2-2实验材料表图2-2实验材料表2.3物相结构表2.3.1X射线衍射仪X射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的散射，每个原子都产生散射波，这些波互相干涉，结果就产生衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析衍射结果，便可获得晶体结构。本测试中使用日本岛津公司制造的XD-2/3多晶X射线衍射仪XRD-7000型对自蔓延烧结后的产物Ti2SC、超声剥离所得的Ti2SC纳米片以及经管式炉和马弗炉加热后的Ti2SC进行XRD测试，进行物相分析和产物颗粒度判断，以推测超声1h是否达到预期效果而剥离出亚微米级的Ti2SC。测试中，设置扫描步宽0.04，采样时间0.2，扫描角度2θ为5-70°。2.3.2场发射扫描电子显微镜利用细聚焦高能量电子束，在扫描线圈磁场的控制下，电子束在样品表面逐点扫描，激发出二次电子、背散射电子等物理信号，经探测器收集、放大器放大后，将信号一一对应地在显示屏上的相应各点调制成像，从而获得样品表面的放大图像。采用场发射电子光源可获得更高的分辨率和更优秀的成像质量。本测试中使用NovaNanoSEM450型场发射扫描电子显微镜，对Ti2SC纳米片进行形貌、结构分析和元素含量分析，观察自蔓延后的原料与超声剥离后的亚微米级Ti2SC的形貌及颗粒大小变化的，合理推测材料结构、成分与性能之间的关联。2.3.3X射线光电子能谱仪用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。使用ModelAxisSupra型X射线光电子能谱仪对还原后的Ti2SC纳米片进行成分、含量及电价分析，合理解释构筑氧空位对材料电化学性能的影响。2.3.3能谱仪高速运动的电子将原子内层电子击出，外层电子向原子内层跃迁。原子处于不稳定的状态，多余的能量以特征X射线的形式辐射出，即内壳层电子被轰击后跳到比费米能高的能级上，电子轨道内出现的空位被外壳层轨道的电子填入时，作为多余的能量放出的就是特征X射线。高能级的电子落入空位时，要遵从所谓的选择规则，只允许满足轨道量子数l的变化l=±1的特定跃迁。特征X射线具有元素固有的能量，所以，将它们展开成能谱后，根据它的能量值就可以确定元素的种类，而且根据谱的强度分析就可以确定其含量。将样品进行表面镀铂金后，放入扫描电子显微镜样品室中，使用15kV的加速电压对测试位置进行放大观察，并用X射线能谱分析仪对样品进行元素定性半定量分析。本次测试使用的为AZteeX-MaxN80型能谱仪进行元素的种类及含量分析。2.4电池装配及电化学性能测试2.4.1电池测试条件本次测试需要用到的仪器有：新威电池检测仪、电化学工作站。装完电池需放置在25摄氏度、湿度恒定的环境下静置2-4小时，使电池中物质充分活化。2.4.2倍率性能测试充放电测试在新威电池检测仪系统上进行。工作电压区间去0-3V，设置保护电压为0-3.5V，测试材料在不同电流密度下（50，100，200，400，1000mAg-1）循环60次后的容量变化情况。2.4.3循环伏安测试该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性等。还原峰、氧化峰重合度越高，材料循环性能越稳定。本实验中，采用zennium电化学工作站测试电池在0.1mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。将电池装载后连接电化学工作站，打开软件选择测试模式后开始测试。2.4.4寿命性能测试在400mAg-1的电流密度下，设置电压区间为0-3v，保护电压为0-3.5V，测试电池循环1000圈后容量与时间的关系。寿命测试反映出电池的稳定容量、运行平稳及安全可靠性。