TiO2光阳极存在的问题

第1章绪论由于人们对于能源的需求也逐渐增加，对化石能源的大量开采和利用，许多的问题逐渐暴漏出来。主要的问题有：化石能源为不可再生资源，即将面临着能源枯竭的问题；化石能源的大量使用会产生二氧化硫、二氧化碳等有毒有害气体，对我们的生活环境造成严重污染，进而威胁我们的身体健康。因此，目前开发新型清洁可再生资源是我们最严峻的挑战，更是我们最主要的任务。1.1太阳能的开发和利用目前，开发新型清洁可再生能源是缓解能源紧张，减少环境污染最有效的方法之一。目前主要有太阳能，风能，潮汐能，地热能，核能等新型清洁能源，由于地热能，风能，潮汐能受地域影响严重且不稳定而难以被广泛使用[1]；核能的使用具有一定的危险，且核原料泄露会对环境造成严重污染；相比之下太阳能取之不尽用之不竭，具有成本低，使用寿命长，无毒无污染，不受地域限制，安全系数高等优点。因此，有效开发利用太阳能已经成为各国科研工作者的重点研究方向之一。目前已经出现的太阳能电池有硅基太阳能，多元无机化合物太阳能电池，有机化合物太阳能电池，染料敏化太阳能电池[2]。其中硅基太阳能电池主要包括单晶硅太阳能电池，多晶硅太阳能电池以及非晶硅太阳能电池，但硅基太阳能电池的材料纯度要求较高，电池稳定性差，生产工艺复杂，制作成本高，因此不能够广泛利用[3]。多元无机化合物太阳能电池以硫化镉、碲化镉、砷化镓等化合物以及铜、铟和硒为主的多元化合物薄膜等[4]，但因镉元素带有剧毒限制了其发展。有机化合物太阳能电池起步晚，时间短，使用寿命不稳定且电池效率不高。而染料敏化太阳能电池（DSSCs）具有制作工艺简单，原料廉价易得的，无毒无污染，光学性能稳定等优点[5]，并成为近些年来各国科学家研究的热点。1.2染料敏化太阳能电池1.2.1染料敏化太阳能电池的发展状况瑞士的Grätzel教授1991年在《Nature》上发表了关于染料敏化纳米晶太阳能电池的研究，以较低分成本得到了>7%的光电转化效率[6]，成功的开辟了太阳能电池的新道路。众多科研工者对此纷纷开展了DSSCs的研究工作。王鹏等人在2002年用含有1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、聚酯纤维和液态聚合物凝胶电解质的准固态染料敏化纳米太阳能电池，其光电转化效率可达5.3%[7]。2006年日本横滨大学开发的基于低温TiO2电极制备技术的全柔性DSSCs效率超过6%[8]。在2014年，瑞士Grätzel教授课题组又分别刷新了染料敏化太阳能电池光电效率的记录，达到了到13%[9]。随着技术的不断革新，目前对DSSCs的制备技术相对成熟，并且其光电转化效率已经稳定在10%以上，电池寿命也可以达到15~20年的时间，而且且与硅太阳能电池相比制作成本可以降低80%~90%。1.2.2染料敏化太阳能电池的组成及工作原理染料敏化太阳能电池由光阳极、对电极和电解液组成。光阳极是DSSCs的核心部件，其通常是以透明导电玻璃（FTO、TCO等）为基底，其主要起到电子传输和收集电子的作用；对电极通常为Pt金属，其作用为收集电子并在电解质中促进氧化还原反应，电解液使用最多的是氧化还原电对I3-/I-，它作为光阳极和对电极之间的桥梁，起到电荷传输提供和再生染料的作用[10]。如图1-1所示，染料敏化太阳能电池的光电转化过程的主要步骤如下[10]：（1）染料（D）受光激发由基态跃迁到激发态（D*）[10]；D+hν→D*（1-1）（2）激发态染料分子将电子注入到半导体导带[10]；D*→D++e-（1-2）（3）I-还原氧化态染料可以使原料再生[10]；3I-+2D+→I3-+D（1-3）（4）导带中的带电子与氧化态染料之间复合[10]；D++e-→D（1-4）（5）导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面后流入到外电路中[10]；e-(CB)→e-(BC)（1-5）（6）纳米晶膜中传输的电子与进入TiO2膜孔中的I3-复合[10]；I3-+2e-（1-6）（7）I3-例子扩散到对电极上得到电子再生[10]；I3-+2e-→3I-（1-7）图中，Ecb为半导体的导带边，Evb为半导体的价带边，D代表染料的基态、D*代表燃料的激发态、D+代表染料的氧化态，I-/I3-为电解质中氧化还原电对，当光阳极收到入射光线照射时，吸附在半导体材料上的染料分子发生能级跃迁，由基态跃迁至激发态，激发电子快速跃进入较低能级的半导体导带中，此时染料分子自身发生氧化，分子由激发态转变为氧化态，注入半导体导带的电子被收集到导电基底，并通过外电路流向对电极，形成电流[10]。处于氧化态的染料分子则被阴极产生的I-还原回到基态，同时电解质中产生的I3-扩散回阳极被电子还原成I-，进而完成一个完整光电化学循环[11]。图1-1DSSCs工作原理图1.3DSSCs的光阳极DSSCs作为一种绿色环保、性能优异且高效的太阳能转换器件，有着相当大的研究意义和使用价值。光阳极作为DSSCs的核心部位，是DSSCs进行光电转化的起始部位，因此对DSSCs光阳极进行研究可以有效的推动DSSCs的发展。1.3.1DSSCs光阳极的作用光阳极是DSSCs中的重要器件之一，其主要是半导体薄膜附载于导电玻璃的结构，光阳极具有吸附染料，传输光生电子和增加光谱吸收范围的作用[12]。光阳极结构和性能直接影响其对染料敏化剂的吸附、对太阳光的利用、光生电子的数量和电子的传输。目前最普遍使用的光阳极材料是TiO2，它主要的作用是电子传输，收集电子，吸收太阳光等。因此，改善和优化TiO2光阳极材料的结构和性能可以有效提高DSSCs的电池效率。1.3.2DSSCs光阳极的材料DSSCs光阳极多为纳米半导体材料，性能优异的光阳极半导体材料需要满足一定的条件：（1）纳米半导体材料必须要有较高的电子迁移率和扩散率，使光生电子能快速在光阳极中传播，以减少电子复合[13]；（2）薄膜的比表面积大，能大量的吸附染料分子，提高光的吸收率[13]；（3）光阳极材料和染料以及电解液之间必须要有合适的能级匹配，以确保产生的光电子能顺利注入光阳极材料中[13]。