TiZrHfFe生物高熵非晶的制备与常规力学性能表征

TiZrHfFe生物高熵非晶的制备与常规力学性能表征摘要：Ti合金由于其良好的生物相容性和力学性能、优异的耐腐蚀性能而受到研究学者的广泛关注，而高熵Ti基非晶由于具有更低的弹性模量，更高的强度和耐腐蚀性能在生物医用方面具有广阔的应用前景。本文采用真空电弧熔炼和真空铜模吸铸制备TiZrHfFe高熵非晶，使用XRD和金相显微镜对非晶样品进行结构检测和微观形貌分析，并对非晶样品的常规力学性能进行表征。实验表明，本次所制得的样品晶粒细小，多为纳米晶；XRD图谱有非晶趋势，含有少量非晶；组织分布较为均匀，有少量α相析出；硬度高达557.86HV，屈服强度达到1.4GPA，塑性变形达到46.8%，表现出优异的力学性能。关键词：生物医用；高熵合金；力学性能；Ti基非晶PreparationandCharacterizationofconventionalmechanicalpropertiesofTiZrHfFeBiologicalHighEntropyAmorphousCrystalAbstract：Tialloysarewidelyconcernedbyresearchscholarsduetotheirgoodbiocompatibilityandmechanicalproperties,andexcellentcorrosionresistance,whilehigh-entropyTi-basedamorphoushaslowerelasticmodulus,higherstrengthandcorrosionresistancePerformancehasbroadapplicationprospectsinbiomedicine.Inthispaper,TiZrHfFehigh-entropyamorphousispreparedbyvacuumarcmeltingmethodandVacuumcoppermoldsuctioncastingmethod.UseXRDandmetallographicmicroscopetocarryoutstructuralinspectionandmicro-morphologyanalysisofamorphoussamples,Andcharacterizetheconventionalmechanicalpropertiesofamorphoussamples.ExperimentsshowthatThegrainsofthesamplespreparedthistimearesmall,mostlynanocrystalline,TheXRDpatternhasanamorphoustendency,andcontainsasmallamountofamorphous;Thetissuedistributionisrelativelyuniform,withasmallamountofα-phaseprecipitation;Thehardnessisashighas557.86HV,theyieldstrengthreaches1.4GPA,andtheplasticdeformationreaches46.8%,showingexcellentmechanicalproperties.Keywords：Biomedical;high-entropyalloy;mechanicalproperties;Ti-basedamorphous绪论引言随着人类社会经济以及当代科技力量的迅猛发展，人们对自身的健康情况也越来越重视，随着我国逐渐进入老龄化社会，使得生物医用领域的需求日趋增长，生物医用材料作为生物学与材料学的交叉产物，得到了人们的广泛关注，国内外科研人员对生物医用金属材料的研发和性能改进投入了极大的热情。现如今用于生物植入物的材料种类已发展得种类繁多，根据材料的特性已经划分成了不同类别，如生物金属材料、生物高分子材料、生物陶瓷材料、生物复合材料及生物衍生材料[[]李婧.生物医用多孔钛镍（铌）合金的制备与性能研究[D].长沙:中南大学粉末冶金研究院，[]李婧.生物医用多孔钛镍（铌）合金的制备与性能研究[D].长沙:中南大学粉末冶金研究院，2014.生物医用钛合金1.2.1.生物医用材料的概念及分类生物医用材料指的是一类具有特殊性能，不含或含有少量对人体有害的元素，能够植入人体中并不与人体免疫系统产生排斥作用，同时具有能够提供修复或替换损伤的人体器官或组织功能的材料。从材料科学的角度来看，根据材料的组成和性质[[]张永涛,刘汉源,[]张永涛,刘汉源,王昌,等.生物医用金属材料的研究应用现状及发展趋势[J].热加工工艺,2017(4):21-26.[]奚廷斐.我国生物医用材料现状和发展趋势[J].中国医疗器械信息,2013,12(8):1-5.生物医用材料大致经历了三个过程：(1)设计类似人体器官或组织物理性质的材料[[][]HenchLL,PolakJM.Third-generationbiomedicalmaterials[J].Science,2002,295(5557):1014-1017.(2)生物活性材料和可生物降解材料已逐渐成为生物医学研究的重点；(3)兼具以上两种特性[[]HenchLL,XynosID,PolakJM.Bioactiveglassesforinsitutissueregeneration[J].JournalofBiomaterialsSciencePolymerEdition,2004,15(4):543-562.