基础有机化学期末复习 习题课-1-wxl

知识串联与习题解析授课老师：郭雪峰课程助教：王晓龙2014.03.24提纲挈领简要回顾难点重拾习题深析脉络梳理前言个人领悟人中龙凤，时代象犀闻道先后，抛砖引玉改变观念，因情寓理洞穿实质，针砭时弊第一章绪论简要回顾难点重拾习题深析脉络梳理第一章绪论-简要回顾第一章绪论-难点重拾有机化学的研究对象——碳氢化合物及其衍生物

多样性的原因——碳原子核外电子排布的特点2.关于共价键三个规定、键能、键角、键长、极性

、饱和性、方向性

轨道杂化

sp、sp2、sp3、共轭、超共轭有机反应

均裂反应、异裂反应、周环反应反应动力学研究

碰撞理论（活化能）

过渡态理论（中间态）

Hammond假设（中间态归属）酸碱理论

布朗斯塔酸碱理论（质子）

路易斯酸碱理论（电子）第一章绪论-习题深析-1

P15

2.将下列共价键按极性大小排序（用箭头表示电子偏移方向）注：B的电负性小于H，箭头方向B→H

P16

4(b).将下列化合物中标有“*”的碳碳键，按键长增加顺序排列。注：三键中SP杂化的C中S成分多，因此轨道离核近，因此原子核对成键电子的吸引强。这种碳核对它右侧的C-C单键成键电子的吸引也较强，使键长变短。因此丙炔中的C-C单键最短。第一章绪论-习题深析-2

P16指出下列化合物中，哪些是酸，哪些是碱，并扼要说明理由。1)乙醇分子能水解生成H+，所以它是Bronsted酸；2)羟基氧上有一对孤对电子，能给出电子，所以也是Lewis碱。3)不能表述成“乙醇既是酸，又是碱”,Bronsted酸碱理论和Lewis酸碱理论是两种不同的体系，不能混淆。

P15在偶极矩判断中，如何处理孤对电子的存在教材15页习题3第一章绪论-知识梳理从有机化合物的定义——碳氢化合物及其衍生物可知现存有机化合物种类繁多体系庞大，造成这种多样性的原因是由于碳原子特殊的核外电子排布，这种排布使得其可以有多种方式与其它原子或者原子团结合，从而千变万化，衍生出我们精彩纷呈的现有世界。

这些相互结合的作用从化学角度解释，可以得到一种共价键的定义，在这个定义的范畴里有三个原理切不可忽视：泡利不相容原理、能量最低原理、洪特规则，正是基于这三个规定，才有了共价键的方向性、饱和性，以及促使形成共价键的原子进行轨道重排、杂化的根本动力。

由共价键为中心的相互作用，产生了多种多样的有机化合物，也形成了多种多样的官能团，这些物质以及官能团并非独立、稳定、不变的存在，而是会进行各种的作用、反应，常见的化学反应从宏观角度分类可以定义三种：均裂、异裂、周环，对于有机反应，人类经历了茫然、敬畏、好奇、研究、理解、揭示、应用的几个阶段，最重要的当属理解，分为热力学理解以及动力学理解。

本课程主要研究的则是动力学方面，其中三个理论起到了关键作用：碰撞理论、过渡态理论、Hammond假设，当理解被事实一次又一次的验证，人类相信我们已经触及本质，就进入到了归纳应用阶段，此时，出现了两套酸碱理论，这从更为广角的视野审视我们现有的有机化学知识。第二章烷烃简要回顾难点重拾习题深析脉络梳理第二章

烷烃-简要回顾定义以长为主，以小优先四面体结构，109°28’极性、熔点、沸点卤化反应、中间态稳定性、超共轭桥环、螺环沸点与环烷烃的分子量关系卤化自由基反应、加成反应、角张力原因、伞式、锯架式、纽曼式、Fischer投影式（横前竖后）、四个力、椅式（a、e键位）第二章