综合以上要求，目前使用和报道较多的为金属氧化物和硫化物纳米粉半导体，例如：TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、CdS等。到目前为止，DSSCs使用最普遍，光电转化效率最高的光阳极材料为TiO2半导体。ZnO作为光阳极ZnO是一种n型半导体，禁带宽度为3.24eV，属于宽禁带半导体。其优点主要有比表面积大、电子输出通道长和界面电子复合较小等。但是ZnO具有疏松多孔的结构，从而导致ZnO纳米颗粒光阳极的电子运输性能不佳。目前国内外主要采用将ZnO纳米颗粒与导电性高（如碳纳米材料）、具有局域光场增强的效果材料（如纳米贵金属）以及热电材料复合来对ZnO光阳极进行问题优化，以提高DSSCs的性能[13]。2012年，AlagarRamar等人通过机械研磨和旋涂法制备了基于ZnO/多层碳纳米管复合光阳极，应用于DSSCs[14]。在纳米管的含量为0.3wt%时得到最大转换率为2.77%，比普通ZnO作为光阳极的DSSCs的效率提高16.8%[15]。经过碳纳米管修饰的DSSCs具有更小电阻，有利于电子的快速运输，减少电子复合。2008年VivekDhas等人采用水热法制备Au与ZnO复合的光阳极材料并用于DSSCs。实验结果表示，被Au修饰的DSSCs光电转化效率比不修饰的提高了56.2%。使用贵金属就行修饰可以提高染料对光的吸收率，增强局域光场，刺激染料产生更多电子[16]。2016年，豆远尧首次将Bi2Te3纳米管与ZnO进行复合制备光阳极并将其用于DSSCs，使得DSSCs效率有所提高。目前以ZnO为光阳极的DSSCs光电转化效率已经达到7%左右，但ZnO稳定性较差，制备过程中容易被腐蚀且容易发生团聚，导致电子传入效率低，影响电子传输效率，进而影响DSSCs的性能。SnO2作为光阳极SnO2是一种宽带隙n型半导体材料，其禁带宽度约为3.6eV，有正交晶系与四方晶系两种晶系结构，具有电子传递速度高与带隙宽等优点[17]。但是由于SnO2表面存在着陷阱态使得使用其制备出的DSSCs的性能较差。光阳极中传输的电子容易与电解液中的I3-发生复合，导致电流损失[18]。2016年，田自然通过ZnS钝化处理，Bi2S3敏化SnO2太阳能电池的开路电压Voc提高到0.363V，短路电流密度Jsc提高到了13.27mAcm-2，光电转化效率达1.79%[19]。2017年，罗小成使用Al掺杂SnO2制备光阳极并用于DSSCs，其开路电压提高到0.6V，短路电流提高到1.49mAcm-2，光电转化效率达到2.15%[20]。同年，齐涛利用原为化学法制备出SnO2/RGO纳米复合光阳极，并组装简易DSSCs。与纯SnO2相比，光电转化效率提高到2.5%。当SnO2与RGO质量比为20%时，电池性能最好，电荷传输最优，效率最高达到4.58%[21]。TiO2作为光阳极TiO2主要有三种晶型结构，分别为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型，金红石型为四方晶系，其禁带宽度为3.0eV，当其晶粒大小在35nm以上时具有较高的光电性能，但是与锐钛矿型相比，金红石型二氧化钛的钛氧键距离较大，钛钛键距离较小，对称性高于锐钛矿型，但极性较低[22]。锐钛矿型属于四方晶系，钛的配位数为6，其禁带宽度为3.2eV，当其晶粒尺寸在11nm以下时具有很大的光电活性[23]。锐钛矿型的禁带宽度相对于金红石型较宽，不容易发生光腐蚀。锐钛矿型的电子迁移率高，介电常数较低且光捕捉效率更高。TiO2颗粒在液态介质中因表面带有电荷就会吸附相反方向的电荷形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因各具同性电荷相斥，有利于分散体系稳定[24]。在光阳极材料中锐钛矿型TiO2被广泛使用。1.4TiO2作为DSSCs光阳极材料的研究现状20世纪70年代，Fujishima等人发现水可以在TiO2电极上分解并产生电子[25]。从此之后，大量的科研工作者对其产生了兴趣，尤其是它独特的性质在光伏发电领域被广泛应用。1.4.1TiO2的结构和性质TiO2通常为白色固体和粉末，无毒无害无污染。二氧化钛一般分锐钛矿型（Anatase，简称A型）、金红石型（Rutile，简称R型）和板钛矿型（Brookite，简称B型）[26]。由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能，例如：金红石型的介电常数，随晶体的方向不同而不同，当与C轴平行时，测得的介电常数为180，与C轴呈直角时为90，其粉末平均值为114，锐钛矿型二氧化钛的介电常数比较低只有48，TiO2导电率会随着温度的升高而上升，因此其也具有半导体的性质，例如：金红石型TiO2在20℃时时绝缘体，当加热到420℃时电导率增加了107倍[27]。金红石型TiO2介电系数和折光系数较高，主要应用于电子产品格颜料等。板钛矿为斜方晶系，其有较大的晶胞体积，结构复杂，稳定性差。锐钛矿型同样为四方晶系，八面体结构共边，其畸变要比金红石大，电子迁移率高介电常数低，不易腐蚀化学性质稳定[27]。所以锐钛矿型TiO2更加适用于DSSCs的研究。1.4.2TiO2的合成方法经过众多科研工作者多年的研究，TiO2的主要合成方法如下：气相合成法该方法是把H2、TiCl4蒸汽、空气按一定的比例通入水解炉中逐渐进行水解，温度在1800℃以上，生产TiO2的气态溶胶，再经过冷凝器将气态溶胶变为固态的凝胶颗粒，在经过脱酸炉脱酸后，最后得到产品[28]。气相合成法主要特点是原料四氯化钛的来源比较广，蒸发水解容易，开始制备时无需固态粉碎工艺，最终所制备的物品纯净度比较高、人工可控制性比较强，但由于其成本过高，导致其无法大规模生产[29]。液相沉淀法此方法一般由溶液与沉淀剂反应物和加入的钛酸四丁酯或异丙醇钛等钛源反应生成沉淀，并对沉淀进行洗涤、烘干煅烧等处理制备TiO2，但是该方法易团聚，需要严格控制沉淀生成速率，不然得到的粉体会有粒径大等缺点[30]。