关于CO2地质封存中的对流混合

关于CO2地质封存中的对流混合摘要全球工业化带来的煤炭、石油和天然气过量燃烧产生的大量二氧化碳加剧了温室效应，导致全球变暖、海平面上升等一系列环境问题的出现。为了缓解和解决温室效应所带来的负面问题，如何减少大气中二氧化碳的排放则变得至关重要。二氧化碳捕获、利用和封存作为当前应对气候变化的一项重要储备技术，在地质地层中处理二氧化碳已经成为减少温室气体排放而进行的长期碳封存是最有希望且可行的短期解决办法。即利用超临界CO2密度大、粘度低、流动性好的特点，通过CO2地质封存的方式，将二氧化碳注入选定的盐水含水层中，由于超临界CO2的密度比水小，部分CO2会向上迁移，受顶部封层的作用封闭在含水层顶部。在盐水层的岩石构造与盐水的共同作用下，发生静态封存、残余封存、溶解封存以及矿化封存四种主要的封存机理，最终实现CO2的永久封存。达到温室气体的减排，从而减轻温室效应。其中，溶解封存会形成水相（盐水）不混溶解的单独相。在注入CO2过程中，积累于低渗透性盖层底部的CO2溶解使附近区域水溶液密度的增加，促使较重的盐水向下运移，较轻的盐水向上迁移，形成“对流混合”。这不仅减少气相CO2的数量，而且减小了CO2泄露风险，增加了封存的安全性。下面本文将以CO2盐水层封存中的对流混合现象作为主要研究对象，主要利用TOUGH2软件，采用数值模拟方法通过建立模型研究CO2地质封存时可能出现的“对流混合”现象。关键字：温室效应；二氧化碳；地质封存；对流混合AbstractThelargeamountofcarbondioxideproducedbytheexcessiveburningofcoal,oilandnaturalgasbroughtaboutbyglobalindustrializationhasaggravatedthegreenhouseeffect,leadingtoaseriesofenvironmentalproblemssuchasglobalwarmingandsealevelrise.Inordertoalleviateandsolvethenegativeproblemscausedbythegreenhouseeffect,howtoreducetheemissionofcarbondioxideintheatmospherebecomescrucial.Carbondioxidecapture,utilizationandsequestrationasanimportantreservetechnologytodealwithclimatechange,thelong-termcarbonsequestrationingeologicalstratahasbecomethemostpromisingandfeasibleshort-termsolutiontoreducegreenhousegasemissions.Thatistosay,thecharacteristicsofhighdensity,lowviscosityandgoodfluidityofsupercriticalCO2areutilizedtoinjectCO2intotheselectedsalineaquiferthroughCO2geologicalsequestration.SincethedensityofsupercriticalCO2issmallerthanthatofwater,partofCO2willmigrateupwardandbesealedatthetopoftheaquiferundertheactionofthetopseal.Underthejointactionoftherockstructureofthebrinelayerandthebrine,therearefourmainstoragemechanisms,namelystaticstorage,residualstorage,dissolutionstorageandmineralizationstorage.Finally,permanentstorageofCO2canberealizedtoreducethegreenhousegasesemissionandmitigatethegreenhouseeffect.Amongthem,thedissolutionstoragewillformaseparatephaseinwhichtheaqueousphase(brine)isimmiscible.DuringtheinjectionofCO2,theCO2accumulatedatthebottomofthelowpermeabilitycaplayerdissolvestoincreasethedensityoftheaqueoussolutioninthenearbyarea,whichpromotesthedownwardmigrationoftheheavierbrineandupwardmigrationofthelighterbrine,forminga"convectionmixing".ThisnotonlyreducestheamountofgasphaseCO2,butalsoreducestheriskofCO2leakageandincreasesthesecurityofsequestration.Inthefollowingpaper,theconvectionmixingphenomenoninCO2brinestorageistakenasthemainresearchobject,mainlyuseTOUGH2softwareandadoptnumericalsimulationmethodtoestablishamodeltostudythe"convectionmixing"phenomenonthatmayoccurinCO2geologicalsequestration.Keywords：thegreenhouseeffect；carbondioxide；geologicalsequestration；mixedconvection目录TOC\o"1-3"\h\u第一章引言 