高密度聚乙烯的交联及结晶行为

高密度聚乙烯的交联及结晶行为目录摘要 绪论背景和意义1.1.1引言高密度聚乙烯（HDPE）由于其无极性、良好的电绝缘、化学稳定性和加工的方便性，被广泛应用于薄膜、手提箱和中空容器中。它的强度硬度高，而且还耐高温，因此，在实际应用中，HDPE分子常常通过交叉从一维线性结构转变为三维网络结构。从而有效提高了强度，热稳定性和防开裂等化学性能。聚合物分子不可避免地导致聚乙烯结构的不断变化，导致粘弹性行为的变化。交联的改进使得它呈现出不同的交联度。KzrlZiegler在有机金属化合物的分析中寻找到催化剂，其主要由镍以及三乙基在不锈钢反应器的搭配之下产生，在深入的研究之后我们也了解到乙烯在上述催化剂的影响下产生丁烯。自此之后，专家深入分析由各种过渡金属产生的催化剂，且将其使用到乙烯聚合中，针对具体效果开展分析。专家指出铬配合物主要把乙烯变成包含部分高聚物的低聚物[1]。最终，在1953年，KzrlZiegler使用一种复合催化剂来催化新型聚乙烯的制备。这种新合成聚乙烯具有增加的熔点并且是正常的，并且在其刚性和强度等性能上也比以前的聚乙烯略有提高。所以被命名为高密度聚乙烯。2011年，HDPE在国内的消费量达到了864.7万吨，比2005年的453.6万吨，年均增长率约为20％。2008年，国际金融危机危席卷而来导致增长率不断呈现下降趋势。然而，随着经济形势的改善，2009年消费开始迅速增加。从2010年到2015年，随着四川乙烯、抚顺石化等大型石化企业的建成，国内产能将继续提高[2]。预计到2016年国内HDPE产量将达到850万吨以上，HDPE的自给率将进一步提高。近年来，中国进行了相关的技术研究，但工业化的成果并不多。扬子石油化工有限公司自行研制的高性能HDPE管道yem-4902t已成功获得美国国际权威检测机构pe112认证[3]。这是世界上第三个获得pe112认证的产品。高密度聚乙烯（HDPE）是通过使乙烯与少量α-烯烃如丁烯-1，己烯-1或丙烯作为共聚单体聚合而得到的大尺寸通用塑料。也是消费量最大的合成树脂，其原料丰富，价格低廉，成型简单，综合性能优良，发展十分迅速，广泛应用于日常生活，工业，农业以及其他领域，聚乙烯具有良好的电绝缘性，特别是在高频率下，很好的耐冲击性与耐摩擦性，甚至胜过某些工程塑料，优越的耐热性，较高的耐寒性，优良的化学稳定性，很低的吸水性和水蒸气渗透性，还具有一定的拉伸强度与弯曲强度，质轻，无毒和良好的加工性能等一系列优越的性能，它既能用作一般用品，也可以用作结构材料[4]。用它可以制备各种小型制品，零件以及薄膜，电线电缆绝缘层，单丝，牵引带，管，板，片，中空制品，合成纸张，合成木材，泡沫材料，塑料复合板等，并可以用作防腐涂层，在农业，国防工业电子电气工业，仪器仪表工业，机械制造工业，建筑工业，化学工业，轻工业，交通运输工业和医药工业等国民经济各个部门都有广泛的领域和用途。1.2HDPE的结构HDPE包含乙烯的同聚物和乙烯与部分稀烃的共聚物。和任何聚合物相同，也是长度不一的聚合物链之间的结合。一般采用低压法和中压法生产高密度聚乙烯，不同厂商其生产方法也不尽相同，但是只能找聚合反应实施方法，可分为三大类，溶液聚合，於浆聚合和气相聚合，前两者都是在惰性有机溶剂中进行的，单体乙烯溶解于溶剂中，不同之处在于溶液聚合所得聚乙烯溶解于溶剂中；而於浆聚合所得聚乙烯则不溶而呈现於浆状，气相聚合不用溶剂，在低压或中压条件下，在沸腾床粉状载体引发剂作用下，乙烯在气相环境中进行聚合反应，这与高压法聚乙烯生产时所用的气相聚合有很大区别，目前我国在高密度工业生产装置主要采用於浆聚合和气相聚合两种方法[5]。HDPE分子有少量的分支，通常每1000个碳原子中有5-10个分支。甚至使用部分催化剂生产的乙烯均聚物也包含部分支链，每个碳原子它含有约0.5-3个支链[6]。这些树枝比较短，分别是甲基、乙基和正定基。随着相对分子质量的增加，树脂的许多物理和力学性能将受到影响。1.3HDPE的性能及应用HDPE具有良好的电绝缘性，特别是在高频率下，很好的耐冲击性与耐摩擦性，甚至胜过某些工程塑料，优越的耐热性，较高的耐寒性，优良的化学稳定性，很低的吸水性和水蒸气渗透性，还具有一定的拉伸强度与弯曲强度，它主要使用在生产水管，燃气管等不同类型的管道[7]。