[]HenchLL,XynosID,PolakJM.Bioactiveglassesforinsitutissueregeneration[J].JournalofBiomaterialsSciencePolymerEdition,2004,15(4):543-562. 表1生物医用材料的性能比较和应用领[[]J.STemenoffAGM.Biomaterials:Theintersectionofbiologybandmaterialsscience[M].london:PrenticeHall,2008.[]J.STemenoffAGM.Biomaterials:Theintersectionofbiologybandmaterialsscience[M].london:PrenticeHall,2008.[]谬卫东，陈桂，袁志山，等.我国生物铁合金功能材料发展现状及趋势新材料产业[J]，2013，(2);7-11.材料特性及应用高分子材料陶瓷材料金属材料生物相容性较好很好不太好耐腐蚀性化学性能稳定，耐腐蚀化学性能稳定，耐腐蚀，不易氧化，水解或降解除钛，贵金属外，多数不耐腐蚀，表面易变质耐热性受热易变形、易老化热稳定性好，耐热冲击较好，耐热冲击强度差高较高耐磨性差好不太好，磨损产物易对周围组织造成损伤弹性模量低高较高韧性较高差高加工性能好，有一定韧性差，无延展性非常好，可以加工为任意形状，延展性好应用实例缝合线、隐形眼睛、人工血管膝盖骨、耳、鼻及其他软组织等齿科材料、人工关节替代部件、植入体涂层、骨移植替代材料等人工心脏瓣膜、血管支架、人工关节、内固定板及螺钉、牙根种植体等表1为常用的三种生物医用材料的使用特性及应用领域，金属材料作为最早一类用于生物领域实际应用的材料，相较于其他生物医用材料而言，如无机非金属材料、高分子材料等医用材料，它同时具有高比强度与良好的塑韧性、良好的加工性能等其他医用材料不能同时兼顾的优良性能，成为了临床医学中使用最广泛的植入替换材料。如在骨科植入物，骨替换材料，骨支撑材料，心脑血管支架等组织的修复和替换方面得到成功应用。1.2.2生物材料的植入要求特点生物医用金属材料的应用环境是在人体液下进行，复杂的应用环境对植入的金属材料的综合性能要求不容忽视，为了达到长效和令人满意的治疗效果，根据不同的材料所需要满足的生物需求，理想的生物医用金属材料应该同时满足以下几个特性。良好的生物相容性生物医用材料作为一种植入人体内部的材料，避免引发人体免疫系统的排斥反应与对人体的组织和器官产生破坏作用是至关重要的，因而具备良好的生物相容性是生物医用材料的基本要求。即植入人体后，不会被人体免疫系统误认为“异物”而遭到腐蚀，脱落，不影响植入物周围组织、器官的正常运行，不会引发细胞的癌变，当血液流过植入物时，不会造成血栓，使血液在附近发生凝固，不影响药物药效的发挥，与人体骨骼的结合性较好。植入材料需要具有一定的安全性和功能性，植入物材料所含元素应当具有无毒性，如铁、铜等人体必需的微量元素，在人体血液环境腐蚀作用下溶出的过程中，不会引起人体任何的炎症或者过敏反应。材料生物相容性的影响因素主要包含两个方面，一是人体对植入材料的反应，二是植入材料对人体组织和免疫系统的反应，一种合格的生物医用材料，必须要求其植入人体内后引起的各种反应是在可接受的范围内的，同时不会造成材料自身结构和性质发生巨大的改变。良好的生物力学相容性生物医用材料的力学相容性主要体现在比强度与弹性模量上。骨替换和支撑类的材料需要具有一定的强度和硬度才能满足植入要求，如心血管支架和假牙的实际应用，若没有足够的强度，则难以达到对组织器官的修复和替代原先器官的作用。人体骨骼的弹性模量介于4-30GPa[[]KatzJL.Anisotropyofyoung'smodulusofbone[J].Nature,1980,283:106-107.-[]KatzJL.Anisotropyofyoung'smodulusofbone[J].Nature,1980,283:106-107.[]BlackJHGw.Handbookofbiomaterialsproperties[M].LondonUK,19.3良好的组织相容性组织相容性是指外来物移植进入人体后，人体本身的免疫系统的反应程度，即植入材料对组织周围的细胞不会产生显著的损伤，比如能不能存活，细胞是否能正常的参与人体运作；骨植入物是否与周围组织存在良好的相互结合，细胞能够正常的在其上面生长，最后形成功能完善的组织。对于骨植入材料而言，植入物能与人体的骨骼组织发生骨性结合是研究者们所追求的。如果材料和人骨之间的骨结合性不好，就容易在材料与组织间产生相对运动，长此以往会使材料与组织之间的结合不紧密，周围肌肉群受其影响采用错误的发力方式，恶性循环，最终植入体松动，对人体造成二次伤害。在骨性结合不好的情况下，会在植入材料与骨组织之间形成纤维组织[[][]Large-slidingcontactelementsaccuratelypredictlevelsofbone–implantmicromotionrelevanttoosseointegration[J].MarcoViceconti,RobertoMuccini,MarekBernakiewicz,MassimilianoBaleani,LucaCristofolini.

