无极分析化学化学键和分子结构

2026/4/251第八章

化学键和分子结构§8-1离子键理论§8-3分子极性与变形性§8-4分子间作用力和氢键本章目录§8-2共价键理论§8-5离子极化和变形性§8-6晶体结构第1页2026/4/252

除了稀有气体元素原子能以单原子形式稳定出现外，其它元素原子则以一定方式结合成份子或以晶体形式存在。

分子是物质能独立存在并保持其化学特征最小微粒。物质化学性质主要决定于分子性质，而分子性质主要决定于分子内部结构。§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第2页2026/4/253分子结构包含两个方面内容：分子中直接相邻原子间强相互作用力，即化学键问题和分子空间构型(几何形状)问题。按照化学键形成方式与性质不一样，化学键可分为三种基本类型：

离子键、共价键和金属键

§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第3页2026/4/254一、离子键形成及特点1.离子键形成§8-1离子键理论

由电负性大活泼非金属原子与电负性小活泼金属原子得失电子后，阴阳离子经过静电引力而形成化学键，叫离子键。由离子键形成化合物叫做离子型化合物，以离子晶体形式存在。§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第4页2026/4/255越大，形成离子键越稳定经典离子型化合物ⅠA、ⅡA金属阳离子（Be除外）ⅥA、ⅦA非金属阴离子§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第5页2026/4/2562.离子键性质（1）离子键本质——正负离子间静电引力介电常数电荷离子间距离f

越大，离子键强度越大。§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第6页2026/4/257（2）离子键特征——无方向性和饱和性

因假定离子电荷分布是球形对称，故可在各个方向上、同等程度、尽可能多吸引相反电荷其它离子，使体系能量降为最低，形成牢靠离子键。§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第7页2026/4/258（3）键离子性与成键元素电负性差相关成键元素电负性差

X越大，离子键成份越大。对AB型化合物：（近似）

X>1.7,离子型化合物

X1.7，共价型化合物

X=1.7，离子键成份50%

离子键与共价型没有严格界限：经典离子型化合物，也有共价成份；它们之间存在着一系列逐步改变。如：X最大CsF（

X=3.19）共价性为8%；

HF（X=1.78>1.7），但以共价性为主。§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第8页2026/4/259二、离子键强度

晶格能大小标志着离子晶体中离子键强弱，晶格能越大，离子键越强，离子晶体越稳定，该晶体熔、沸点越高，硬度越大。晶格能U（kJ·mol-1)1molA+(g)+1molB-(g)=1molAB(s)放出能量§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第9页2026/4/2510离子结构很大程度上决定着离子型化合物性质。1.离子电荷：离子电荷越高、半径越小、静电引力越强，则离子键越强，熔、沸点越高。

三、离子特征Fe2+还原性；Fe3+氧化性，与SCN－显红色影响物理性质影响化学性质§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第10页2026/4/25112.离子半径：正、负离子核间距，即正、负离子有效半径之和。（1）同一主族、电荷相同离子，从上而下，半径增大：Li+<

Na+<

K+<Cs+（2）同一周期自左向右正离子电荷越高、半径越小：

r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)

负离子电荷越高，半径越大：

r(S2-)

>r(Cl-)§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第11页2026/4/2512（5）周期表中处于相邻左上角和右下角正离子半径近似相等，如：Na+~Ca2+、Li+~

Mg2+。（3）同一元素高价离子半径小于低价离子半径，如：r（Fe3+）<r(Fe2+).

（4）负离子半径较大，r（130

250pm）正离子半径较小，r（10~170pm）

r（k+）<r(Cl-)

§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第12页2026/4/2513

单原子负离子常为8电子构型(S2-

、Cl-)。单原子正离子可分以下几个：（1）2电子构型(1s2)：指形成离子后，最外层为2个电子离子（Li+、Be2+、B3+）3.离子电子构型（2）8电子构型(ns2np6)：指形成离子后，最外层为8个电子离子（如Na+

2s22p63s1等ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅢB族正离子Mg2+、Al3+、Sc3+等）§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第13页2026/4/2514（3）9~17电子构型(ns2np6nd1~9)：指形成离子后最外层为9~17个电子离子（Fe2+