另外，因为其体现出良好的防渗性，它可用于制造化学品的容器，如漂白剂和防冻剂。有些湿巾的表面脆性点低，玻璃过渡温度不高，主要被当做冷藏容器等。它也可以作为包装食品，如人造黄油和奶瓶。HDPE与EVA挤出可以制作用于承重的袋子，例如用于包装米饭，白面粉等的袋子，或者用作垃圾袋，购物袋等。可以在机器上“装框、浇注、密封”，在一定程度上提升了综合效率。此外，HDPE体现出良好的耐用性以及重量，主要使用在生产合适的玩具以及普通容器。即便膨胀较大，产品也可以维持最初的形状，且热卷绕温度较高，另外玻璃化转变温度不高。主要用来生产游艇，家具以及各种运动用具等。假如是交联，还能被用来生产冲浪板以及地板。具备较强的防潮以及耐化学效果，主要用于装垃圾，防止污垢的扩散[8]。HDPE也可以用来代替某些地区的木材。简而言之，HDPE的应用越来越广泛。1.4聚乙稀交联法简介聚乙烯具有优越的耐热性，较高的耐寒性，优良的化学稳定性，很低的吸水性和水蒸气渗透性，还具有一定的拉伸强度与弯曲强度。同时，耐化学性，抗篡改性以及机械功能的稳步提升和其他聚乙烯相比明显更高，目前交联一般使用下述方式，即高能辐射交联和紫外光交联，硅烷交联和过氧化物交联[9]。1.4.1紫外光交联法紫外交联方法是照射紫外光确保光引发剂吸纳紫外光，且从分子链内吸纳氧，制造多烯自由基，最终完成众多聚合反应，产生具备三维网状结构的聚合物[10]。应用此交联法，工艺技术和安全保护大大提高，更符合中小公司的制造需求。也是对以往交联技术的弥补以及延伸，为交联科技的发展寻找到正确的方向。1.4.2硅烷交联法此方式表示在熔融条件下，把烷氧基硅烷连接到聚合物大分子链，最终获得相应的产物。该方式的主要特征是制品和厚度无关，且制造费用不高，工艺环节不多，产品的耐热效果、力学性能耐和化学性能等较好，因此具备良好的优势。1.4.3高能辐射交联高能辐射交联是通过各种辐射手段来引发聚合物高分子长链之间发生的\t"/item/%E8%BE%90%E5%B0%84%E4%BA%A4%E8%81%94/_blank"交联反应，辐射交联反应一般是帮助射线辐照高分子形成自由基，利用自由基的彼此融合产生全新的连接键。所以该方式的反应效率取决于高分子链结构以及所处的环境。非晶态高分子的交联效率较结晶或刚性高分子高[10]。在交联温度低于高分子玻璃化温度时，由于分子活动能力小，交联效率低；提高温度，可大大提高交联效率。带有苯环的化合物及氧气的存在对交联反应不利。能辐射交联后由线型转变为网状结构，其功能出现较大的改变：①从可熔融变成不熔，耐高温功能和高温条件下的强度出现较为显著的变化；②分子之间产生全新的连接键，限制分子的滑移，刚性增强，蠕变问题弱化；③耐应力开裂功能随之增强。和其他方式进行比较，此方式在技术领域具有良好的优势。比如，该方式主要在普通温度以及压力下使用；控制吸收剂量可直接调节交联度，且方便再现。另外，该方式制造的产品干净，没有废物以及制造效率较高等优势[11]。1.4.4过氧化物交联在使用过氧化物交联时，它本身及分解产物应无毒，混炼时应不易挥发，最好是固体，可溶于橡胶，达到所需温度才能迅速分解，不至于引起焦烧，在硫化时只有交联没有分解，本身及分解产物不会引起橡胶老化[12]。在过氧化物硫化体系中，过氧化物的分解温度不可忽视，通常和过氧键的平稳性有密切的关系。稳定性又和四周的基团有关。分解程度和受热时期的时间以及温度有关。在进行分解的时候，温度降低，时间较长。表征过氧化物稳定性的主要方式被叫做半衰期温度。该温度会因过氧化物的差异而出现较大的差距[13]。在所有温度下，具备较低温度的过氧化物，分解速率明显更高。而温度较高的过氧化物体现出良好的抗焦烧性，硫化速度慢所需加工速度较低，具备较低半衰期温度的过氧化物，硫化效率高，可以使用较高的加工速度,但是可能会造成焦烧问题。在挑选过氧化物的时候，通常要思考上述均衡关系[14]。交联时间与温度和半衰期有密切的关系。对橡胶工业时期采用的过氧化物,温度提高10℃，半衰期大概降低到之前的三分之一。