刻板法该方法通常使用具有一定结构的有机材料作为支撑所需形貌的模板，原料在模板结构中发生化学反应生成形状不定的TiO2，之后与模板作用，通过煅烧TiO2结晶，模板被高温分解，最终得到与模板形貌相同的TiO2材料[30]。水热法水热法主要通过水解钛的醇盐或着钛的氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或者碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，再将溶胶在高压水热釜中进行水热熟化，再经高温（一般为500℃）煅烧得到纳米TiO2，该方法制备的TiO2颗粒尺寸小，比表面积大，稳定性较高且操作简单[31]。溶胶凝胶法该方法时使用最普遍的方法之一，该方法主要通过水解钛的醇盐和氯化物前驱体，得到无定形沉淀，待其缩聚后溶液体系逐渐转变成凝胶，经过一定时间陈化后完全变为凝胶状态，再通过烘干和煅烧等处理最后得到TiO2粉体。该方法制备的TiO2均一度较高，纯度比较大，而且反应可控性好，操作简单且不需要高耗能操作。由于此方法具有操作简便、成本低廉、不需要高危险性操作、掺杂过程方便快捷等优点，因此本论文将采用此方法法制备复合材料。1.4.3TiO2的修饰与改性虽然TiO2有着很多优点，但是其禁带宽度较窄，这也意味着极大的限制了对太阳光的吸收和利用。为了提高TiO2的性能，广大科研工作者也进行了长时间的研究和探索。目前，对TiO2改性最有效的方法就是对TiO2半导体进行掺杂。掺杂会改变电子状态，使得TiO2倒带和价带发生改变，增加对太阳光的吸收和利用。同时掺杂还可以抑制光生电子复合，增加半导体比表面积等。目前主要的掺杂手段有非金属元素掺杂、过渡金属元素掺杂和稀土元素掺杂[32]。非金属元素掺杂经过多年的发展，已经有许多的报道证实，对TiO2使用非金属掺杂可以减少其禁带宽度，使半导体对太阳光的吸收范围增加。目前使用较多的是N、S、C和B等元素进行掺杂。2011年，李亮采用水热法将非金属元素B掺入TiO2半导体并制备成DSSCs。经过测试发现，使用非金属元素进行掺杂可以有效减少TiO2的禁带宽度，随着B掺杂含量的增加，电池开路电压下降，短路电流上升，转化率有所增加，从2.00%提升至2.39%[33]。Yang课题组利用F掺杂TiO2，经过研究发现，掺杂后光生载流子的符合程度大大减小，使得导电率得到很大提升，光电转化效率得到提高[34]。虽然非金属的加入可以有效的减小TiO2的禁带宽度，但是其可见光价带空穴的氧化能力低，使反应进行不完全[35]。过渡金属元素掺杂众多科研工作者研究发现，使用过渡金属元素掺杂能有效拓宽TiO2对太阳光的相应范围，还可以抑制电子空穴对的复合。金属离子的加入会使TiO2带隙中引入杂质能级，使得电子吸收能量而发生跃迁。2010年，刘芳使用溶胶凝胶法将W元素掺入TiO2。经过测试发现，掺入少量W的TiO2薄膜发生了蓝移，电池的开路电压降低，短路电流和IPCE有显著提高，光电转化率由4.2%提升到5.1%[36]。Wang等人利用水热法合成了用Fe掺杂TiO2的复合材料，经研究发现，Fe的加入，增加了杂质态能级，该能级位于TiO2导带附近，利于TiO2吸收可见光，同时由于有效的载流子分离和传输使得载流子密度更大，寿命更长[37]。过渡金属掺杂可以有效改变TiO2能级结构，提高材料的光电性能。稀土元素掺杂稀土元素作为元素周期表中最特殊的一个大家族，因其具有活泼化学性质和独特的电子结构，而成为众多科研工作者的研究热门。其电子结构中存在4f轨道，在失电子时先失去6s和5d或4f轨道上的一个电子形成三价离子。因其独特的4f能级，使得稀土元素的能级跃迁变得十分容易，进而使得稀土元素的电子能级十分丰富，在光、电、磁等领域具有非常良好的特性。当物质受如光照等刺激时，稀土元素的电子会发生跃迁，使电子从基态跃迁到激发态，由于激发态电子不稳定，因此它会再次回复到基态，在电子被激发和回复的同时就会有一些的能量（一般为光和热），因稀土元素独特的电子结构，其电子跃迁相对频繁，因此其化合物具有十分独特的电化学性质[38]。稀土元素的掺杂可以使得掺杂后的TiO2在可见光区出现吸收，禁带宽度减少，对太阳光的吸收率增加。稀土元素还可以抑制晶型转变，能有效抑制光生电子空穴对的复合。因此，使用稀土元素进行掺杂TiO2可以弥补单纯TiO2作为光阳极的缺点。2011年，李飞涛使用水热法制备的Er掺杂TiO2的材料应用DSSCs光阳极，氙灯照射功率为100mVcm-2时，开路电压为0.739mV，短路电流为23.67mAcm-2，光电转化率达到6.05%[39]。2013年，李兆磊采用溶胶凝胶法将Eu引入到TiO2中。通过数据得知，Eu掺杂量为3wt%时，光电性能最佳，效率为7.21%，比未掺杂时提高了25%[40]。2015年，李月英使用固相反应法制备了Ho掺杂TiO2。通过测试发现，当Ho2O3掺杂量为1wt%时，光阳极组装的DSSCs的光电转化效率最高，与为掺杂的相比提高了59%[41]。由此可以看出，稀土元素对改善DSSCs光阳极具有相当大的优势，因此本实验将采用稀土元素Ce对TiO2进行掺杂。1.5本论文的目的意义及研究的主要内容1.5.1研究的主要目的和意义DSSCs具有无毒、无污染、制作简单、效率高、成本低且化学性质稳定等优点，因此人们对DSSCs的研究越来越多。其中光阳极作为DSSCs的核心部件，在研究中占据主导地位。作为广泛使用的光阳极材料，TiO2具有很多优点，例如：绿色环保，廉价易得，制备简单，良好的光学性能和电学性能等。但是其缺点也比较突出，如较宽的禁带宽度以及光生电子易复合等。使得TiO2对太阳光的利用收到限制限，使得DSSCs效率的很难进一步提高。近年来，为了提高DSSCs的光电性能，科研工作者们也做了大量研究。综合文献可以发现，稀土元素掺杂是调变TiO2能级结构，增加其对光的利用率，抑制电子复合的有效方法之一。