3s23p63d64S2等d、ds区金属离子）（5）（18+2）电子构型[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2]：指形成离子后，最外层为2个电子、次外层为18个电子离子。(Pb2+

5S25P65d106S26P2）

(p区低价离子Sn2+Bi3+、Pb2+等)（4）18电子构型(ns2np6nd10)：指形成离子后，最外层为18个电子离子(Ag+

4s24p64d105s1）(ds：Cu+，Ag+，Zn2+，p区高价离子：Pb4+,Bi5+

）§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第14页2026/4/2515

离子半径越大，正负离子间相互作用距离越远，离子键强度越小

。四、离子特征对离子键强度影响§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构

不存在离子极化条件下，离子电荷越大，正负离子间相互作用越大，离子键强度越大

第15页2026/4/2516*当离子电荷和半径大致相同条件下，不一样构型正离子对同种负离子结协力大小有以下经验规律：

8e构型<9~17e构型<2e,18e,(18+2)e构型

离子电子构型不一样，对键型及性质影响很大考题解析：以下离子哪个是18e构型？

20Ca2+、24Cr3+、50Sn4+、82Pb2+3s23p64s23s23p68e[Kr]5s25p24s24p64d1018e[Xe]4f145d106s26p24f145d106s218+2e3s23p63d54s13s23p63d3

9-17e§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构第16页2026/4/2517

离子键理论不能解释双原子分子及

X1.7分子，需用共价键理论：共用电子对理论(1916年，Lewis，简明实用，不能说明本质）价键理论（可解释共价键本质，但构型？）杂化轨道理论（可解释空间构型，但预测构型？）

价层电子对互斥理论、分子轨道理论§8-2共价键理论§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第17页2026/4/2518一、当代价键理论1.电子配正确量子力学解释

1927年Heitler、London用量子力学处理H2分子成键时，提出一个假设：当两个氢原子相距很远时，彼此间作用力可忽略不计，系统能量定为相对零点。得出以下结果：§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第18页2026/4/2519第19页2026/4/2520§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第20页2026/4/2521基态能量降低成键

共价键本质——共价键结协力是两查对共用电子形成负电区吸引力，故共价键本质是电性作用力。（但非静电引力）核间距R0排斥态能量升高不成键§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第21页2026/4/2522

含有自旋相反单电子两个原子相互靠近时，单电子能够配对组成共价键。（1）电子配对原理H2： H1s1+H1s1→H-HHCl： H1s1+Cl3s23p5→H-ClN2： N2s22p3+N2s22p3→

NN如2.成键原理——价键理论关键点§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第22页2026/4/2523成键原子轨道重合越多，两核间电子云密度越大，形成共价键越稳定。（2）原子轨道最大重合原理（3）对称性匹配原理两原子轨道重合时，必须考虑原子轨道“+”、“

”号，同号重合才是有效重合。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第23页2026/4/2524原子轨道角度分布图++_+_+___++__++__++++szxpzzxpxzxxypyzzzyyxxxxydxzdyzdxy--++§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第24页2026/4/2525s和px轨道重合方式++-x++-x++x-§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第25页2026/4/2526

共价键特征----现有方向性又有饱和性

依据价键理论可知：含有自旋相反单电子两个原子相互靠近时，单电子能够配对组成共价键，而形成共价键数与原子成单电子数相同。如：N原子有3个成单电子，故N2，NH3分子中有3个共价键。-------饱和性§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第26页2026/4/2527

依据价键理论可知：成键电子原子轨道发生重合时，重合越多，两核间电子云密度越大，形成共价键越稳定。除s轨道外，p，d，f原子轨道均为非球形对称，在空间有一定取向，形成共价键时各原子轨道总是尽可能沿着电子出现概率最大方向重合成键。

-------方向性§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第27页2026/4/2528范围：

s~s 重合

s~px

重合

px~px

重合3.共价键类型定义：两原子轨道沿键轴（两核间联线）进行同号重合而形成共价键称σ键。（1）σ键依据原子轨道重合方式不一样，共价键可分为三种类型：§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第28页2026/4/2529

s－s§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第29页2026/4/2530

s－px§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第30页2026/4/2531

px－px§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第31页2026/4/2532特征：原子轨道沿两核间联线方向以“头碰头”方式发生轨道重合，最有利于实现最大程度重合。特点：电子云集中在两核联线上，重合程度很大，电子云密度大。降低核正电排斥,加强查对电子吸引,故σ键很稳定。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第32页2026/4/2533举例Cl2：1s22s22p63s23p53py23pz23px11s22s22p63s23p53py23pz23px1