1.5凝聚态与相态高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，凝聚态为物质的物理状态，可分为固体，液体，气体；相态为物质的热力学状态时分为晶态，液态和气态。其中高分子额链结构是影响主要属性的现实因素，凝聚态结构是决定聚合物本体性质的主要原因。其中，很多聚合物的确存在像小分子晶体一样的结晶，宏观或亚微观状态来看：聚合物结晶有一定的几何外形，从微观来看:组成晶体的质点在三维空间呈周期性有序排列[15]。1.6结晶聚合物中的晶体结构晶体聚合物主要包含细胞，当前大分子链上的多个链为周期性排序。对大部分聚合物来说，分子链的结构是影响构象的最重要因素，而分子间的作用力也会影响分子构象和链关节的密度。因此在结晶聚合物中，分子链的构象经常采用伸展的方式[16]。晶胞由链段组成——聚合物晶胞由一个或多个包分子链段构成，结晶不完善，结构复杂。晶区，非晶区及其中间结构并存。在形态高分子中，高分子长链为达到排入晶格的标准，通常要使用相对延伸的构象，公平排列，确保位能较低，只有如此才可以在结晶内进行整齐的排序。平面锯齿形以及螺旋是目前最突出的构象。聚合物晶体使用的晶体系统和聚合物链结构、产生环境有密切的关系。聚合物在一般溶液或溶体结晶的时候，获得正交晶系，例如聚乙烯，晶胞三边的长度是a=0.736nm，b=0.492nm,c=0.2534nm。其属于多晶型。比如，聚乙烯主要在拉伸应力下产生单斜晶系;在温度超过210°c的时候，主要在高压下完成，获得六角形。此外聚乙烯的晶格存在较多的问题，主要表示晶格点在空间内无法周期性的变动。在局部键长变动的时候，局部构象不合理或链被替换，导致缺陷问题。然而构象链主要在晶相内排列，一旦结晶，就不会有变化[17]。1.7聚合物的结晶形态聚合物晶体主要包含多个晶粒，具体大小，形状以及聚集形式主要利用电子以及光学显微镜进行查看，也就是具体的晶形。晶体结构（晶系以及晶胞参数）的明确：主要使用多晶样品的X射线衍射实验测试；试样拉伸取向，之后在合适的环境中操作，确保晶体更大且健全，X射线垂直入射样品，获得纤维图[18]。此外聚合物无法在结晶环境中产生明显不同的结晶现象，他的结晶形态有微观结构聚集产生的外形，大小超过几十微米，目前主要划分成单晶，球晶（普遍形态），伸直链晶片，纤维状晶，串晶。与晶体形态相关的要素是生长环境以及内部构造，前者主要包含溶液成分，温度，承受作用力的方向和大小。形态学的分析方式为：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜（PLM）等等[19]。1.7.1单晶聚合物单晶均为片状晶体，单晶又称折叠镜片晶，厚10到50nm不同的薄板状晶体，主要是菱形，平行四边形等各种形状，分子表现出折叠链构象，分子垂直与片晶表面，由于它的形态非常小通常不容易得到，所以只能在某些特定条件下才可以利用缓慢结晶产生[20]。当前主要使用菱形单面晶体。单晶的产生是因为长期结晶，从0.01%溶液得单层片晶，从0.1%溶液得多层片晶。1.7.2树枝晶枝晶：结晶时，固液界面将以树枝方式在空间中迁移，这样形成的晶粒称树枝晶，简称枝晶，主要是由于单晶片在一定方向上的择优产生，促使结晶的产生并不均匀，出现分枝。1.7.3球晶在光学显微镜下也可以观察到厘米级的球形晶体。用正交偏振镜观察球形晶体的交叉点图像。在电子显微镜下，可以观察到这些球形晶体是由长扭圆片组成的球形多晶集合体，厚度为10nm。球晶直径为0.5到100微米，由晶片从中心往外辐射生长组成[21]。从熔体冷却成大于0.1%溶液结晶，不存在应力或者流动。上述情况表示球晶主要由薄片构成，且具备折叠链结构的薄片被扭曲，从某个中心向全部方向发展。许多薄片晶体最终发展成球形晶体，并且晶片的生长概率在各个方向上相同。球晶德形成从浓溶液中析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或者流动德情况下形成，外形为圆球形，直径0.5到100微米数量级[22]。在正交偏光显微镜下主要表现出独有的黑十字消光以及消光同心环情况。