我国稀土元素储量丰富，Ce在稀土元素中储量较多，且具有良好的电化学性质。因此，本实验通过稀土元素Ce对TiO2半导体进行掺杂，以降低禁带宽度，增加其对太阳光的吸收利用，抑制光生载流子复合，从而提高TiO2光阳极的光电性能。这对提高DSSCs的光电转化效率，推进其大规模实际应用具有一定的现实意义，同时对于拓宽稀土元素应用领域也具有一定的意义。1.5.2研究的主要内容本研究采用稀土元素Ce对TiO2进行掺杂以调变其能级结构，增加其对光的利用率，抑制电子复合，进而提高电池的光电转化效率。首先制备出不同Ce掺杂量的Ce/TiO2半导体材料，并将其制备成浆料，采用丝网印刷法制备Ce/TiO2光阳极，并筛选出电化学性质良好的光阳极，组装成DSSCs进行光电性能测试，从而得到制备简便、无毒无污染、廉价易得以及性能优良的Ce/TiO2光阳极材料用于DSSCs的光阳极材料。主要研究内容如下：（1）使用溶胶凝胶法制备Ce/TiO2粉体，考察反应温度和Ce的掺杂含量等对合成样品的影响。通过XRD，SEM等对合成样品进行晶相组成，形貌等的表征，确定溶胶凝胶法合成Ce/TiO2最优的合成条件。（2）将在溶胶凝胶法最优条件下制备的Ce/TiO2粉体配制成浆料，并使用丝网印刷法制备出Ce/TiO2光阳极。将最优Ce/TiO2光阳极与Pt对电极和电解液共同组装成简易电池进行光电性能测试。（3）通过电流密度与电压测试（J-V）、交流阻抗性能测试（EIS）、开路电压衰减曲线测试（OCVD），将Ce/TiO2光阳极的光电性能与纯TiO2光阳极的光电性能进行对比分析，进而得出不同Ce掺杂含量的Ce/TiO2对DSSCs性能的影响规律，最终确定最佳的Ce掺杂量。

第2章实验部分本章主要介绍Ce/TiO2材料的制备，光阳极的制备，DSSCs器件组装及光电性能测试研究中所需要的原料、仪器设备、实验流程以及表征方法等。2.1实验仪器设备和药品实验用到的仪器设备，仪器型号及其生产厂家如表2-1所示：仪器名称型号生产厂家电子天平AR1140美国奥豪斯电子天平超声清洗仪KESP-1000广东科工达超声设备有限公司磁力加热搅拌器恒温鼓风干燥箱马弗炉X-射线衍射仪HJ-6(A)BW-20206-16D8Advance江苏金坛市荣华仪器制造厂飚王电子工具有限公司上海天缘仪器厂德国布鲁克太阳光模拟器SUN-200美国ThermoFisherScientific公司丝网印刷机套件大连七色光太阳能科技有限公司万用数字表EM33D伊莱科电气有限公司扫描电子显微镜PhenomProX荷兰Phenom公司高纯水机XYB2-60H北京湘顺源科技有限公司恒温加热台BW-2020飚王电子工具有限公司电化学工作站CHI604E上海辰华仪器有限公司实验室玻璃切割器Q-00X珠海凯为光电科技有限公司循环水真空泵SHZ-CD巩义市予华仪器有限责任公司电动搅拌器JJ-1常州国华电气有限公司表2-1实验所用仪器与设备实验过程中所用的药品和试剂如表2-2所示：表2-2实验所用药品与试剂实验药品分子式级别生产厂家无水乙醇C2H5OH分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司钛酸四丁酯C16H36O4Ti化学纯天津百伦斯生物技术有限公司冰醋酸CH3COOH99.8%河北创之源生物科技有限公司硝酸HNO396%河南东科化工产品有限公司硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O分析纯天津市光复精细化工研究所蒸馏水H2O自制黑龙江科技大学N719染料C58H86O8N8S2Ru分析纯瑞士Solaronix公司乙基纤维素[C6H7O2(OC2H5)3]n分析纯ARROS公司松油醇C10H18O分析纯天津恒兴化学试剂制造有限公司碘化锂LiI>98.5%国药集团化学试剂有限公司铂浆料Pt>99.8%大连七色光太阳能科技有限公司碘I>99.8%国药集团化学试剂有限公司2.2实验流程本实验流程如图2-1所示。首先采用溶胶凝胶法制备不同Ce含量的Ce/TiO2复合材料，并用XRD、SEM等对合成的Ce/TiO2复合材料进行表征。之后将Ce/TiO2复合材料制备成浆料并组装成DSSCs进行光电性能测试，通过J-V曲线，EIS，OCVD，暗电流等测试分析Ce/TiO2复合光阳极对DSSCs性能的影响。若光电性能不佳，则继续进行Ce/TiO2复合材料合成工艺及DSSCs组装工艺的优化，直至获得能够增加对光的利用率，抑制电子复合，进而提高电池的光电转化效率的性能优异的Ce/TiO2复合光阳极材料。图2-1实验流程图2.3实验材料本论文在组装DSSCs的过程中，所选用的导电基底是氟掺杂的二氧化锡导电玻璃。此导电基底要求对可见光有好的透射性等光学性质，要求该导电基底的平均厚度在2.2mm左右。在电化学性质方面，要求导电基底的表面电阻为15Ωcm-2，并且透光率大于90%。实验时，将其用玻璃刀切割成小玻璃块，留在后续实验中使用，小玻璃块的大小为10mm×15mm。2.4溶胶凝胶法制备Ce/TiO2取52.5mL无水乙醇分别倒入两个烧杯中，并做好标记。取15mL的钛酸四丁酯缓慢滴入其中一份无水乙醇溶液中并不断搅拌使其溶解，制得溶液A；取6mL去离子水、7.5mL冰醋酸以及不同量的硝酸铈（nCe:nTi=0,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,.0%）加入另一份无水乙醇中，使用硝酸调节pH值至2.5~3，制得B溶液，将B溶液缓慢滴加到A溶液中并不断搅拌，出现凝胶时停止搅拌，静置陈化最后得到固体凝胶。在整个反应中钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、冰醋酸的体积比为1.0:3.5:0.4:0.5。之后将所到的凝胶固体晾置陈化3~7d，再将陈化后凝胶放置于干燥箱中烘干得到淡化色小颗粒后，使用玛瑙研钵磨制粉末状。最后将固体粉末放置在马弗炉中500℃下煅烧后得到样品。图2-2为溶胶凝胶法制备Ce/TiO2材料的流程图。