3px1+3px1——px-pxHCl:s-pxH2：1s1+

1s1——s-s§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第33页2026/4/2534（2）π键范围：

pz-pz重合

py-py重合定义：两原子轨道垂直于两核间联线并相互平行而进行同号重合所形成共价键叫π键。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第34页2026/4/2535§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第35页2026/4/2536特征：原子轨道以“肩并肩”形式发生轨道重合。特点：电子云没有集中在两核间连线，所以，π键重合程度小于σ键，π键不及σ键稳定。举例：N2： 1s22s22p32px12py12pz1

1s22s22p3

2px12py12pz1结论：（1）共价单键为σ键，π键几乎总是

与σ键一起出现，也只能存在于

双键和三键中；

（2）σ键较π键稳定。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第36页2026/4/2537（3）δ键范围：

dxy-dxy重合定义：成键原子轨道对称性相同部分以“面对面”方式发生轨道重合。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第37页2026/4/2538（4）配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。OC例：§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第38页2026/4/25393.共价键性质§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构键能E：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量平均值。比如：E(H–H)=436kJ·mol-1E(H–Cl)=432kJ·mol-1键能、键解离能与原子化能关系：双原子分子：键能=键解离能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)。第39页2026/4/2540

分子中两原子核间平均距离称为键长。比如，H2分子，l=74pm。－－－－－－－－键长§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第40页2026/4/2541

键角和键长是反应分子空间构型主要参数，它们均可经过试验测知。键角N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第41页2026/4/2542

键方向决定多原子分子空间构型；键只改变键角。如：H2—C=C—H2

分子中有五个键，一个键，五个键方向决定分子构型为平面形。共价单键普通是键双键是一个键、一个键叁键是一个键、二个键（如N2）§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第42页2026/4/2543

s轨道与s轨道：(s-s)

键；

s轨道与p轨道:(s-p)

键p轨道与p轨道：(p-p)

键或(p-p)键(*还有：苯p-p大键；硫酸根中d-p大键等）

价键理论缺点：不能解释CH4等形成及分子空间构型：C（2s22p2），仅有2个2p成单电子，应只能形成CH2、直线型，但CH4是正四面体。发展：杂化轨道理论§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第43页2026/4/2544二、杂化轨道理论1.杂化轨道理论关键点（1）在形成份子过程时，原子间相互作用，因为电子含有波动性，中心原子中若干不一样类型能量相近原子轨道混合起来，重新分配能量和调整空间方向而组成一组新轨道，这种重新组合过程叫杂化，所形成新轨道叫杂化轨道。杂化轨道沿键轴方向与其它原子轨道重合，形成

共价键，并组成份子骨架结构。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第44页2026/4/2545（2）形成杂化轨道数目等于参加杂化原子轨道总数。杂化轨道相互排斥，在空间取得最大键角，杂化轨道空间伸展方向决定了分子空间构型。（3）杂化轨道电子云分布集中，成键时轨道重合程度大，故杂化轨道成键能力比杂化前成键能力强，所以形成分子更稳定。注意：杂化只在形成份子时才发生。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第45页2026/4/2546

如：2个sp杂化轨道

1个

ns轨道＋1个np轨道+++－yyspxx=yyxx++sp杂化轨道在空间取向§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第46页2026/4/2547等性杂化：能量和成份都相同杂化轨道。不等性杂化：因含孤对电子而造成杂化轨道成份略有差异现象称不等性杂化。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第47页2026/4/25482.应用举例（1）BeCl2分子：直线形。spsp杂化BeCl2形成时sp杂化。键角为：180°§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第48页2026/4/2549两个sp杂化轨道§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第49页2026/4/2550

BeCl2分子用杂化轨道成键。2个sp杂化轨道与2个Cl原子3p轨道形成2个sp-p轨道组成σ

键。sp-p++++－－－－ClCl+++－yyspxx=yyxx++§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第50页2026/4/2551B：2s22p1（2）BF3