当前，在出现前者现象的时候，聚合物球晶德双折射属性为对称性呈现，后者主要是因为片晶德协同扭曲导致。球晶属于异相成核的杂质，添加剂，容器壁或相关第三组划分成晶核产生的球晶。成核数量和杂质数量有一定的关系，球晶从中心点不断发散发展。当前，控制球晶大小的方式主要是：调节产生速度，确保熔体迅速冷却（在低温时期），产生的球晶不大；逐渐冷却，就可以得到更大的球晶；使用共聚方式：影响链的均一性以及整齐性，产生更小的球晶；增加成核剂：得到小甚至微小球晶。具体大小对性能产生深远的作用，大小最终影响力学效果，和透明性有关，大则表示透明性较弱，力学性能较差，反之也是如此[23]。早期的球晶由多层薄片连续分叉，然后逐渐形成球形并继续以相同的径向速率生长。如果成核密度小，球形晶体直径小，就会发展成完美的球体。此时，球晶不再是球形，而是变成不规则的多面体。1-1球晶的结构及和生长过程示意图1.7.4伸直链晶体伸直链晶体高压条件下熔融产生结晶，或熔体结晶加压热处理。聚乙烯是一种扩展的线性晶体,熔化这一点均高于140°C，均高于普通聚乙烯晶体，接近理想数据[24]。1.7.5纤维状晶体此部分出现流动场，分子链伸展且依照流动方向保持平行排序。1.7.6串晶和柱晶上述几种晶形由折叠链晶片或者伸直链晶片构成，其主要在大气压以及高温高压的恶劣环境中产生。两种晶片形式通常包括在实际模塑过程中形成的聚合物的晶体形式中。在搅拌下聚合物溶液的晶体会形成一根弦，这是一个梨形结构。串晶溶液低温，可以在结晶的时候进行搅拌，柱晶是熔体在应力条件下冷却产生的[25]。搅拌速度越快，聚合物在结晶过程中受到的剪切应力越大，形成的线中线性晶体的比例越高。在熔纺纤维，注塑制品的表面以及挤出的拉伸薄膜内查看到观柱状晶体。1.8结晶高聚物的结构模型对柔性长链聚合物来说，产生的晶体结构出现缺陷。当前我国专家主要对结晶高聚物开展全面的分析，且创建可实施的结构材料模型。1.8.1樱状微束模型通过X射线衍射实验证实了聚合物晶体结构的存在，并且在早期设计出类樱花微束模型。其中强调，在晶体聚合物中，分子链的部分排序在微束中，在其中产生晶体区，尺度明显小于聚合物链的长度，而分子链的一部分随机排列，形成无定形区域[26]。晶区和非晶区交替。例如，由于聚合物链段的部分只参加晶体结构，所以晶体的大小与分子量之间不存在稳定的关系，并且晶体区域的尺寸可以很大小。结晶聚合物不像小分子晶体那样具有明显的熔点，但具有更宽的熔化极限，由于微晶的大小各不相同，上述模型也存在一定的问题。基于上述模型可知，结晶以及非晶区域无法分割，并且当用苯蒸气处理壬二酸乙二醇球体时，可以蚀刻掉非晶部分，只留存结晶部分。尤其是，在诠释晶片大小与分子链长度的关系时出现不可避免的缺陷。研究表明，分子链的轴向垂直于单晶生长，整个分子链延伸至100nm以上。樱状微束模型被叫做两相结构模型，其强调在结晶聚合物中，晶区和非晶区彼此融合，共同存在，在前者中不同分子链彼此平行，排列产生整齐的结构，一般状况下没有明确的规则取向，在后者，分子链的堆砌没有一定的顺序[27]。例如，晶区尺寸小于分子链长，晶区中具有更高的强度，非晶部分的密度降低，提高形变的自由度，X射线衍射图中出现了非晶弥散环。不足之处在于不能解释单晶现象。1.8.2折叠链模型在聚乙烯单晶的研究中，凯勒发现，聚乙烯片的菱形片具有约10nm的厚度，且分子链的取向和单晶片之间保持垂直。利用分子量得知晶片的厚度明显更短暂，并且扩展的分子链的长度为10到100nm或更长。这个链比分子链更长[28]。链的末端处于不同方位，所以性质链和聚合物的多分散性无关。有专家指出链束是单个分子链的规则排列，不规则排列的链段在中间构成了一个无定形区域。利用对比聚乙烯晶体以及混杂的正构烷烃晶体可知，混合的正壬烷晶体厚度和分子长度相同，因为其中包含折叠链的联系，晶片内部的氘化以及未氘化链随意排列，无序结构所占比值高;在混合聚乙烯晶片中，排列存在一定的规律性[29]。毋庸置疑的是必须利用聚乙烯以及氘化聚乙烯链的折叠、交替堆叠诠释。上述情况表示，即便在单晶条件下，表面层在一定程度上为无序，分子链也不能像模型中描述的那样有规律地折叠。