图2-2溶胶凝胶法制备Ce/TiO2材料流程图2.5染料敏化太阳能电池的组装2.5.1光阳极的制备基片清洗取大小为150mm×100mm×2.2mm的长方形FTO导电玻璃，用玻璃刀将其切割成15mm×10mm×2.2mm的小型方块。将切割好的小型方块放入容器中，加入洗涤剂进行洗涤，之后放入用超声仪中洗涤10min，然后将小块FTO放在沾有洗涤剂的棉布上进行擦洗，除去上面的油污。之后将小块FTO冲洗干净，倒入去离子水使用超声仪进行超声处理，清洗10min后将去离子水倒出，之后将无水乙醇倒入烧杯中继续超声清洗10min。最后再将清洗好的小块FTO放入无水乙醇中浸泡待用。使用时，用镊子夹取，并用吹风机吹干。Ce/TiO2浆料的制备按照不同物质的质量百分数进行浆料的制备，分别取16.8%不同Ce含量的Ce/TiO2、78.8%的松油醇以及4.5%的乙基纤维素混合并进行标记，加入一定量的无水乙醇，超声20min使其分散均匀。使用磁力搅拌器在常温下持续搅拌3~7d成为粘稠浆料即可得到不同Ce掺杂量的Ce/TiO2浆料。丝网印刷法制备Ce/TiO2光阳极薄膜首先使用万用表测出具有氟掺杂的SnO2导电玻璃的一面，使该面朝上，通过图2-3丝网印刷机将粘稠浆料印制到FTO上，丝印的单层厚度为网丝的厚度，最终的厚度由印制的层数决定。将不同Ce含量的浆料用丝网印刷机印制到FTO上，每个印刷6层。每次印刷后做好标记，并将其放置再容器中静置1~3min，后在100℃下干燥5min。直到六层浆料全部刷完后，在500℃马弗炉中煅烧15min。图2-3丝网印刷机光阳极的敏化首先取一定量的无水乙醇至于烧杯中，之后称取0.01g的N719加入其中，在室温条件下不断搅拌后放入超声仪中使其分散均匀，配置制成浓度为3×10-4moLL-1的N719溶液。然后将已经制备完毕光阳极薄膜浸泡在已经配置好的敏化溶液中进行敏化，使其处于阴暗的环境条件，经过约24h后取出，加入无水乙醇进行清洗，将表面残留的敏化溶液洗净，之后倒出无水乙醇，用吹风机吹干后得到敏化的光阳极。2.5.2对电极的制备采用丝网印刷机将Pt浆料印刷到FTO玻璃上，制成面积为1cm2的对电极薄膜。每次印刷后，将印刷好的导电基底放在90℃的加热台上干燥，此操作重复三次。之后将印刷好的对电极保存在避光的条件下，放置约12h后去除，在马弗炉420℃温度下煅烧30min，自然冷却后即可得到对电极。2.5.3电解液的制备在本次研究中，进行DSSCs测试时所使用的氧化还原电对为I3-/I-，因此使用含有I3-/I-的液体电解液。电解液的配置过程如下：将4-叔丁基吡啶，碘化锂以及碘单质溶解在体积比为1:1的乙腈-碳酸丙烯酯溶液中，充分震荡使其均匀分散，使得溶液中4-叔丁基吡啶浓度为0.1moLL-1，碘化锂为0.5moLL-1，碘为0.05moLL-1，并放入避光试剂瓶中保存。2.5.4电池器件的组装首先制备中间镂空的电池隔膜，镂空大小与丝网印刷机印刷的光阳极膜大小一致，然后将隔膜放置在敏化后的光阳极上（注意不要盖住光阳极膜），之后在隔膜上滴加电解液，再将敏化后的光阳极导电面与对电极导电面相对，将俩个电极错开一部分，最后用夹子将其固定。2.6主要的表征及测试方法2.6.1X射线衍射X射线衍射可以反映出该晶体内部的原子分配规律，当一束X射线射入到晶体时，由于晶体是由原子规则排列形成的晶胞结构，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，因此不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构有密切关系[42]。1913年，英国物理学家布拉格父子提出作为晶体衍射基础的著名公式布拉格方程[43]：2dsin其中d为晶面间距；n为反射级数；θ为掠夺角；λ为X射线的波长。本论文采用型X射线衍射仪对所制备的样品进行测试和表征。2.6.2SEM形貌分析扫描电镜是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观观察手段，可直接利用样品表面的材料物质进行微观成像，其工作原理是依据电子与物质的相互作用，当一束极细的高能入射电子轰击扫描样品表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射，同时可产生电子-空穴对、晶格振动（声子）、电子振荡（等离子体）[44]。本论文将使用扫描电镜来分析粉体的形貌和粒径大小。2.6.3电流与电压测试（J-V）电流与电压测试是分析DSSCs的重要手段之一。通过测定J-V曲线，对曲线进行分析可以得到DSSCs的相关数据参数。目前，已知J-V曲线的测试手段有：（1）通过改变电路中的负载电阻值从而得到不同的电流大小，当电路中负载电阻为零时，此时电流最大，为短路电流，当负载电子无穷大时，电路相当于断路，此时电路中电流为零，电压表示数最大，为开路电压[13]；（2）采用该偏压线性扫描的方式，当扫描电压为零时，即没有加外电压，此时回路中电流为短路电流，当扫描电压和开路电压相等时，即电路中电势处处相同，此时扫描电压为短路电压[13]。本论文采用CHI604E电化学工作站使用第二种方法进行电池性能参数的测定。2.6.4暗电流测试DSSCs暗电流测试与光照条件下J-V曲线测试类似，通过电化学工作站在遮光条件下进行，并且作为DSSCs性能表征的一个重要手段。暗电流测试主要表征电子复合电流的大小和电子的流失情况。由于导电基底上存在空结合位点，它与多孔半导体膜之间的空隙可以作为光生电子和氧化态染料分子I3-的复合场所，光电子的复合导致暗电流的产生，暗电流越大则表明DSSCs内电子复合的现象越严重，因此暗电流的大小可以作为衡量半导体纳米晶膜性能好坏的重要指标[45]。2.6.5交流阻抗性能测试（EIS）EIS是在给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流电势波，测量交流电势与电流信号随正弦波频率的变化，或者是相位角随频率的变化，EIS是分析界面电荷转移动力学的有效手段，其奈奎斯特图（Nyquist）常用来研究光生电子-空穴的分离速度和电荷转移电阻[46]。