烷烃-难点重拾-11.自由基反应中间态的稳定性2.环烃命名中的顺反异构第二章

烷烃-难点重拾-23.桥环、螺环的命名4.环烷烃的化学反应第二章

烷烃-难点重拾-35.关于环己烷的不同构象如何与纽曼式对应：1.相对位置关系2.a、e键类型3.《解析》P2423题如何得到扭船式拿出一张纸现场做一下第二章

烷烃-习题深析-1注：4-(1-甲基乙基)庚烷注：r-1-甲基-顺-2-溴环戊烷。“顺-1-甲基-2-溴环戊烷”的命名是错误的。只有当分子有反轴对称性时，构型才能用顺反表示。

P37

2.给出下列化合物的系统命名

P38

11.给出下列化合物的命名第二章

烷烃-习题深析-关于反轴对称性1.反轴对称性是判断分子是否具有手性的一个标准，如果有反轴对称性，分子不具有手性，反之则有手性；2.在环状化合物的命名中，我们遵循的两个原则就行，一是分子中含有手性碳的将其R/S构型标出，此时不再标记顺反；二是，分子不具有手性碳的，以顺反标记。3.在上张幻灯片里，还有一个介绍“参考（r）”的命名方法，可以了解一下，实际上很少用到。PS：图片可能不清晰，建议拉大看，图片来源是《基础有机化学》（邢其毅第三版）101页。第二章

烷烃-习题深析-2

P38

12.画出下列化合物最稳定的构象式顺-1,3-二叔丁基环己烷反-1,3-二叔丁基环己烷顺-4-叔丁基甲基环己烷顺-1,3-环己二烷甲基可以位于竖键（a键）位置，因此“顺-4-叔丁基甲基环己烷”的正确画法是，习题课中讲述错误，但是如何得到扭船式的方法没有错。第二章

烷烃-知识梳理第三章旋光异构简要回顾难点重拾习题深析脉络梳理第三章

旋光异构-简要回顾不可通过键的旋转互变，而是翻转互变比旋光度的计算、旋光性的表现旋光性的判断以及R/S表示对映异构体与非对映异构体环状及宏观旋光异构物理性质、化学性质、生理作用化学分离、生化分离、结晶分离反应位点的选择性源于起始结构的不对称第三章

旋光异构-难点重拾1.伞式结构到Fischer投影式的互变*如何判断氧化态的高低？

所谓氧化态是指研究对象失去电子的多少，因此羰基（C=O）的氧化态高于碳羟基（C-OH），碳羟基又高于碳氢键（C-H）。*如何编号？

等同于系统命名法中的编号规则：以长为主、以小优先、以多为宜第三章

旋光异构-难点重拾2.由Fischer投影式判断R/S构型H位于横向位置，表观与实际相反H位于竖向位置，表观与实际相同3.环状化合物Fischer投影式的具体表示方法第三章

旋光异构-难点重拾4.宏观异构的判断联苯的分子结构5.自由基反应的选择性一个手性碳与一个非手性碳相邻，发生自由基取代反应，如果反应位点位于非手性碳上，且反应之后该非手性碳会变为手性碳，则原本存在的相邻的手性碳对反应过程有影响，即反应具有选择性。第三章

旋光异构-难点重拾5.自由基反应的选择性一个手性碳与一个非手性碳相邻，发生自由基取代反应，如果反应位点位于非手性碳上，且反应之后该非手性碳会变为手性碳，则原本存在的相邻的手性碳对反应过程有影响，即反应具有选择性。根据实际情况推衍产物，此处的实际情况指的是产物的空间位阻。第三章