(b)（c）图1-2高分子链三种折叠情况（a）规整折叠（b）无规折叠（c）松散环邻近折叠根据上图可知，Fischer设计的邻近松散折叠模型，表示高分子链三类也许会存在的折叠情况。但它的缺点是不能解释球晶晶片间的连接链现象。1.8.3插线板模型基于随机簇模型可知，强调分子链作为邻居就不会出现折叠。主要将聚乙烯溶液晶体当做案例，表面其分子线圈具备更长的弛豫时间，结晶效率更高。分子链并不存在充分的时间对齐，其中少数片段被排挤到晶格，换言之，分子链可以流入晶片。所以，晶片内片段也许有分子链进入在晶片中，分子链穿越非晶区，所以在产生多层薄片的时候，其并不是连贯的。插线板模型认为相邻排列额两段分子链不属于同一分子链的相邻链段，晶片表面的分子链像插线头一样松散而无规则，构成非晶区。因此，晶片间通过分子链连接通过，或者可以是非连续的区段。晶系和非晶系部分以及晶圆表面的分子链随机排列，形成非晶系区域（因此该模型又称为插值板模型）。以上述形式分析聚乙烯，聚丙烯，聚环氧乙烷以及全同立构聚苯乙烯，得知其在在结晶条件下的分子链的均方旋转半径与分子链的均方旋转半径类似[30]。上述情况表示，从溶液中产生的晶体中包含的聚合物链无序折叠，假如是一般折叠，其中均方旋转半径和测试结果有差异。另外，使用中角中子散射强度信息可知，把实验值和基于模型统计得到的散射函数进行对比的时候得知，上述两部分数据出现较大的差异。并且是用配线板模型计算。结果更加一致。1.9聚合物结晶动力学模型非等温结晶，聚合物在等温结晶中没有梯度温度，分析并不困难。但是，非等温结晶过程能全面的诠释结晶行为。聚合物本质上是大部分成型时期的非等温过程，比如压榨、注射以及吹制，所以分析非等温功率学习成为重点，尤其其更贴合现实条件。但是，上述环节比较复杂。即便当前存在较多的数学方式，然而我们也无法获得无误的结果。1.9.1等温结晶动力学在整个结晶过程中，晶核连续形成，因此开发的晶体的大小各不相同，且需要的温度不高。异质核属于异质晶核。一般来说，异相成核产生的晶体尺寸均匀，最重要的特点是全部晶核共同产生。假如在聚合物溶液内产生原子核，分子链主要以核心为基准进行有规律的排序，晶体随着时间的推移继续生长。1.10本文的研究意义与研究内容聚乙烯是聚合物材料中应用最广泛、效率最高的普通热塑性聚合物材料。但是，因为耐环境应力开裂性不好，各种功能都无法全面满足现实需求。当前交联聚乙烯一般使用低密度聚乙烯，由于其具备良好的支撑性，可以交联，可以弱化交联产品的结晶效果。假如交联，最终的性能位于高密度以及交联低密度聚乙烯间。最终的结晶性能在刚性以及韧性等诸多性能中具有重要影响[30]。所以，分析高密度聚乙烯的交联结晶行为在应用方面具有不可忽视的作用。聚乙酸酯的交联存在四类方式，也就是紫外交联、高能仿射交联、硅烷交联和过氧化物交联。其中，有许多关于紫外线交联、高能共入交联和硅烷交联对聚乙烯结晶性能的影响的报告，然而基本上没有专家研究过氧化物交联产生的影响。本文主要使用差示扫描量热法（DSC)以及广角X射线衍射(XRD)科技分析过氧化二异丙苯（DCP）交联高密度聚乙烯（HDPE)的结晶行为及其晶体结构。第2章主要原料和实验方案2.1实验原料高密度聚乙烯（HDPE），2200J,吉林石化公司；过氧化二异丙苯（DCP），分析纯，天津市光复精细化工研究所；二甲苯，分析纯，北京北化精细化学品有限公司；液体石蜡，盛威石化白油有限公司。2.2实验设备及仪器双混开练机，SK-160B，上海橡胶机械厂；平板硫化机，XLB，青岛第三橡胶机械厂；索氏提取器，250ml，天津市天科玻璃仪器制造有限公司；差示扫描量热仪，DSC-6100，美国Perkin-Elmer公司；X射线衍射仪，D/max-2400，日本理学电机株式会社。2.3试样的制备使用双混开炼机把HDPE和相应数量的DCP全面融合,DCP含量主要是0.5%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、2.0%.2.5%以及3.0%。第一组把HDPE在双混开炼机上融化成片,温度调节到133°C到140℃区间，之后把各个含量的DCP增加到两掍中的溶池内,保持时间六分钟,两者就可以全面融合。