2.4.5交流阻抗测试交流阻抗法是指控制通过电化学系统的电流（或系统的电势）在小幅度的条件下随时间按正弦规律变化，同时测量相应的系统电势（或电流）随时间的变化，或者直接测量系统的交流阻抗（或导纳），进而分析电化学系统的反应机理、计算系统的相关参数。本文采用zennium电化学工作站对扣式电池做交流阻抗测试，电池开路电压为起始电压，在常温下测试，通常取跑完3圈循环的电池测完cv后进行交流阻抗测试。测试时，振幅取5.0ｍＶ，频率范围可设定为100mHz-100kHz。3MAX相Ti2SC纳米片制备3.1Ti2SC原料制备3.1.1配料洗净球磨罐后干燥备用。选取低湿度天气，将钛粉、硫粉、石墨粉以2:1:1配料后放入球磨罐中，并控制罐中球料比为4:1，小中大钢珠质量比为3:4:3。首先将两边排气口打开，一端接氩气钢瓶，通气2-3次后将罐内空气排尽。最后关闭一端排气口，通氩气为保护气，进行球磨。设置参数为300r/min，球磨时间为3h，使得原料均匀混合。待球磨罐冷却至室后，方可打开球磨罐。3.1.2自蔓延烧结裁剪适当大小隔热条，将表面涂抹隔热材料立方氮化硼后，将布条包裹于坩埚内壁。将初次混匀后的原料放入坩埚，并将坩埚置于自蔓延反应釜中。使用扳手按照30N/m、50N/m、80N/m的分度，将自蔓延反应釜上的螺母拧紧。以钨丝为引燃介质，通氩气为保护气，反应釜内气压经过三次洗气后保持在0.26MPa后，打开低压点火，进行自蔓延烧结。点火后若温度压力变化，则立刻关闭点火。使之靠余热继续反应。待反应釜内温度降至室温后，得到块体Ti2SC并进行粗略破碎。3.3.3球磨将粗略破碎的Ti2SC原料放于球磨罐中，控制罐中球料比为4:1，小中大钢珠质量比为3:4:3。通氩气为保护气，设置参数为400r/min、2h。待球磨罐冷却至室温，打开球磨罐，可稍微搅拌原料，使之充分接触空气后表面钝化，以防止原料自燃。取筛下200目，300目的原料备用。3.2Ti2SC纳米片剥离3.2.1超声分散为了获得亚微米级的Ti2SC，多次思考比对后考虑采取液相超声。该方法操作简单，节省时间，且超声所得的Ti2SC颗粒较小。然而，超声时间过长会使得溶液温度上升，内部颗粒剧烈，导致Ti2SC片破碎且存在一定的氧化现象。故考虑将超声时间控制在1h，溶液必须一直处于冰浴状态。将原料与无水乙醇按照1g：30ml的配比混匀，使用超声细胞破碎仪进行破碎，超声后溶液为浑浊液体即可。3.2.2离心将超声后的上层浑浊液体注射进离心管，对称放入高速台式冷冻离心机，离心时间为20分钟，转速设置为500r/min。离心后上层液体浑浊，则离心目的达到。3.2.3抽滤及干燥将离心后的上层液体进行抽滤，随后将滤纸及其上粉末置于真空干燥箱中干燥。设置参数为55℃、4h。待真空干燥箱降温至室温后，进行放气。用刮板将滤纸上的粉末刮下备用，得亚微米级的Ti2SC。3.3结果讨论3.3.1Max相Ti2sc纳米片的XRD分析图3-1Ti2图3-1Ti2SC的XRD测试数据对比图由图3-1可知，通过球磨和自蔓延烧结后，成功合成了块体Ti2SC原料。球磨后的原料内部有大量的晶格缺陷，材料得到一定的活化，使得超声剥离更加容易。但根据XRD测试图可知，合成的原料中存在一定副相杂质，如TiC、TiS、Ti3S4等。杂质存在的原因可能是，在自蔓延反映的过程中，由于温度、压力变化较快，存在局部高温高压使得部分原料反应不完全。自蔓延烧结时，等离子体的温度达可1000K，高温下的S会首先熔化甚至沸腾，然而S在气态或液态的状态下与C的反应活性比固态下的S与C要大很多,容易先发生反应。因此，反应体系中最先生成CS2和Ti3S4，但后者含量较少。图中可看出，纳米Ti2SC的衍射峰整体向小角度方向迁移，晶格常数略微增长。主要是由于超声的过程中，沿c轴存在的应力使得Ti2SC发生点阵畸变，因此晶格常数增大，同时Ti2SC的尺寸减小。根据布拉格方程，由超声后衍射峰峰宽变大，可知Ti2SC原料粒径变小较为明显。