BF3空间构型为平面三角形。键角为：120°§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第51页2026/4/2552sp2sp2杂化BF3形成时sp2杂化。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第52页2026/4/2553三个sp2杂化轨道§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第53页2026/4/2554

CH4空间构型为正四面体。C：2s22p2（3）CH4分子键角为：109.5°§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第54页2026/4/2555sp3CH4形成时sp3杂化。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第55页2026/4/2556四个sp3杂化轨道§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第56页2026/4/2557NH3：几何构型为三角锥。N：2s22p3键角为：107°

一对孤对电子占据杂化轨道能量较低，含更多s成份。sp3不等性杂化§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构（4）NH3和H2O分子第57页2026/4/2558H2O：几何构型为V型。O：2s22p4键角为：104.5°

两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第58页2026/4/2559

spd型杂化•sp3d（dsp3）杂化PCl5(g)几何构型为三角双锥。sp3d杂化P：3s23p3sp3d§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第59页2026/4/2560•sp3d2杂化SF6几何构型为八面体。sp3d2杂化S：3s23p4sp3d2§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构第60页2026/4/2561杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180°120°109.5°90°90°,120°2-表8-3第61页2026/4/25621.分子极性

X=0，非极性共价键

X0，极性共价键极性共价键非极性共价键取决于两原子电负性之差

键极性HHClCl原子核正电荷中心负电荷中心HCl§8-3分子极性与变形性§8-3分子极性与变形性第八章化学键和分子结构第62页2026/4/2563极性分子(PolarMolecule)

分子极性取决于整个分子正负电荷中心是否重合

=0，非极性分子

0，极性分子非极性分子(NonpolarMolecule)惯用偶极矩定义分子极性：=q·d2.分子偶极矩§8-3分子极性与变形性第八章化学键和分子结构第63页2026/4/2564

X

=0，非极性键

=0，非极性分子键极性与分子极性一致

X0，极性键

0，

极性分子键极性与分子极性一致a.同核原子组成双(多)原子分子(H2,Cl2,S8)b.异核原子组成双原子分子(HCl)偶极矩用于判断分子极性和空间构型§8-3分子极性与变形性第八章化学键和分子结构第64页2026/4/2565不对称结构H2O：

键有极性，分子有极性。对称结构CCl4，CS2，CH4：

键有极性，分子无极性。c.异核多原子分子键一定有极性，但分子是否有极性取决于分子几何构型对称性。§8-3分子极性与变形性第八章化学键和分子结构第65页2026/4/2566分子偶极矩μ(×10－30C·m)§8-3分子极性与变形性第八章化学键和分子结构第66页2026/4/2567？非极性键组成单质分子是否都是非极性分子？NO！非极性键双原子分子N2、H2、O2是；多原子单质分子P4、S8等也是；但O3不是非极性分子！

因为：O3是sp2不等性杂化，其构型为V字型，而且有一个

34（三中心、四电子大键），导至正、负电荷重心不重合。8O1S22S22P4OOO§8-3分子极性与变形性第八章化学键和分子结构第67页2026/4/25683.分子变形性

讨论分子极性时，只考虑孤立分子中电荷分布情况，假如把分子置于外电场中，则电荷分布将发生改变。在外电场中＋－＋－

－＋

（1）非极性分子§8-3分子极性与变形性第八章化学键和分子结构第68页2026/4/2569

这种性质——变形性；过程——极化变形；产生偶极——诱导偶极（电场消失亦消失）。分子在外电场中产生诱导偶极现象称为分子极化。＋－＋－

－＋（2）极性分子

本身含有偶极——永久偶极、固有偶极（不消失），相当一个电场，可使邻近分子极化变形。这种极化作用对分子间力产生有主要影响。将极性分子放入电场中，产生诱导偶极。§8-3分子极性与变形性第八章化学键和分子结构第69页2026/4/2570这些现象表明：分子之间还存在着某种相互吸引力——分子间力(intetrmolecularforces)，即范德华力（荷兰物理学家，1873年注意并研究，故而得名）。§8-4分子间作用力和氢键为何水蒸气能凝结成雨、凝固成冰（化学组成及键并未改变）？为何固体表面能吸附？§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构