本论文将采用CHI604E电化学工作站进行测试，实验条件为：AM1.5G模拟太阳光，偏压为-0.75V，测试频率范围为0.01kHz~100kHz。2.6.6开路电压衰减曲线测试（OCVD）电压衰减反应的是FTO表面电子的浓度变化情况，此处浓度下降主要是由电子复合引起的，光阳极电子的复合与OCVD影响是具有线性关系的[47]。本论文采用CHI604E电化学工作站测试，使用模拟太阳光照射组装的DSSCs，等待其电压稳定后，FTO表面的注入和复合达到一个平衡状态，然后切断光源，用恒压电势器监测开路电压的衰减。第3章结果与分析3.1Ce/TiO2的表征3.1.1XRD测试分析图3-1为本次实验制备出的不同Ce掺杂量的Ce/TiO2的XRD谱图，如图可见掺杂后的粉体衍射峰与TiO2锐钛矿相的衍射峰一致。经过细致的观察发现，在50~60之间的两个衍射峰之间的距离随着Ce掺杂量的增加逐渐减小，衍射峰的强度逐渐减弱。其原因可能是由于Ce的离子半径约为0.102nm，半径介于Ti4+（0.0605nm）和O2-（0.14nm）离子半径之间，Ce进入TiO2的晶格之间或者取代了晶格中Ti4+的位置，扩大TiO2的晶格空间，消耗了部分能量，从而抑制晶体生长，出现了略微的宽化。从XRD谱图也可以发现Ce的掺杂并不会改变TiO2的晶型结构。然而在XRD谱图中并未观察到明显的Ce的特征衍射峰，这可能是由于掺杂Ce的量较少，XRD未能检出。图3-1不同Ce掺杂量Ce/TiO2的XRD谱图3.1.2SEM测试分析为观察合成的Ce/TiO2的形貌，进行了SEM的观察分析。如图3-2（a）所示，未进行掺杂的TiO2多为块状，颗粒较大且堆积疏松。经过Ce进行掺杂TiO2后块状颗粒明显减小，且堆积紧密，可以推测Ce成功掺入。图3-2溶胶凝胶法制备的粉体SEM图：(a)未掺杂TiO2，(b)Ce/TiO2。3.2Ce/TiO2光阳极的光电性能测试分析3.2.1Ce掺杂对TiO2光阳极光电性能的影响为了探究Ce的掺杂对TiO2光阳极光电性能的影响，在100mWcm-2的氙灯光源的条件下对光阳极进行光电性能测试。使用CHI604E电化学工作站进行数据测试。测得Ce掺杂前后的J-V曲线以及电池性能如图3-3和表3-1所示。通过图表可以观察到Ce掺杂的TiO2光阳极电池的短路电流密度(Jsc=1.57mAcm-2)大于未进行掺杂的TiO2光阳极DSSCs短路电流密度(Jsc=1.01mAcm-2)，而开路电压和填充因子略小于空白组。Ce/TiO2光阳极电池光电转化效率高达到0.48%，相比于TiO2光阳极电池（0.33%）有着很大的提升。这可能是由于Ce的引入使得TiO2能级结构变化，在可见光区对太阳光的吸收增加，从而使得电池的短路电流大幅增加，使得光电转化效率增加。由此可以得出，Ce元素的掺杂可以有效提高TiO2光阳极的光电流大小，提高电流密度，进而提高DSSCs的光电转化效率。图3-3Ce掺杂前后电池J-V特性曲线表3-1Ce掺杂前后TiO2光阳极电池性能光阳极Jsc(mAcm-2)Voc(V)FFη(%)TiO21.010.660.500.33Ce/TiO21.570.640.480.483.2.2Ce掺杂量对Ce/TiO2光阳极光电性能的影响进一步，为了研究Ce掺杂量对Ce/TiO2光阳极光电性能的影响，同样对所制备的不同Ce掺杂含量的光阳极进行了组装后在功率为100mWcm-2的氙灯作为光源的条件下，使用CHI604E电化学工作站进行了光电性能测试。通过测试得到J-V特性曲线以及电池相关性能参数如图3-4和表3-2所示。由图3-4和表3-2可知，Ce掺杂量为0时的光电转化效率为0.33%（Jsc=1.01mAcm-2，Voc=0.66V，FF=0.50）；Ce掺杂含量为0.2%时的光电转化效率为0.48%（Jsc=1.57mAcm-2，Voc=0.64V，FF=0.48），Ce掺杂含量为0.4%时的光电转化效率为0.09%（Jsc=0.76mAcm-2，Voc=0.38V，FF=0.32）；Ce掺杂含量为0.6%时的光电转化效率为0.03%（Jsc=0.28mAcm-2，Voc=0.33V，FF=0.37）；Ce掺杂含量为0.8%时的光电转化效率为0.05%（Jsc=0.37mAcm-2，Voc=0.38V，FF=0.37）；Ce掺杂含量为1.0%时的光电转化效率为0.08（Jsc=0.51mAcm-2，Voc=0.40V，FF=0.40）。不难发现：随着Ce掺杂量的增加短路电流密度先增加后减小之后又略微增加。开路电压随着Ce掺杂量的增加先减小后略微增加。掺杂量为0.2%的Ce/TiO2光阳极与空白TiO2光阳极相比开路电压变化不大，在0.6V~0.7V之间。随着Ce的掺入量继续增加，开路电压突然降低，之后随着掺杂量的增加变化不明显。随着Ce掺杂量的增加光电转化效率与短路电流密度类似，呈现先增加后减小之后又略微增加的变化趋势，Ce掺入量为0.2%达到最大后，电池效率大幅降低。这可能是由于Ce的引入使得TiO2能级结构发生变化，增加了对太阳光在可见光区的吸收，从而使得电池的短路电流大幅增加，使得电池效率增加。但是过量Ce元素的引入，使得TiO2晶体结构遭到破坏，产生晶格缺陷，使得光生电子减少，进而影响电池效率。图3-4不同Ce掺杂量Ce/TiO2光阳极电池的J-V曲线图表3-2不同Ce掺杂量Ce/TiO2光阳极的电池性能B(Ce)%Jsc(mAcm-2)Voc(V)FFη(%)01.010.660.500.330.2%1.570.640.480.480.4%0.760.380.320.090.6%0.280.330.370.030.8%0.370.380.370.051.0%0.510.400.400.08由此可以得出，少量Ce的掺杂可以使得光阳极的光生电子增加，有效提高短路电流，提高电池效率。但是，过多的引入Ce会起到反作用，抑制光生电子产生，使电流较小，进而影响电池效率。