在2theta=20°左右，超声后的原料存在明显氧化峰，主要是由于使用细胞破碎仪超声1h的过程中，仪器功率较大，暴露于空气中的悬浮液在破碎的过程中发热，分子的布朗运动增强，同时材料发生部分氧化。3.3.2Max相Ti2SC纳米片的SEM分析图3-2a、b）超声后的亚微米Ti2SC的SEM图像（1μm）图3-2a、b）超声后的亚微米Ti2SC的SEM图像（1μm）a）b）由图3-2可知，超声后的Ti2SC颗粒较细，相比于自蔓延后原料，拥有更大的比表面积和孔隙率，也可看出明显的层状结构。大的比表面积以及一定的孔隙率更利于锂离子在充放电过程中的脱嵌，改善材料的储锂性能。然而，原料存在部分团聚，超声得分散效果并没有得到十分理想中效果。充放电过程中，可能不利于电解液与电极材料充分接触。超声过程可能需要进一步优化。3.4本项工作小结球磨受天气影因素影响较大，如湿度、温度等。Ti2SC粉末较软，若空气中湿度太高，高速球磨时粉末易团结成块并结块于在罐底。因此必须选择良好湿度的天气，进行球磨工作。超声剥离纳米片时，要严格保持冰浴，并且溶液含量不可太少。否则，大功率的超声细胞破碎仪在破碎的同时会使得溶液温度升高，原料氧化严重，原料产率降低。若时间允许，可改为放在超声清洗仪中超声，通氩气为保护气，超声时间持续24小时。4调控表面结构及对储锂性能的优化研究4.1实验部分4.1.1含氧空位的Ti2SC纳米片的制备通过自蔓延烧结、液相超声后，得到亚微米级的Ti2SC。通过利用硼氢化钠在300-400摄氏度内分解为氢气，拥有强还原性，可在高温下将Ti2SC中的Ti元素还原，向材料表面引入氧空位。将硼氢化钠与原料按照4:1的比例均匀混合，放入坩埚中备用。洗净并干燥一根石英管，准备烧S元素专用炉塞。将备好的坩埚放入管式炉中，通入氩气将管内空气排尽。排尽空气后，继续通氩气为保护气，控制升温速率在5℃/h，400摄氏度下保温2小时后，冷却至室温。硼氢化钠高温下分解而产生的副产物偏硼酸钠可通过去离子水和酒精离心洗去。所以将还原组燃烧后的产物置于离心管后，分别用去离子水与酒精清洗4次，参数设置为离心转速8000r，时间10分钟。另设置一对照组，将Ti2SC置于管式炉中，保持同样的加热温度400摄氏度，加热环境为氩气气氛，控制升温速率在5℃/h，400摄氏度下保温2小时，冷却至室温。4.1.2空气中氧化的Ti2sc纳米片的制备将原料Ti2SC放在坩埚中备用，并将坩埚置于马弗炉中。控制升温速率在5℃/h，400摄氏度下保温2小时后，冷却至室温，得到空气中氧化的原料Ti2SC。4.2结果讨论4.2.1Max相Ti2SC纳米片的XRD分析4.2.2Max相Ti2SC纳米片的SEM分析4-2加入NaBH4-2加入NaBH2后置于400摄氏度管式炉保温2h后的还原组Ti2SC的SEM形貌（20万倍（a）、10万倍（b））b)a)对照20、10万倍氧化20、10万倍对照20、10万倍氧化20、10万倍d)f)d)f)e))4-3400摄氏度管式炉保温2h后的对照组Ti2SC的SEM形貌（20万倍（c）、10万倍（d）400摄氏度马弗炉保温2h后的氧化组Ti2SC的SEM形貌（20万倍（e）、10万倍（f）c)根据图4-2、4-3可看出，NaBH2还原后的大量Ti2SC间相互无规堆叠，呈片层状结构，孔隙要明显大于非还原组的Ti2SC和空气中加热氧化的Ti2SC，利于电解液与电极材料充分接触。表面氧空位的缺失，使得材料存在一定的钝化情况。未加NABH2的Ti2SC在管式炉400摄氏度下加热两小时后，颗粒变得粗大、大小不一且存在一定的团聚。而空气中加热的Ti2SC颗粒尺寸则较前者更有增加，颗粒间相互挤压团聚。这些都不利于原料与电解液的充分接触，从而削弱充放电过程中锂离子的脱嵌速度和容量。c)还原后的Ti2SC颗粒细小且较为均匀，氧空位的存在使得材料的晶格间距增大，在电化学过程中，可以促进离子运输。4