在融合之后样片内增加少量液体石蜡，防止胶粘与仪器上，随后放入两混之中一次次进行压片继续交联，提前把样片裁剪成正常的大小，添加到模具内，且在平板硫化机上于180°C预热两分钟,之后在lOMPa的条件下模压产生65mm×120mm×3mm的样片,结束之后在180°C下保持四十分钟,确保其中的DCP全部分解,和HDPE全面反应。2.4性能测试与结构表征2.4.1凝胶含量测试将HDPE与DCP的混合样品用剪刀剪成小薄片，选取五组，各组都取0.08克,放置在有小孔的不绣钢网中，包装成小包,放到索氏提取器中,使用二甲苯，回流萃取lOh,拿出样包放置到65°C烘箱内烘干且确定重量。按照下述公式统计得出凝胶比值:凝胶含量(%)=(W3-W1)/(W2-W1)X100%其中,W1是铜网质量,g;W2是铜网以及初始质量,g;W3是铜网以及残余质量,g；2.4.2 DSC测试使用差示扫描量热仪在氮气条件下完成DSC实验,重量为5mg,温度与热流通过标样铟更正。把样品放在热分析仪上，使用lO℃/min的升温速率把温度提高到18℃，恒温五分钟，之后消除热历史,之后使用20℃/min的降温速率把温度降低到50℃,之后使用l0℃/min的速率把温度提高到180℃，之后使用20℃/min的速率将温度降低到50℃,记载降温以及升温曲线，研究热性能。2.4.3 XRD测试主要使用X射线衍射仪，测试交联之后的样本,次啊要CuKa福射,管电压40kv,管电流30mA,扫描速率4℃/min,扫描步幅0.02。2.4.4 TGA测试采用热重研究仪在氮气的条件下开行TGA实验。质量为5mg,使用l0℃/min的速率从40℃提高到600℃。测试得出升温时期的热降解曲线,进而调察热稳定性[31]。2.4.5结晶动力学测试使用Perkin-ElmerDSC-7型差示扫描量热仪在氮气条件下测开展DSC实验,重量为5mg,温度与热流通过标样铟更正。在热研究仪上使用2℃/min的速率把温度提高到180℃恒温五分钟，消除热历史,之后主要使用10℃/min的速率迅速降低温度到110°C、115°C、120°C、125°C保持温度两分钟,记载降温曲线，研究等温结晶动力学。使用热研究仪按照20℃/min的速率把温度提高到18℃/min保持五分钟，消除热历史,之后使用5°C/min、10°C/min、20°C/min、30°C/min的速率把温度降低到50°C,记载曲线，研究非等温结晶动力学。第3章结果与讨论3.1高密度聚乙稀(HDPE)交联行为研究3.1.1DCP用量对凝胶含量的影响在与HDPE交联程度相关的现实条件中,DCP用量是不可忽视的重要因素。为确保DCP被全面分解,确保反应相对彻底,当前明确的交联环境是180℃下保持四十分钟。图3-1是各种DCP含量对HDPE凝胶含量影响的关系图。根据其中信息我们就能清楚的了解到，随着DCP用量的增多,HDPE的凝胶含量持续增多。在用量超过1.5%的时候,凝胶含量提高且保持稳定。主要是由于用量超过上述标准的时候,分解形成的自由基浓度提高,造成终止概率提高,导致交联反应减慢。另外在DCP含量超过1.5%的时候,交联度超过相应标准,产生的三围网状结构影响分子链运动,导致交联反应的产生相对艰难,造成反应变慢。图3-1DCP用量对HDPE凝胶含量的影响3.1.2交联条件对凝胶含量的影响在进行交联反应的时候,时间与温度对凝胶含量产生深远的影响。时间短暂以及温度较低,DCP无法全面分解,交联反应不彻底,交联度不高,所以我们要选择合适的时间以及温度,确保DCP全面分解,和HDPE充分反应。图3-2是温度保持在180℃的时候,不同时间对凝胶含量产生的作用(含量是1.5%),因此可知,在时间延长之后，HDPE凝胶含量不断增加,在三十分钟之后,时间延长,含量保持稳定,所以,测试最终明确的时间是三十分钟。图3-2交联时间对HDPE凝胶含量的影响图3-3是交联三十分钟的时候,不同温度对凝胶含量产生的影响(DCP含量是1.5%)根据上图内容可知,随着温度的提高,HDPE凝胶含量不断提高,在17以后,凝胶含量保持稳定,所以本次确定的温度是170℃。