JournalofBiomechanics.2000，33(12):1611-16.4良好的耐腐蚀性能人体的体液环境是一个复杂的系统，含有多种成分，易与植入物发生反应而造成植入物的腐蚀，因此植入物需要一定的抗腐蚀性能，同时也需要具备适宜的腐蚀速率。若腐蚀速率过快，则植入物无法支撑至组织或器官的完全愈合便损坏，造成手术失败，给患者造成危害，腐蚀产物的存在对周围的组织和器官也会造成不同程度的影响；若腐蚀速率较慢，则植入物近似于永久植入，长期存在于人体可能会产生炎症等症状，后期通过手术取出也会增加病人的痛苦，且经济实用性不高。因此生物材料需要根据其不同的用途设计出腐蚀性能与腐蚀速率均合适的原材料体系。1.2.3生物医用钛基合金的研究现状表2为外科植入物材料性能对比图，从表中可知Ti基合金材料与其他金属材料相比而言，有着与人体骨骼更为相近的弹性模量、能有效缓解应力遮挡效应。良好的生物相容性及优良的抗腐蚀性为其在医学领域的应用提供了更为显著的优势。Ti合金在医学领域的研究始于上世纪40年代，当时的研究学者验证了其良好的生物相容性，但由于当时盛行医用不锈钢和钴铬合金，钛合金在生物医学领域的研究进展缓慢，多作为结构材料应用于航天航空领域。直到1954年成功研制出的具有较高的强度和良好的加工性能的Ti-6AI-4V合金，从而逐渐取代医用不锈钢而开始在医学领域广泛使用。表2外科植入物材料性能对比[[][]胡志杰,冯军宁,马忠贤,等.外科植入物用钛及钛合金材料发展及标准现状[J].中国标准化,2019(12):124-127.牌号弹性模量（GPA）抗拉强度（MPa）屈服强度（MPa）延伸率%断面收缩率%Ti-3AI-2.5V118-1236201702430Ti-6AI-4V1128958251025Ti-6AI-4VELI100-110825760815Ti-6AI-7Nb1149008001025Ti-5AI-2.5Fe11210208951521Ti-5AI-1.5B1109258201520Ti-13Nb-13Zr79-84937-1037836-90810-1627-53Ti-12Mo-6Zr-2Fe74-851060-11001000-106018-2264-73Ti-15Mo786904832060Ti-15Mo-2.8Nb-0.2Si83-94103299612-1659-62Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr555975471968Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr8091186413.5-CoCrMo（钴基合金）200-230600-1795275-1585--316L(不锈钢)200465-950170-750--人体自然骨4-4090-140医用钛合金可分为三类，即α钛合金、α+β钛合金、β钛合金。根据钛合金的分类，可将医用钛合金的应用和发展分为三代。第一代主要开发的是α钛合金，以纯钛和Ti-6Al-4V为代表，其优异的生物相容性和力学性能，早期作为的外科植入材料广泛使用。第二代主要开发的是α+β钛合金，以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb为代表，这些合金不含对身体有毒的元素V，且具有与Ti-6Al-4V相似的力学性能，在外科领域得到广泛应用[[]BorowyK-H,KramerK-H.Onthepropertiesofanewtitaniumalloy(TiAl5Fe25)asimplantmaterial[A].Titanium’84scienceandtechnology[C].Oberursel:DGM,1995,1381-1386.]。第三代主要开发的是β钛合金，β钛合金具有更高的断裂强度和屈服强度，以及良好的塑性，在植入材料领域具有不可比拟的优势。相比于之前研发的钛合金，该类合金具有更高的拉伸强度和屈服强度，良好的断裂韧性，更优异的耐磨性能，但其弹性模量相较于人体骨骼而言仍旧较高，仍旧存在“应力屏蔽”效应。因此，目前很多学者的研究方向都意在改进和研制与人骨弹性模量更为接近的[]BorowyK-H,KramerK-H.Onthepropertiesofanewtitaniumalloy(TiAl5Fe25)asimplantmaterial[A].Titanium’84scienceandtechnology[C].Oberursel:DGM,1995,1381-1386.表3外科植入钛及钛合金的基本力学性能[[][]胡世文.钛系生物医用高熵合金的显微组织与性能研究[D].兰州:材料科学与工程学院，2019.材料杨氏模量（GPa）屈服强度（MPa）极限拉伸强度（MPa）延伸率%α显微组织ASTMgrade111517024024ASTMgrade211528034020ASTMgrade311538045018ASTMgrade411548055015α+β显微组织Ti-6AI-4V11086093010-15Ti-6AI-7Nb10579586010Ti-5AI-2.5Fe1108209006β显微组织Ti-13Nb-13Zr79-84840-910970-104010-16Ti-12Mo-6Zr-2Fe74-881000-10601060-110018-22Ti-15Mo-2Zr-3AI75-88870-970880-98017-20Ti-15Mo-2.8Nb-0.2Si83950-990980-100016-18Ti-16Nb-10Hf81730-74085010Ti-35.5Nb-7.3Zr-5.7Ta55-6680083020Ti-Ta-Nb/Sn40-100400-900700-100017-26Ti-Zr-Nb-Ta46-58-650-10005-15YanjieBai[[]YanjieBai,YiDeng,YunfeiZheng,etal.Characterization,corrosionbehavior,cellularresponseandinvivobonetissuecompatibilityoftitanium–niobiumalloywithlowYoung'smodulus[J].MaterialsScience&EngineeringC,2016,59:565-576.]等研究开发出一种具有极低杨氏模量且拥有高强度的Ti-45Nb合金，其杨氏模量相对于纯Ti来讲，降低到了64.3GPa左右（接近于人体中的皮质骨），同时具有较高的抗拉强度和硬度。重要的是，Ti-45Nb合金在SBF、MAS和FAAS（含NaF[]YanjieBai,YiDeng,YunfeiZheng,etal.Characterization,corrosionbehavior,cellularresponseandinvivobonetissuecompatibilityoftitanium–niobiumalloywithlowYoung'smodulus[J].MaterialsScience&EngineeringC,2016,59:565-576.张娇娇[[]张娇娇.医用钛合金的纳米力学性能、腐蚀磨损和抗菌性能研究[D].太原：[]张娇娇.医用钛合金的纳米力学性能、腐蚀磨损和抗菌性能研究[D].太原：太原理工大学，2019.Ti-2Zr>Ti-1Zr>Ti-16Zr>cpTi。与Ti-Zr合金相比，cpTi在承受外界载荷方面的能力极强，塑性变形方面微弱小，并且硬度很大。当Zr含量提高时，Ti-Zr合金承受外界载荷的能力将有所提升，塑性变形降低，硬度提高。Zr含量提高时，比磨损率也表现出下降态势，所有试样呈现出的耐磨性排序为：cpTi≈Ti-16Zr>Ti-2Zr>Ti-1Zr。国内崔春翔[[]Ti–Zr–Fe–Sisystemamorphousalloyswithexcellentbiocompatibility[J].LingBai,ChunxiangCui,QingzhouWang,ShaojingBu,YuminQi.