由于疫情原因没能很好的进行实验结果的优化，因此具有一定的实验误差，使得所测得DSSCs相关数据偏低。但是同样也可以看出，使用一定量的Ce对TiO2进行掺杂可以提高DSSCs的光电转化效率。3.3基于Ce/TiO2光阳极的DSSCs的测试分析3.3.1暗电流测试为了探究Ce的引入对抑制光阳极的电流复合情况的影响，本论文在暗态条件下进行了J-V曲线的测试。由于TiO2具有空隙和多孔的结构，会导致电解液与裸漏的FTO接触，发生复合反应，使得暗电流增大，光生电子的流失，进而使得外电路电子减少，降低了电流密度，不利于DSSCs的光电转化。光照条件下产生的电流为光电流，所表现出来的使电子的输出特性。复合电流存在于电池内部，因此需要在避光条件下进行测试，得到电池的暗电流，等到电子复合过程中的电子流失情况。暗态条件下测试的不同Ce掺杂量Ce/TiO2光阳极DSSCs的J-V曲线如图3-5所示。从图中可以看到，含有Ce掺杂的TiO2光阳极暗电流大于未掺杂的TiO2光阳极，其中Ce掺杂量为0.2%时相比于其他掺杂量的光阳极暗电流更小。但与未掺杂的TiO2光阳极相比，具有Ce掺杂量的光阳极随着电压的增大其暗电流增加越来越缓慢，并且相比于未掺杂的光阳极暗电流增加也更缓慢。Ce为1.0%的Ce/TiO2光阳极暗电流最大，且随着电压的增加，暗电流增加越快。由此可以证实适量的Ce掺杂可以减缓光阳极暗电流的增加，降低电子复合速度，可提高光阳极的性能，进而提高光电转化效率。图3-5不同Ce掺杂量的Ce/TiO2光阳极DSSCs的暗态J-V曲线3.3.2开路电压衰减曲线分析（OCVD）为了进一步证明不同掺杂量的Ce/TiO2光阳极能够起到抑制电子复合，延长电子寿命，降低电子损失的作用。本论文对不同Ce掺杂量DSSCs进行了开路电压衰减曲线测试（OCVD）。电压衰减能够表达FTO表面的电子浓度下降情况。本论文采用模拟太阳光照射DSSCs，待电压稳定后（约10~15s），FTO表面的电子产生与复合达到平衡状态，然后切断电源，用衡电势器检测开路电压Voc的衰减情况。图3-6不同Ce掺杂量的DSSCs的OCVD曲线图3-6为不同Ce掺杂量的DSSCs的OCVD曲线，由图可知，Ce掺杂的TiO2光阳极的DSSCs开路电压衰减速度大于空白组。在15s内开路电压衰减情况最为明显，从图中可以得到开路电压衰减速度的大小关系为：0%<0.2%<1.0%<0.8%<0.6%<0.4%。在Ce掺杂的TiO2光阳极中当掺杂量为0.2%时电压衰减最为缓慢，衰减速度略快于空白组；当掺杂量为0.4%时，开路电压衰减速度最快。由此可以得出，Ce掺杂量为0.2%时的光阳极相较于其他掺杂量的光阳极更加有利于抑制光生电子复合，延长光生电子寿命。3.3.3交流阻抗性能测试分析（EIS）光照条件下，交流阻抗测试可以测量染料敏化太阳能电池内部电子转移过程中的阻抗。因此，本论文在标准太阳光AM1.5G照射下，采用正向分压-0.75V分别测试了不同Ce掺杂量的Ce/TiO2光阳极电池的EIS谱图。图3-7（a）和图3-7（b）分别为光照下不同量Ce掺杂光阳极电池的Nyquist图和Bode图。图3-7光照下不同Ce掺杂量的Ce/TiO2光阳极电池EIS谱图，（a）Nyquist图，（b）Bode图。Nyquist图中低，中，高频区三个半圆弧（从左到右）分别对应于Pt对电极处的化学反应，半导体/染料/电解质界面电子复合反应以及电解质中的电荷。转移从理论上来讲，图中中频区圆弧半径R1越小越好，圆弧半径R1越小，所代表的该部分的传输电阻越小，电子传输速率越高。从图中我们可以观察到，在TiO2中进行Ce掺杂的光阳极，中频区的圆弧半径明显较小，这说明电子传输阻抗减小，电子传输速率增加。通过比对可以发现，R1的大小关系为：1.0%<0.2%<0.8%<0.4%<0.6%<0%。进一步根据Bode图中频区半圆弧的最大频率fmax，由公式τe=1/2πfmax可计算出出电子传输寿命τe。由图可见，使用Ce对光阳极进行掺杂后，fmax向高频区移动，说明电子寿命变短，较短的电子寿命可以更快的为FTO结合，加快FTO对电子的收集，有利于提高电池的效率。通过对比可以得到电子寿命的大小关系为：1.0%(0.011ms)<0.2%(0.016ms)<0.8%(0.029ms)<0.4%(0.036ms)<0.6%(0.043ms)<0%(0.051ms)。图3-8暗态下不同Ce掺杂量的Ce/TiO2光阳极电池EIS谱图，（a）Nyquist图，（b）Bode图。此外，为研究不同Ce/TiO2光阳极中电子复合过程的动力学，又在暗态条件下采用正向偏压-0.75V分别对不同Ce掺杂量的Ce/TiO2光阳极电池进行了EIS测试分析。如图3-8（a）所示，Nyquist图中低，中，高频区三个半圆弧（从左到右）分别对应于Pt对电极处的化学反应，半导体/染料/电解质界面电子复合反应以及电解质中的电荷转移。中频区圆弧半径R2越大越好，R2越大所代表电子在复合程中的电阻越大，越有利于抑制电子复合。使用Ce进行掺杂后圆弧半径略有减小，但当Ce掺杂量为0.2%时的圆弧半径相较于其他掺杂量的圆弧最大，这意味着其电子传输阻抗最大，电子复合缓慢。经过对比，可以发现R2的大小关系为：1.0%<0.6%<0.4%<0.8%<0.2%<0%。同样，通过由图3-8（b）并根据公式τn=1/2πfmax可以分析出电子寿命τn。经过Ce掺杂的TiO2光阳极，fmax向高频区移动，从图中可以观察到电子寿命的大小关系为：1.0%(0.016)<0.6%(0.024ms)<0.4%(0.029ms)<0.8%(0.036ms)<0.2%(0.051ms)<0%(0.064ms)。Ce掺杂量为0.2%时与其他掺杂量相比电子寿命最长，这意味着此时抑制电子复合效果最佳。通过对不同掺杂量的Ce/TiO2光阳级DSSCs的EIS的测试，可以进一步证实Ce的掺杂能够提高光生电子的传输效率，增加光生电子寿命，促进电子传输，抑制电子复合，从而提高光电流，进而提高电池的光电性能。