图3-3交联温度对HDPE凝胶含量的影响3.2交联高密度聚乙稀结晶行为研究3.2.1交联HDPE的热性能研究不同含量DCP交联HDPE样品的熔融行为图3-4是各个含量DCP交联HDPE样品在lO℃/min的速率下获得的熔融曲线。根据上述曲线我们就可以了解到:伴随DCP含量的提高,HDPE溶融温度下降。对结晶高聚物,熔融温度和晶片厚度之间存在一定的关系。厚度小,前者温度更低。交联时期会影响大分子链的整齐折叠,导致厚度减少,焰度下降。其次交联时期化学键的产生也会导致链的断裂,假如链断裂导致晶体变小,造成溶融温度下降。熔融峰面积随之缩减。结晶度是100%的HDPE的熔融比值,结晶度会下降。因此,伴随DCP含量的提高,HDPE的熔融温度以及结晶度随之下降。DCP含量/%：B-0C-0.8D-1.5E-3.0图3-4不同含量DCP对HDPE熔融行为的影响不同含量DCP交联HDPE样品的结晶行为含量不同的DCP交联HDPE样品在2℃/min的降温速率下获得的曲线。根据上述曲线我们就可以知道,各个含量DCP交联HDPE样品的结晶温度基本不变,峰值对照的温度大概是117°C。DCP含量/%：B-3.0C-1.5D-0.8E-0图3-5不同含量DCP对HDPE结晶行为的影响3.2.2交联HDPE的XRD分析X射线衍射是分析聚合物结晶结构的主要方式。其中X射线曲线主要包含晶态的衍射尖锐峰以及非晶态的散射宽峰两部分,且两者峰值重合,使用多峰分离法了解到衍射以及散射强度,使用公式3-1计算。（3-1）其中,Xc是结晶度;Ic是衍射强度;Ia是散射强度。晶粒大小使用下述公式:（3-2）其中,D是晶粒尺寸,nm;入为入射X射线波长,nm,测试入射线是CuK，波长是0.15418nm;k是常数,e确定为半高宽时,k值是0.89;θ是入射角。根据表3-1我们就能了解到,伴随DCP含量的提高,结晶峰的强度降低,程度下降。然而晶面110与200的衍射角20没有较大的改变,也就是DCP含量的提高对晶型没有任何影响，其中大小会因为DCP含量的提高而降低[32]。表3-1不同DCP含量的HDPE的晶体参数峰位置2θ晶粒尺寸（nm）DCP含量110200110200结晶度021.4423.8221.018.361.30.521.4423.8420.017.858.20.821.4423.8419.617.157.71.021.4823.8619.316.756.01.221.4423.8419.116.555.61.521.4023.8219.016.054.42.021.4623.8418.615.753.92.521.5023.8818.315.552.93.021.4223.7818.115.251.3图3-6是不同DCP含量的结晶度曲线，从图可以得出结论，DCP含量从0%，0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,逐渐升高时，结晶度逐渐减小。图3-6不同DCP含量的HDPE的结晶度曲线3.2.3交联HDPE的热重分析图3-8是增加各种DCP含量的HDPE的非等温降解曲线，根据图中信息我们就可以知道,在氮气条件下,单纯的HDPE以及交联的HDPE都能全面进行热降解。伴随温度提高。效率开始提高。质量保留率在5%条件下失重速显著减少。增加DCP之后,失重温度稍微超过纯样品,然而基本来看没有较大的影响。图3-7不同DCP含量对交联HDPE的TGA曲线图3-8是加入不同DCP含量的HDPE在氮气中的非等温降解微分曲线DTG曲线对照聚合物的最高热失重速率时期的温度,峰宽度对照热失重温度范围,峰高度对照最高热失重速率。根据上图我们就能清楚的了解到,热失重峰值温度并未出现显著的改变[33]。从最高热失重速率方面进行分析,单纯HDPE最高热失重速率最高，但是在增加DCP之后，其开始不断降低。总而言之，和单纯的HDPE进行比较,增加DCP对HDPE的热稳定性产生一定的影响。图3-8不同DCP含量对交联HDPE的DTG曲线3.3交联高密度聚乙稀结晶动力学研究3.3.1等温结晶动力学图3-9是非等温结晶时期，交联HDPE的DSC曲线,因此我们就可以知道，伴随结晶温度的提高,峰值开始变宽。