JournalofNon-CrystallineSolids.2008(33)-[]FabricationofTi-basedAmorphousCompositeandBiocompatibilityResearch[J].崔春翔.JournalofWuhanUniversityofTechnology(MaterialsScienceEdition).2010(01)]课题组通过单辊旋淬法制备了名义成分为Ti70Zr6Fe7Si17及Ti64Zr5Fe6Mo6Nb2两种无Ni型Ti基非晶合金薄带。在SBF中浸泡15天后，合金表面沉积了不规则的蜂窝状多孔结构。这种结构不仅有助于降低金属植入物的密度，而且减少了植入体与生物组织之间刚度的不匹配，对骨细胞粘着有重要影响。更重要的是两种非晶表面的磷酸钙盐的Ca/P比约1.6，与人骨的[]Ti–Zr–Fe–Sisystemamorphousalloyswithexcellentbiocompatibility[J].LingBai,ChunxiangCui,QingzhouWang,ShaojingBu,YuminQi.

JournalofNon-CrystallineSolids.2008(33)[]FabricationofTi-basedAmorphousCompositeandBiocompatibilityResearch[J].崔春翔.JournalofWuhanUniversityofTechnology(MaterialsScienceEdition).2010(01)赵少凡[[]赵少凡.[]赵少凡.Ti基块体非晶及含Ti高熵块体非晶合金制备与性能研究[D].北京:材料学院，2015.上述报道的Ti基合金中，非晶态合金相较于晶态合金拥有着更高的比强度和更好的耐腐蚀性能，更适合用于骨替换材料。这也与非晶的显微组织结构相关，非晶态合金不含有晶界，位错等缺陷，具有很高的强度和硬度、电位差小、更低的弹性模量、耐腐蚀性好。在口腔植入物、骨科修复材料、外科手术器械等方面均表现出了较好的应用价值和潜能。但生物医用钛基非晶合金的研究起步较晚，很多问题尚处于探索阶段，体系也不够完整，较为单一，且不含有毒元素的Ti系非晶形成能力较差，制备出的非晶尺寸小，因此需要寻找具有较强非晶形成能力的Ti系合金，以促进Ti基非晶合金在生物医疗领域的快速发展。高熵合金高熵合金概述每种新的材料的研发都是在科研人员不断的尝试与试错的过程中出现的，传统的合金体系都是以某一种金属元素为主要组元，其占比含量非常的高，合金体系的各种功能与特性也与主要组元有关，其他微量元素的添加是为了满足材料在不同使用环境下所需要满足的性能要求，比如对硬度、腐蚀性能、强度、塑性等方面的改善。但是在长久的研究过程中学者们发现，元素种类过多的添加会使得合金体系出现金属间化合物等其他相成分，导致合金变硬变脆，性能变差，需要调整合金的制备工艺来改善这类问题，因此在传统的观点中，合金体系所含元素的种类越少越好。高熵合金是在研究非晶合金的过程中发现的。非晶合金的形成原理是在快速冷却的环境下，合金体系中的原子来不及扩散形成晶体结构，也无法形核长大成晶体，内部原子排列混乱。从理论上来说，只要外界的冷却速率足够快，非晶合金便能形成，但大多合金体系形成非晶所要求的冷却速率过高，普通的实验设备难以实现非晶合金的制备。因此研发出具有较好非晶形成能力的非晶体系一直是科研人员所追求的。根据根据非晶合金的混合定理，合金体系的组元越多，熵值越高，越有利于非晶的形成，2004年，牛津大学的ＢContor等人制备出了五元等原子比的CoCrFeMnNi合金，发现合金体系中并未形成金属间化合物，而是单一的面心立方固溶体相。高熵合金的概念最早是由台湾清华大学的叶均蔚教授提出，合金的组元数至少为5个或5个以上，不同元素之间的原子摩尔比相同或近似相同，一般来说，含量介于5at.%-35at.%，这种近等原子比的组成结构，使得合金体系的构形熵增加，混合熵处于一个较高的水平，因而被称作高熵合金。高熵合金各组元间化学相容性较高时，在微观结构上并不会析出多种化合物相，而是生成少量甚至单一简单固溶体相，如体心立方BCC或面心立方FCC结构。高熵合金的研究过程中人们总结了与之相关的一些基本规律和特点，总结来看就是所谓的四大效应：热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、结构上的晶格畸变效应和性能上的“鸡尾酒”效应。高熵效应多主元高熵合金至少5种元素构成的设计，导致其混合熵很高。根据Boltmann关于体系中混乱度与熵变的关系假设，N种元素构成的合金高温熔体的熵变：ΔSconf=Rln（N），当N=2、3和5时，ΔSconf分别为0.69R、1.10R和1.61R（R为气体常数），如图1-1所示，从图中可知，等原子比合金熔体的混合熵随着组元数增加而增加，当数目超过13以后，合金熔体的混合熵增长的幅度将变的平缓。