旋光异构-习题深析-1

P119

3.写出下列化合物所有的立体异构体的费歇尔投影式(C)CH3CHBrCH(OH)CH3注：注意编号，羟基优先级比溴原子高。第三章

旋光异构-习题深析-2

P120

4.将下列化合物的透视式写成费歇尔投影式，并用R

和S

标定不对称碳原子。注：1.先在透视式中选一个视角(Fig1)(例如上题中选取从右侧看，这样做的目的是确定各个基团离自己的远近)；2.对应到钜架式中也固定一个视角(Fig2)，将透视式中的基团按原排列在钜架式中画出来；3.旋转，使碳骨架尽量在竖直线上，且朝下（Fischer式的定义，这一步为Fischer式做准备）(Fig3)；

4.画出对应的Fischer式。第三章

旋光异构-习题深析-3

P121

11.试判断下列构型的分子是否具有手征性(b)羧基位阻大，使得联吡啶发生扭曲，两个吡啶环不再一个平面上第三章

旋光异构-习题深析-4中心碳为SP3

杂化，四面体构型(d)第三章

旋光异构-脉络梳理第四章卤代烃简要回顾难点重拾习题深析脉络梳理第四章

卤代烃-简要回顾烷烃的卤素取代物，命名规则同系统命名法，伯仲叔孤对电子、电负性、诱导效应、P-π共轭沸点与对称性、可极化性反应机理、名称确认、SN1/SN2、决速步骤、重排与Waldon翻转、碳正离子、亲核性、离去基团、溶剂影响E1/E2反应、反应机理、霍夫曼/扎伊采夫方向、消除取代比、碳正离子稳定性、亲核性/碱性碳正离子的结构、P-π共轭、苯环上的电子效应C-M分类、格式试剂制备条件、格式试剂的反应、RLi、R2CuLi、

R2CdLiAlH3、NaBH4、鉴定反应第四章

卤代烃-难点重拾-11.俗称与α/β-碳的确定αβ2.命名注意事项第四章

卤代烃-难点重拾-23.特殊结构4.重排反应第四章

卤代烃-难点重拾-35.亲核取代反应影响因素

SN1反应

SN2反应底物结构同一周期，自左至右，各元素相应负离子的碱性逐渐增强，亲核性逐渐减弱，相互一致；同一主族，自上至下，亲核性逐渐增强，碱性逐渐减弱，相互不一致1.亲核性的定义是在SN2反应研究过程中得到的，因此主要在该反应范畴内有效，且尽量是有对比的分为强弱，单独定义没有意义，建议同学们可以记忆一些常见基团的碱性，参考教材130、131页。2.由于卤代烃亲核反应的机理，我们可以知道，亲核试剂（即负离子）越容易变形，越有利于反应的进行，变形变形的难易取决于原子核对电子的束缚能力，可以以卤素一族为例，自上至下，原子的个头逐渐变大，原子核对外层电子的束缚能力逐渐减弱，变形就逐渐变得容易，因此亲核能力变强。同一周期的分析亦是如此。3.碱性的定义源于对质子的捕获能力，可以预见，电负性越强，原子体积越小，带相同数量负电荷时相应的电荷密度大，碱性就强，当然这仅仅时间性判断的一种标准。亲核试剂备注框内有具体的解释，请参看。第四章

卤代烃-难点重拾-4离去基团离去基团碱性越弱，也就是说电荷密度不大，越容易稳定，也就越容易离去，从而有利于取代反应的发生，利用前面讲到的关于如何判断碱性强弱的原理，我们可以很清晰的知道离去基团不同时，反应速度的大小，不必死记硬背。亲核试剂是负离子的反应，形成过渡态时，亲核试剂由原来电荷较集中变为较分散，过渡态的极性不如亲核试剂大，增加溶剂的极性，使极性大的亲核试剂溶剂化，不利于SN2过渡态的形成。在SN1反应中，质子极性溶剂的质子可以与反应产生的负离子通过氢键使负离子稳定，有利于离解，对反应有利。增加溶剂极性，对反应有利。这是由于形成过渡态时，卤代烷变为极性较大的过渡态，溶剂与过渡态有偶极-偶极相互作用，此相互作用有利降低过渡态能量。溶剂极性第四章