图3-9交联HDPE的DSC等温结晶曲线在等温结晶时期,内部相对结晶度Xt是t时期结晶峰和结束时期的结晶峰面积之比,公式是:其中,dHc/dt是t时期的结晶热流速率。图3-11是交联HDPE等温结晶时期相对结晶度和时间之间的关系曲线,根据上述信息我们就能清楚的了解到,伴随结晶温度的提高,产生结晶的时间延长。在结晶度位于20%到60%区间的时候,曲线表现出较好的线性关系,曲线斜率则是速率。表示结晶速率在温度提高之后开始降低。3.3.2非等温结晶动力学图3-10交联HDPE的DSC非等温结晶曲线图3-10是非等温结晶时期产生的DSC曲线,根据上图我们就能清楚的了解到,在降温速率提升之后,结晶峰开始朝着低温变化,且持续变宽。主要是由于聚合物的结晶时期，和晶核产生以及晶粒发展两个过程有关。在降温速率开始提升的时候,其中的分子链可以在较低时期激发成核,且折叠流入晶格的效率不高，导致晶粒生长必须在较低条件下运作,导致温度下降,结晶峰朝着低温方向进发[34]。此外,因为降温速率的提升,整个过程必须在低温条件下开展,反应度不高;且因为分子链缺少充足的时间折叠流入晶格,导致其在结晶时期出现无序问题,造成完善程度之间存在明显的差距,导致宽度变宽。结论(1)在HDPE内增加DCP，且提高温度之后，针对HDPE进行交联。随着用量的增多,凝胶含量开始提高,在用量超过1.5%的时候,增加较慢,在超过3.0%的时候,含量超过73.9%。(2)在温度提高之后,HDPE凝胶含量开始增多,在170°C之后，伴随温度提高,含量保持稳定;在时间延长之后,含量随之增多,在三十分钟之后,随着时间的延长,含量保持稳定。所以,测试明确的交联温度是170°C,交联时间三十分钟。(3)使用不同用量DCP交联HDPE的时候,对结晶行为带来一定的影响。交联使用的DCP用量较多的时候,熔融峰面积小,温度较低。结晶峰面积减少,结晶温度下降。此外,结晶度开始降低。(4) XRD实验结论表示,DCP的增加并未更改HDPE的晶型,然而晶粒大小以及结晶度和DCP含量有关。(5)对各个DCP含量的样品实施热分析,根据最终结论可知,伴随DCP含量的提高,样品失重温度稍微提升,最高热失重速率下降。(6)在等温结晶时期,速率在温度提升之后降低,晶体主要使用异相成核的的维平面球晶形式生长；在非等温结晶时期,伴随降温速率的提升,交联HDPE的结晶峰开始朝着低温移动,且持续加宽,此外,达到相同相对结晶度需要的时间减少。(7)交联HDPE出现二次结晶。在降温速率提升之后，结晶速率提高。(8)降温速率和交联HDPE晶体的成核原理以及生长模式无关,初次结晶时期,在速率不高的时候，主要使用均相成核的三维形式,在降温速率提升到30°C/min时，使用异相成核的三维方式;二次结晶时期,降温速率不高的时候,使用一维方式生长,在提升到30°C/min的时候,主要使用二维方式生长。参考文献[1]王睿.中密度聚乙烯及共混体系性能及结晶行为的研究[D].青岛科技大学,2005.[2]李晓梅.高密度聚乙烯尼龙6反应性共混物制备及表征[D].湖北大学,2008.[3]姚姗姗.聚烯烃(聚丙烯,聚乙烯)共混改性的研究[D].青岛科技大学,2006.[4] ZamotaevPV,LuzgarevSV,DieAngew.Makromol[J].Chem,1989,173:47.[5]马以正,候海林.辐射交联无卤阻燃聚乙烯材料配方的研究[J].阻燃材料与技术,1997,26(3):21-25.[6]瞿保钧,梁任又,施文芳,金嗣,徐云华.生产电线电缆用紫外光交联设备[P].中国专利:CN2094098,1992-01-22.[7]郭林敏,李珍馥?过氧化物交联聚乙烯管及其专用料性能研究[J].塑料,2002,31(4):69-72.[8]张洪波,吕明福,张师军.过氧化物交联HDPE材料的研究[J].合成树脂及塑料,2006,23(4):43-46.[9] 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