若考虑原子的振动组态、电子组态、磁矩组态等，体系的熵值将会更大，这也是为何称之为高熵合金的原因，高混合熵效应对合金快冷下的相形成会产生很大的影响。叶均蔚等人认为，由几种化学相容性很好的元素组成的高熵合金往往仅仅生成较少的几种固溶体或者单一相的现象，是因为该合金的高混合熵的作用。高熵合金体系中生成相的数目远小于吉布斯相率中理论最大数目，这说明高熵效应促进了各个组元之间的相容性，由此就避免发生相分离导致的金属间化合物的生成。图1等摩尔比合金按正则熔体得到的组元数和混合熵的关系迟滞扩散效应相变的发生是原子扩散的结果，这个过程需要各个组元之间的协同扩散才能使不同相之间发生平衡分离的效果。高熵合金组元众多，高温熔融态下的液体粘度很大，最终导致协同扩散被抑制，进而阻碍原子的迁移和重新排列，使其发生严重的晶格畸变，这些都会限制高熵合金中的有效扩散速率。在高熵合金的铸造过程中，冷却时发生在高温区间的相分离通常被抑制，进而延迟到低温区间，最终导致简单相的生成。（3）晶格畸变效应由于高熵合金的元素含有等原子比的特点，不同原子在晶格中处于同一位置的概率是相同的，而它们的原子尺寸也差异较大，在形成固溶体的过程会使得晶体结构产生严重的晶格畸变。过高的晶格畸变导致体系的能量太高，处于一个亚稳态，晶体结构易因严重的晶格畸变而产生崩塌，从而形成非晶。这种效应会影响材料的机械和磁学性能。如材料的硬度会显著提高，塑韧性有所下降，这是由于晶格的严重变形会使得原子的扩散非常困难，阻碍位错的运动和材料的形状改变，形成固溶强化。（4）“鸡尾酒”效应高熵合金的“鸡尾酒”效应最早是由印度的一位科学家提出的，它是指各种元素之间的相互影响和元素本身的一些基本性质的综合作用最终使合金表现出特殊的复杂效应。在高熵合金的设计过程中，若加入较多的轻元素，最终合金的密度就会变低；若使用较多的抗氧化的元素，像金属铝或硅，合金最后就会表现出较好的高温抗氧化的能力。例如Al20Li20Mg10Sc20Ti30高熵合金，通过加入低密度的金属铝、锂和镁，最终合金的密度只有2.67g⁄cm2，而硬度和强度分别高达5.9Gpa和1.96Gpa，该合金的密度比铝合金密度（2.7g⁄cm2）要低，但同时具备高强高硬的性能。含Ti高熵块体非晶合金高熵合金与大块玻璃金属虽然是两种不同的材料，但两者之间也有很强的关联性。根据根据非晶合金的混合定理，合金体系的组元越多，熵值越高，越有利于非晶的形成，因此，高熵合金具有较好的非晶形成能力，凝固过程中有形成非晶态结构的倾向，从而形成高熵非晶合金。高熵非晶合金同时兼顾着高熵合金和非晶合金的材料特性，在许多方面都表现出较为优异的性能。相对于传统非晶合金，高熵非晶合金是一种具有较高的混合熵以及优异的力学、物理和化学性能的新型非晶合金。高熵非晶合金同传统非晶合金一样表现为长程无序、短程有序的结构特征。这种独特的合金设计理念使髙熵合金在性能上比传统合金具有更大的优势，例如：高硬度、高强度、耐高温氧化、耐腐蚀等。2015年，zhao[[]S.F.Zhao,G.N.Yang,H.Y.Ding,K.F.Yao.AquinaryTi–Zr–Hf–Be–Cuhighentropybulkmetallicglasswithacriticalsizeof12mm[J].Intermetallics.2015.]等人报道了非晶形成能力为10mm的Ti20Zr20Hf20Be20Cu20高熵非晶合金。Ti20Zr20Hf20Be20(Cu20-xNix)高熵非晶合金系的单轴压缩工程应力应变曲线如图2所示，这些包含Be元素的高熵非晶合金成分的断裂强度达到2000Mpa以上，高于传统的Zr基、Ti[]S.F.Zhao,G.N.Yang,H.Y.Ding,K.F.Yao.AquinaryTi–Zr–Hf–Be–Cuhighentropybulkmetallicglasswithacriticalsizeof12mm[J].Intermetallics.2015.胡世文等人报导的TiZrNBFe系高熵合金通过室温压缩与硬度测量实验表面，合金体系中随着Fe元素含量的增多，合金的强度增加，塑韧性下降，屈服强度和硬度有一定程度的增加，但塑性有明显的降低，这是由于合金中脆性相的增多导致位错运动受阻。高熵合金作为快速发展的新型金属材料，以其高强度、耐磨损和耐腐蚀等特征，有望成为一类具有巨大潜力的生物医用材料。虽然对于Ti系高熵非晶的探索仍处在起步阶段，要达到生物体内植入还有漫长的时间，但是通过成分调节获得具有生物安全性较高、力学相容性好、价格低廉等优势的生物医用高熵合金体系仍是一个有价值的思路，其在临床实践方面具有广阔的应用前景。 