原子之间靠化学键结合成份子（决定化学性质）分子之间靠分子间力聚集成s，l，g（决定物理性质）分子间力大小与分子极性相关第70页2026/4/2571极性分子偶极叫固有偶极，有电性；同极相斥，异极相吸；极性分子固有偶极与极性分子固有偶极之间作用力；a.取向力(OrientationForce)极性分子与极性分子之间；（1）产生取向力、诱导力、色散力§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第71页2026/4/2572b.诱导力(InducedForce)

极性分子电场使非极性分子正负电荷位移，产生诱导偶极；异极为邻；极性分子固有偶极与诱导偶极之间作用力。极性分子有偶极，非极性分子无偶极；极性分子与极性分子之间；极性分子与非极性分子之间；§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第72页2026/4/2573非极性分子无偶极，

=0，某一瞬间，有瞬时偶极；两非极性分子靠近，瞬时偶极电场使另一个非极性分子正负电荷位移，产生诱导偶极；c.色散力(DispersionForce)异极为邻；非极性分子瞬时偶极和瞬时偶极之间作用力。各种分子之间均存在；§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第73页2026/4/2574分子极性色散力诱导力取向力非极性—非极性√非极性—极性√√极性—极性√√√三种力中色散力为主要吸引力，三种力总和为分子间力。

总结§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第74页2026/4/2575静电力，没有方向性和饱和性；（2）影响原因色散力是最主要一个分子间力，只有极性非常强分子才以取向力为主。比化学键(100~600kJ•mol-1)弱得多：键能为2~30kJ•mol-1，是永远存在于分子之间一个作用力；

色散力大小主要决定于分子变形性诱导力大小随极性分子极性增大而增加取向力大小决定于分子极性大小（3）分子间力特点§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第75页2026/4/2576HeNeArKrXe是决定物质熔、沸点、汽化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质主要原因。分子量色散作用分子间力沸点、熔点水中溶解度低高小大小大小大小大4.分子间力对物质性质影响§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第76页2026/4/2577二、氢键(HydrogenBond)1.现象1000－100－2002345沸点/℃周期H2OHFNH3CH4H2SHClPH3SiH4H2SeHBrGeH4AsH3H2TeHISnH4SbH3§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第77页2026/4/2578IVABp/℃VABp/℃VIABp/℃VIIABp/℃CH4-160NH3-33H2O100HF20SiH4-112PH3-88H2S-61HCl-85GeH4-88AsH3-55H2Se-41HBr-67SnH4-52SbH3-18H2Te-2HI-36§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第78页2026/4/2579高电负性原子X和H原子之间可形成共价键：X-H因为X电负性大，共用电子对强烈地偏向X一边:若遇另一分子中高电负性Y原子，H可与Y形成弱键：X-H•••Y-H2.产生X

H+§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第79页2026/4/2580分子中高电负性原子X以共价键相连H原子，可和另一个高电负性原子Y之间形成一个弱键，称氢键。3.释义冰氢键结构氧氢§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第80页2026/4/2581（1）分子中必须有一个与电负性很强元素X以共价键结合氢原子；（2）与氢原子相结合电负性很强另一个原子Y必须含有孤对电子。5.条件HF，H2O，NH3常表示X—H•••Y。点线表示氢键，实线表示共价键，X、Y能够是同种原子，也能够是不一样种原子。4.表示方法§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第81页2026/4/2582§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第82页2026/4/2583高电负性，小半径，形成氢键越强。6.影响原因F—H···F

O—H···O

O—H···N

N—H···N

O—H···CI

O—H···SX、Y

主要由F、O、N形成，Cl、S很弱；C普通不形成氢键，但当分子中C和N之间有双键或三键时可形成氢键，如：§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第83页2026/4/2584

静电力；有方向性，饱和性；

比化学键弱得多，但比分子间力稍强，键能为10

40kJ•mol-1。7.特点§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构第84页2026/4/2585

（1）氢键中X、H、Y三原子普通在一条直线上，因为H原子体积很小，为了减小X和Y原子电子云间斥力，它们尽可能远离，形成氢键才稳定，键角靠近180

，这是氢键方向性。

（2）又因为氢原子体积很小，它与较大X、Y原子接触后，第三个电负性大X或Y原子再靠近X—H…Y氢键时，它要受到电负性大X、Y原子电子云排斥，比受到带正电性H原子