卤代烃-难点重拾-56.消除反应的作用位点E1消除E2消除SN1取代SN2取代第四章

卤代烃-难点重拾-6由消除反应的机理可知，消除反应主要是通过将β-碳的氢拔掉，作用实质是碱对质子的获取能力；取代反应则与之大大的不同，是亲核试剂（负离子或者中性分子）与α-碳作用；由上述两条可知，在消除反应中试剂的碱性占有主导地位，在亲核取代反应中，试剂的亲核性占有主导地位；由第三条的推理联系之前讲到过的碱性、亲核性的定义，以及碱性、亲核性强弱的判断就可以清晰的认识到，这不难。第四条究竟怎样理解，请参考下面两个反应并试着完成教材P147的11题，你可以的。第四章

卤代烃-习题深析7.（a）非质子性极性溶剂丙酮、水的弱亲核性、三级卤代烃9.（a）CN-的亲核性与碱性判断：亲和性强，碱性不强，按理应当发生取代反应，但是由于烷烃的结构，尤其是形成碳正离子后的结构，使得这个反应最终走向消除：（c）题目中ACO-应当是AcO-，是乙酸根离子，碱性稍强（参考教材P127、130）应当发生消除反应第四章

卤代烃-脉络梳理答疑

问题-1叔丁基与苯基的空间位阻谁的大？这个问题表面上看起来以及直观的想象一下，觉得应该差不多，或者就是差也差不了多少，但是苯基的空间位阻非常小，要小于异丙基，至于为何这样，是因为叔丁基是立体的、团状的，而苯环是平面状的。下图中的化合物为什么不能发生SN1反应？由SN1反应的机理可以知道，首先生成的比较稳定的碳正离子，碳正离子形成的过程是中心碳由SP3杂化变成SP2杂化，而图示物质，由于桥环结构，使得其根本无法发生SP2到SP3的转变，因此无法形成碳正离子（或者可以形成但是极不稳定），所以无法发生SN1反应。答疑

问题-2弱碱、弱亲核试剂与3°卤代烷反应，如何判断发生SN1反应还是E1反应？2°卤代烷在强碱、强亲核试剂中如何判断发生SN2反应还是E2反应？3.2°卤代烷在弱碱、弱亲核试剂中如何判断发生SN1反应还是E1反应？上述三个问题，以及类似于这种情况的无数问题，我在本科时也经历了，而且当时也下了很多工夫去解决，最后得到的答案是，具体问题具体分析，这些问题的提出并不是根据实际遇到的情况，而是根据见到的非常清晰非常容易解决的问题推衍出的想法，这种想法源自于尽善尽美的追求，也源自于非对即错的中学题库式一一对应思维，但是，大学不再是为了考试、为了习题而学习的时间段，追求的是知识的本身，上述三个问题是没有答案的，如果真的要给出答案，我的建议是不确定，因为大学的知识是为实际服务的，我们要用这些知识解决实际问题，无论什么样的情况下，都不会出现问题中的情况，而我们经常遇到的情况是：

一种试剂，亲核性较弱、碱性较弱，其与3°卤代烷反应，如何施加反应条件使得其更容易发生取代反应？而怎样改变条件，又容易发生消除反应？

这才是我们在大学对待知识的一种态度，和应该改变的标准。

诚然，在我们平时习题过程中，会遇到一些情况觉得难以解决，但是这毕竟是少数，模棱两可、除非用实验验证的习题，是不太可能出现的，关于这三个问题，我查了很多资料，请教了很多有机专业的同学，总想着完全解决了，在整理出来给大家，但是发现这很难。因为得出的结论完全不一样，但有一点是一样的，就是我上面说到的，我们已经进入大学，对待知识要换一种方式，这样才能迅速的锻炼自己。

一点建议很多同学问我，有机化学开课很长时间了，每节课非常努力的学、课下非常认真的做习题，及时整理，但是感觉东西太多，掌握不全，甚至该用哪个都不知道，怎么办？还是上张片子中我给大家写的那样，这些问题我之前也经历