图2Ti20Zr20Hf20Be20(Cu20-xNix)高熵非晶合金系的单轴压缩工程应力应变曲线选题依据及研究内容生物医用金属材料因其不同的需求而被加工成多种人体植入物，并广泛用于人体器官和骨骼的修复和替代，如骨钉、心血管支架、牙科植入物、金属髋关节等。钛基非晶因其与人体骨骼更接近的弹性模量，良好的耐腐蚀性及生物相容性受到研究学者的广泛关注。然而目前研发出的钛基非晶体系的非晶形成能力有限，尺寸小，大多为条带级别，为进一步制成更大的非晶块体，使非晶合金不受铸造尺寸限制，表现出优异的可加工性能，促进其在生物医用领域更广泛的应用，寻找新的钛基非晶合金至关重要。高熵块体非晶态合金兼具高熵合金与块体非晶态合金的优点，具有较高的比强度和良好的塑韧性，微观组织成分均匀，晶粒细小，相成分简单，不含有晶界等缺陷，腐蚀电位差小，具有良好的耐腐蚀性能，从而成为材料研究的热点。深圳大学的曾燮榕等人[]研究了不同晶体结构对多主元TiZrHf体系形成非晶的影响，对多主元TiZrHf体系而言，添加FCC结构的组元会比同等条件下添加BCC结构更有利于该体系非晶态结构的生成，并且在组元数目相同的条件下，FCC结构的组元在合金中含量越高越有利于该体系的成分形成非晶态结构。并得到如图3所示图像。图3TiZrHfM四元体系不同成分的XRD图谱由图可知TiZrHfNi和TiZrHfFe为非晶结构，考虑合金需满足的生物相容性条件，选取TiZrHfFe高熵非晶为本实验的制备样品，并对所得样品进行初步的结构检测与常规力学性能表征，为后续含Ti高熵非晶在医学领域的实际应用做初步探索。主要研究内容如下：采用真空电弧熔炼制备木合金锭，水冷铜模法制备非晶样品对非晶样品进行结构检测与常规力学性能表征样品与实验方法引言本部分主要采用真空电弧熔炼制备TiZrHfFe母合金锭，然后使用同一设备采用真空铜模吸铸的方法制备棒状非晶，随后对所得非晶进行结构检测及其常规力学性能的表征进行相关研究。本章主要介绍研究过程中需要使用的实验设备、实验方法以及代表征样品的制备等。2.2TiZrHf高熵块体非晶合金样品的制备2.2.1母合金锭的制备制备棒状高熵块体非晶合金前，需要先制备出母合金锭。母合金锭表面是否均匀光亮，带有镜面光泽，是衡量非晶形成能力的一大标准。本实验制得的母合金锭如图4所示。图4母合金锭 首先将TiZrHfFe合金中的原子比用计算工具换算成重量比，再通过切割的方式将高纯金属原材料加工成较小的颗粒，以方便后续实验的称取，并在配料前将所有加工过的金属原材料置于酒精溶液中对其进行超声波清洗，最后使用高精度的电子天平按合金成分进行称取，精确到0.01mg。多出的少量重量可采取砂纸打磨的方式减少。母合金锭的制备选用的高纯度的金属原料纯度为99.9wt%。本实验原料组成如表4所示，原料总重30g。元素TiZrHfFe元素质量47.86791.2240178.4955.8450质量分数12.8183%24.4289%47.7980%14.9548%重量(g)3.845497.3286714.33944.48644表4原料配比实验步骤如下：熔炼母合金锭之前，需要对水冷铜坩埚表面进行打磨和清洁工作，以防熔炼过程中母合金锭被污染。一般使用800目以上的细砂纸打磨，再用蘸取酒精的纱布擦拭干净，并用电吹风冷风模式吹干铜坩埚。再将配置好的原材料按熔点由低到高依次置入水冷铜坩埚内。为了使合金锭熔炼均匀，放置原材料时，需将细碎的、密度较小的、熔炼时易于挥发或崩裂的金属原材料置于水冷铜坩埚底部。利用机械泵先把炉体内部的气压抽到5Pa以下，然后转换成分子泵对熔炼炉抽真空至5.0*10¯³Pa，接着向炉体中通入高纯度的氩气进行洗气，重复以上步骤3次，然后向熔炼炉内充入约为0.1Mpa的氩气保护气体来进行合金的熔炼。在熔炼炉内的铜坩埚里放入纯Ti块，利用纯Ti在高温下活泼的化学性质吸取炉内剩余的氧气，放止熔炼过程中合金的氧化。在下一次熔炼前观察纯Ti表面是否有彩色的氧化痕迹，若有，则需重新对仪器进行抽真空操作。然后逐个熔炼铜坩埚内的合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌。注意每次熔炼温度不能过高，放止造成合金中部分组元的挥发。为保证母合金锭化学成分的均匀性，每个合金锭熔炼次数不少于四次，合金熔炼的越均匀越有利于后续制备非晶合金样品。2.2.2非晶样品的制备 图5电弧熔炼铜模吸铸示意图电弧熔炼铜模吸铸法(如图5)是在惰性气体的保护下，用电弧将母合金锭加热至熔融状态,然后利用仪器内部的真空环境与外界的负压将熔融合金直接吸入循环水冷却的铜模中,利用铜的导热性良好的特点实现样品的快速冷却,从而获得非晶合金棒状样品。工艺过程比较简单,也易于操作。将母合金锭切成适量大小的合金块体，放置于熔化室内铜坩埚以上，关闭熔炼腔体的阀门，打开机械泵将腔内气压抽至5.0Pa以下,再启动分子泵的阀门，抽真空使炉内气压降至5.0*10-3Pa，最后往炉腔内充入适量高纯氩气。