结论本论文针对光阳极功能有待进一步提高的问题，将Ce引入到TiO2光阳极中，制备Ce/TiO2光阳极以降低光阳极中载流子的复合，并增大对太阳能利用率。通过对Ce掺杂量对电池性能的考察，制备能够有效改善电池光电性能的Ce/TiO2光阳极材料，从而提高DSSC的光电转化率。主要研究结论如下：（1）采用Ce对TiO2光阳极进行掺杂，可以有效提高光电流产生，增加光生电子传输，抑制载流子复合，进而提高DSSCs的光电转化效率。掺Ce后电池效率达到0.48%，与未掺杂相比提高了45%；掺Ce后短路电流达到1.57mAcm-2，与未进行Ce掺杂相比提高了55%。（2）在Ce/TiO2中，Ce掺杂量对提高DSSCs的光电转化效率有一定影响。当所掺入Ce含量为Ti的0.2%时，Ce/TiO2光阳极的DSSCs光电转化效率最高为0.48%（Jsc=1.57mAcm-2，Voc=0.64V，FF=0.48），过量Ce的引入会导致电池的光电转化效率降低。（3）稀土元素的掺杂是弥补TiO2光阳极不足，调变其能级结构，增加其对光的利用率，抑制电子复合，进而提高DSSCs光电转化效率的有效方法之一，对今后染料敏化太阳能电池的发展将起到一定的积极作用。

致谢本论文是在指导教师魏立国老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。从论文开题到最终完成，每一步对我来说都是新的尝试与挑战，对我所遇到的问题魏老师都进行了最认真细致的解答，并且对各个步骤提出了许多指导性意见，并加以延伸和拓展。本次论文的顺利完成，各个方面都凝聚着老师的辛劳和汗水。魏老师知识渊博，治学严谨，对待科学实验更是一丝不苟。虽然时间匆匆流过，但魏老师始终是我学习的榜样。在此，向魏老师致以崇高的敬意和衷心的感谢：老师，您辛苦了！四年大学生活即将结束，在即将毕业之际要特别感谢在大学四年里为我默默付出的家人们，没有他们包容、关爱和鼓励，我不会拥有这样美好的大学生活。我想说一声：爸、妈你们辛苦了！养育之恩，无以回报。时光如白驹过隙，转眼间已经来到了毕业季，感谢我的母校黑龙江科技大学，浓厚的学习氛围，舒适的校园环境让我度过轻松愉快的四年。我永远铭记“厚德博学，强吾兴邦”的校训。祝母校蒸蒸日上，再创辉煌！感谢应用化学教研室的老师们的辛勤栽培和应用化学16级的同学们的关心和照顾，我会记住我们在一起的点点滴滴，记住这些美好的瞬间，我们永远都是应化大家庭。感谢黑龙江科技大学的现代分析测试研究中心为本论文的完成提供了的充足的实验条件，本论文的所有工作均在测试中心进行。虽然由于疫情原因，未能完成本论文的全部内容，且未能进行实验数据的优化，使得论文中部分数据存在一定偏差，但仍要感谢测试中心老师们的支持与帮助，让我在这里顺利完成了毕业论文的大部分工作。最后，我还要再次感谢与我共度四年的兄弟姐妹，让我这四年里倍感充实。“五湖四海来，天南地北去”，愿我们更加坚强，未来可期！参考文献许吉定.未来世界将有哪些新能源[J].环境导报,2002,000(001):47.郭浩,丁丽,刘向阳.太阳能电池的研究现状及发展趋势[J].昌学院学报,2006,025(002):38-41.蒋静漪.金属/金属氧化物纳米复合材料的制备及其光电应用[D].南京邮电大学,2014.吴聪聪.染料敏化太阳能电池的研究[D].华中科技大学,2009.高雅.染料敏化太阳能电池光阳极的改性及性能研究[D].天津大学,2016.O'ReganB,GräzelM.Alow-cost,high-efficiencysolarcellasedondye-sensitizedcolloidalTiO2films[J].Nature,1991.Peng,Wang,Shaik.Highefficiencydye-sensitizednanocrystallinesolarcellsbasedonionicliquidpolymergelelectrolyte[J].ChemicalCommunications,2002.王郝.ITO/TiO_2/CPs电极的制备及其光电性能的测定[D].兰州交通大学,2013.MathewSimon,YellaAawani,GaoPeng.Dye-sensitizedsolarcellswith13%efficiencyachievedthroughthemolecularengineeringofporphyrinsensitizers[J].NatureChemistry,2014,6(3):242-247.吕晓斐.染料敏化太阳能电池光阳极的制备及性能研究[D].燕山大学,2011.范乐庆.染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池的研究[D].华侨大学,2003.奚俊婷.纳米半导体材料的制备及其在光电器件中的应用[D].东南大学,2012.万凯.ZnO基纳米复合光阳极的制备及在DSSCs中的应用[D].重庆大学,2017.AlagarRamar,ThiagarajanSoundappan,ChenShen-Ming.Incorporationofmulti-walledcarbonnanotubesinZnOfordye-sensitizedsolarcells[J].InternationalJournalofElectrochemScience,2013,7(12):11734-11744.VivekDhas,SubasMuduli,WonjooLee.Enhancedconversionefficiencyindye-sensitizedsolarcellsbasedonZnObifunctionalnanoflowersloadedwithgoldnanoparticles[J].AppliedPhysicsletters,2008,93(24):181-183.AndrePoloSarto,MelianKayokoItokazu,NeydeYulieMurakamiIha.Metalcomplexsensitizersindy