重复以上步骤洗气三次，最后一遍充入高纯氩气时需充入1.0MPA。启动电焊机，以电弧熔炼氧化剂纯金属钛块体，利用其活泼的金属性质吸收熔炼炉内游离的氧气分子，待完全冷却后观察纯钛的表面是否有明显的氧化痕迹，若有，则需重复之前的步骤对设备进行重新洗气。用电弧将母合金熔化至熔融状态，保持几秒后按下吸铸开关，利用熔炼室与铜模之间的压力差将母合金锭在极短的时间内快速吸入模具，由于铜模外侧有循环冷却水，从而产生极大的冷却速率，使得熔融状态下的母合金锭迅速冷却成型，形成块体非晶。实验所得棒状非晶样品如图6所示。采用真空铜模吸铸工艺时，需尽量避免对合金过早或过晚进行吸铸，导致合金熔体不能完全流入铜模内，影响对合金形成非晶的整体完整性。同时，铜模真空吸铸工艺制备的非晶合金样品由于合金熔体被吸入铜模模具的同时承受着负压带来的拉应力，有可能存在空洞以及非晶柱体残缺等缺陷。铜模模具底部加工的螺纹孔与螺钉之间的不匹配也会在使用过程中产生一些不可忽视的问题，当螺纹孔与螺钉过盈或过渡配合时，吸铸过程中会由于通气不畅而导致液态母合金充型不完整或空心化等问题；当螺纹孔与螺钉间隙配合时，若间隙过大，则会导致吸铸过程中螺钉容易脱落，这样可能会漏料导致吸铸管道或螺纹孔堵塞，从而使得设备损坏。图6非晶样品2.2.3检测样品的制备样品切割本实验采用型号为Dk77的电火花数控线切割机对所制得的柱状非晶样品进行切割，实验仪器如图7所示。分别为接下来的XRD，金相扫描，硬度测量，压缩实验切割适宜长度的柱状样品，并进行打磨，将试样表面磨平。实验所用电火花数控切割机使用的电极是钼丝，为快走丝，可重复使用，用于加工对表面精度要求不高的工件。其工作原理是可以导电的钼丝作为电极，当电源打开后，钼丝与接触的导电柱形成闭合回路，钼丝表面产生高电流密度，由于加工工件内部存在电阻，与钼丝接触后会产生较大的热量，从而用高温将与钼丝接触的工件表面融化，并按所设定的加工路线进行切割。电火花切割机受其工作原理限制，不能切割电导率高的金属，如铜、银等，过低的电阻可能会导致切割的过程中电路短路，导致烧坏机器。 图7电火花数控线切割机在进行切割前，需滚动贮丝轴带动钼丝转动，并用沾取酒精的纱布对钼丝进行擦拭，目的是为了擦去钼丝表面上次切割时留下的残渣以及污渍，防止钼丝与导电柱接触不良，在运行过程中发生故障，出现卡丝以及钼丝崩断等现象。实验方法：打开机器电源，先打开乳化液的开关，观察乳化液流过钼丝时水流是否稳定，以及水柱是否分岔，乳化液的作用是降低工件表面的温度以及冲走切割时产生的残渣；随后打开钼丝的开关，待钼丝平稳转动无卡丝等现象时，则可认为切割机可以正常运行，并分别关闭钼丝和乳化液的开关。将待加工的柱状样品用加工卡槽夹持固定，并保持与地面水平，同时操控机台将钼丝移动至距离工件表面1-2mm处。打开电脑电源，根据所需切割工件的硬度设置相应切割速度，并设置参数如表5所示，再设置好工件的加工路线。分别启动切割机相关电源，若切割过程中机器停止需及时处理，以防钼丝崩断。 表5线切割机加工参数参数数值加工精度0.015mm最大线切割速度140mm2/min切割丝钼丝额定电压220V金相镶样由于样品切割过后式样表面的金属会因高温氧化产生黑色碎屑，导致加工面并不平整，故需对相应检测面进行打磨至平整，为了保证样品表面的平整度以及金相观察和硬度测量时的方便程度，需对切割下来的非晶样品进行镶样，为接下来的检测做准备。本实验所使用的金相试样镶嵌机如图8所示，型号为XQ-2B。镶样机的原理是利用上下模之间的压力差将镶样粉压实，通电后利用模内高温高压的环境将镶样粉融化，待模内冷却后可得到圆柱形塑料。操作步骤：转动转轴使下模升至顶端，将样品的待磨平面朝下放入下模，如样品形状不规则或难以直立，可以借助镶样夹将样品固定。转动转轴使下模降至底部，用药匙挖取适量的镶样粉倒入镶样机，再将上磨塞入镶样口，盖上盖板，拧紧盖板螺栓。转动转轴使下模上升至摇不动为止，目的是利用上下模之间的压力将镶样粉压实，增大模内压强，减少加热时间。打开电源开关，将定时器旋钮扭至6-8分钟，此时加热指示灯亮起，为红色，实验设定加热值为150℃，等待实际温度升至150℃，此过程中由于模腔内温度升高以及镶样粉开始融化，上下模之间压强减小，需不时转动转轴使上下模之间的镶样粉压实，以防模内升温时间过长。待温度升至150℃后，再次转动定时器旋钮扭至4-6分钟，对镶样粉进行保温，目的是使镶样粉彻底融化。关闭电源，使镶样机冷却几分钟，随后拧开盖板螺栓，打开盖板，转动转轴使下模上升将上模顶出，由于模内外压力差需小心上模弹出伤人，随后用镊子移开上模并夹出试样，并使其自然冷却，注意此时试样及上模仍有较高温度，切勿用手直接触摸，以免烫伤。图8金相试样镶嵌机2.3微观表征分析2.3.1X射线衍射及样品制备X射线衍射是一种通过对材料的衍射图谱进行分析，从而获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线在晶体中产生衍射的基本条件是需要满足布拉格方程，其反映了衍射线方向和晶体结构之间的关系。布拉格方程：2dsinθ=nλ（1）其中，θ为入射角，d为晶面间距、n为衍射级数、λ为入射线波长、2θ为衍射角。晶体的布拉格衍射模型如图9所示非晶态合金内的原子排列具有长程有序，短程无需的特点，故其X射线衍射图谱没有尖锐的衍射峰，只有一个或两个散漫的馒头峰，这与晶态合金表现出的尖锐的衍射峰图谱不同，这是区分晶体材料与非晶态合金的常规方法之一。为了防止吸铸所得的非晶样品内部有细小孔洞影响结构检测的准确性，待用金相砂纸对切割所得的非晶样品进行打磨去除表面的氧化层后，再用400目的金相砂纸轻轻打磨棒状样品侧面，直至打磨出一完整平面，并确保表面没有孔洞，残渣等缺陷。最后将打磨好的样品用酒精浸泡后至于超声清洗机上震荡清洗，去除表面污渍，并用电吹风将样品吹干。图9晶体的布拉格衍射模型 2.3.2金相显微镜金相显微镜观察分析金相显微组织的原理是通过入射光对样品表面的不同形貌结构的反射效果不同，从而得到不同的显微组织图像。当试样表面未经加工比较粗糙时由于对入射的光线产生散射，因此无法清晰的观察到试样内部的显微组织。故需要对试样的表面进行加工，经过打磨和抛光等加工形式后，使试样表面呈现出镜面的效果。而仅具有光滑平面的试样在金相显微镜的观察下为一片白亮，原因是金属组织中不同的相结构对光的反射效果是相近的，故看不到金属组织内部的形貌特征。因此需要对打磨过的金属表面进行腐蚀，其原理是利用金相组织中不同相结构的电极电位不同，在腐蚀液的作用下，构成一个电化学腐蚀，电极电位较负的那一相形成电池阳极，逐渐被腐蚀液腐蚀而产生凹陷，同时，晶界附近的原子排列较为散乱，因而具有较高的自由能，易在腐蚀液的作用下发生腐蚀。腐蚀过后的样品表面产生不同种类的凹坑，对入射光线的反射效果不尽相同，从而可以观察到明暗不同的晶粒组织与相结构，进而对样品的显微结构进行观察分析。金相显微镜的工作原理图如图10所示。图10微镜工作原理图图11金相显微镜样品制备：将镶好样，的样品分别先后用600目、800目、1000目的金相砂纸进行打磨，将砂纸至于玻璃板上，并确保玻璃板表面平整，以防在打磨过程中出现划痕，打磨过程中尽量保持划痕朝着同一个方向，同时，所换砂纸的目数越大，打磨的力度越轻柔，直至试样表面出现较轻微的划痕，同时初具金属光泽。将用砂纸打磨过的样品移至水磨机上进行抛光，打开水磨机的电源后，先后喷入蒸馏水与抛光剂，保持水磨机的湿润，打磨方向仍与之前一至，直至出现明显的镜面效果。将打磨好的样品表面用酒精擦拭干净并吹干后，用棉签沾取卡诺溶液腐蚀试样表面，此时应观察表面的腐蚀情况以控制腐蚀时间，切忌腐蚀时间过长或过短，造成金属表面腐蚀不均，影响显微组织的观察，随后用清水冲洗样品表面，再次使用酒精擦拭并吹干。表6为卡诺试液配比图。表6卡诺试液配比编号药品名称纯度/含量1氢氟酸HF2%2硝酸HNO31%3蒸馏水H2O97%金相显微镜观察步骤：打开与显微镜相连接的电脑开关，待电脑开机后打开金相观察的软件。打开金相显微镜（图11）的开关，调节光圈至合适亮度，便于观察金相组织。检查载物台是否位于底端，将处理好的样品轻放于载物台上，并调节载物台，使光束聚焦于所需观察样品的中心；首先使用40X的物镜观察样品表面，缓慢拧动粗准焦螺旋，使载物台缓慢上升，当出现较为清晰的样品表面形貌图时，可缓慢调节细准焦螺旋，使样品成像清晰。载物台不可调节过快，以防样品撞到物镜镜头，损坏仪器。重复上述步骤缓慢转换物镜镜头，先后观察100X、200X、500X的物镜，并选取合适的成像照片保存。观察应遵循放大倍数由低到高的成像顺序，这样每次转换物镜后只需调节细准焦螺旋便可得到清晰的图像，有利于快速得到样品的显微形貌。样品形貌全部观察完后，将载物台降至最底端，取下样品，将光圈调至最小，以防下次打开电源时损坏仪器，并先后关闭金相显微镜与电脑的电源。2.4常规力学性能表征2.4.1硬度测量本实验使用的硬度计为华银显微维氏硬度计HVS-1000A，实验设备如图12所示。维氏硬度计的工作原理是将两相对面夹角为136°方锥形压头以一定的加载力压入样品表面，并保载一段时间，卸载试验力后，样品表面会留下一菱形压痕，测量表面压痕两对角线的长度，代入以下公式，便能得到材料的硬度值。由于硬度测量对样品表面质量并不高，只需能稳定的放置于操作台上即可，故硬度测量的样品直接采用拍完金相后的试验样品。实验步骤：打开硬度计的开关，操作台应保持清洁且表面无油污、灰尘等污渍，且样品能平稳的摆放在操作台上，以防加载过程中产生滑动，导致测量结果不准确。将样品放置于操作台，转动旋钮升降平台使样品表面成像清晰，转动物镜鼓轮使两条刻度线重合，并对仪器进行清零。随后找准需要测量的位置，按下启动键，压