61.1研究背景简介 61.2研究的目的及意义 61.3研究现状 7第二章CO2地质封存 82.1CO2封存场地标准 82.2地质封存的基本原理 102.3盐水层中的封存机理 10第三章超临界CO2在盐水含水层运移时的对流混合观测尺寸研究 113.1研究背景 113.2模型参数 123.3CO2的物理性质 133.3.1CO2的相态 143.3.2CO2的密度 143.3.3CO2的粘度 15第四章模型结果分析 164.1数理模型 164.2结果与讨论 184.3数学模型比对 22第五章结论 235.1结论 235.2局限性 24致谢 24参考文献 25第一章引言1.1研究背景简介随着现代化工业的飞速发展，特别是工业革命以后，人类对化石能源（煤炭、石油和天然气等）的需求和使用日益增加。化石能源已经占到了全球能源需求的75%~85%[1-3]。有研究表明[4]，CO2对温室效应的贡献比例已占全部温室气体的60%以上，大气中的二氧化碳浓度也从工业革命前的280ppm上升到目前的380ppm，并以每年1ppm的速度持续上升[5]。化石燃料的大量燃烧带来了一系列的生态环境问题。其中，主要温室气体二氧化碳的过量排放加剧了温室效应，使得地球近地表温度在过去150年内增加了0.3-0.6℃[6]。其带来的全球变暖、海平面上升和极端气候出现等一系列环境问题不仅危害地球的生态系统，对人类生存也将产生严重的影响。为遏制全球变暖的趋势，国际社会上先后制定了《联合国气候变化框架公约》、《京都议定书》等一系列重要文件。而我国作为高度依赖化石能源的国家，CO2排放量巨大。据美国能源部能源信息署结果统计，中国大陆地区2009年的CO2排放量为62.84×108t[7],超过美国成为第一大排放国。预计2035年中国的CO2排放总量将达到133.26×108t，约占世界的31.4%[8]。因此，如何实现CO2的低排放是我国经济可持续发展亟需解决的重要问题。目前，减少CO2向大气排放的方法包括：（1）提高能源利用技术和利益效率，减少产生单位GDP排放的CO2量。（2）采用风能、太阳能等新能源替代化石能源的使用，尽可能的使用低碳、绿色能源。（3）利用CO2捕获及地质封存技术。通过CO2向地下注入减少CO2向大气的排放量。从当前人类科学发展水平来看，发展清洁能源是实现CO2减排的最佳途径。但是，提高原材料利用效率及再循环利用量减排的效果并不明显[8]。加之我国以化石能源为主的能源结构短期内难以改变[10]。因此，CO2捕获与地质封存作为一种短期有效的方法，被认为是当前阶段减轻温室气体排放最有效的途径之一。其中，以地下咸水含水层的封存潜力最大，且分布广泛。据政府间气候变化委员会估计[9]，世界范围内CO2含水层封存量可占2005-2050年间总排放量的20%-500%。1.2研究的目的及意义温室效应是透射阳光的密闭空间因为与外界缺乏热交换而形成的保温效应。是太阳短波辐射透过大气射入地面，地面增暖后放出的长波辐射被大气中的二氧化碳等物质所吸收，从而产生大气变暖的效应。而在地球大气中起温室作用的气体主要有二氧化碳、甲烷、臭氧、氟利昂及水汽等，也被称之为温室气体。其中，二氧化碳作为温室气体中的主要气体，大气中二氧化碳浓度的增加会阻止地球热量的散失，使得地球发生可感觉到的气温升高，即为“温室效应”。因此，为了缓解温室效应，我们希望通过将现代化工业中产生的大量温室气体CO2通过注入地下封存的办法，减少温室气体的排放，从而达到减轻温室效应的效果。自1996年首次提出CO2地质封存可能产生的影响，到后来的讨论。二氧化碳在深层咸水含水层中的溶解被认为是地下储存大量二氧化碳的基本机制之一。CO2溶解的一个基本物理效应是与浮力自由相CO2羽流接触的地层中水密度的轻微增加。在特定条件下，这可能导致重力不稳定和自由对流的发生，使得CO2与更大体积的含水层水接触，从而显著加快了自由相CO2的溶解。但在CO2向上迁移的过程中，因为超临界二氧化碳的在地下温度和压力条件下其密度小于水的密度，而且现实地质地层本身的非均质及各向异性都会使得大部分的孔隙并不能有效储存二氧化碳。加之当重力流在盖层下扩散时，二氧化碳有通过垂直通道（盖层裂隙或断层）或废弃井漏入浅层地表的可能性。因此相比于理想条件下，二氧化碳实际地质封存的有效储存容量相对较低[11]。但是相比于纯扩散过程，密度差所引起的“对流混合”又会增加注入CO2的溶解速率和空间分布范围（即加快超临界CO2向液相CO2的转化[12]，最终将增加CO2在深部咸水层中的有效储存容量和长期封存安全性。故从游离气体到截留气体、溶解到水相和固体碳酸盐沉淀的过程提高了二氧化碳储存的安全性[13]，使得CO2的地质封存具有重要的现实意义。针对如何减少碳排放同时保证经济的发展是当前热度持久不下的热点和急需解决的重要问题。CO2的地质封存则作为一种可行的解决二氧化碳减排方法受到各国的重视和各方面的研究。1.3研究现状关于二氧化碳在盐水层中的封存研究最早开始于90年代早期，挪威北海油田Sleipner西部二氧化碳盐水层封存项目是世界首个将CO2封存在地下咸水深层的商业实例，每年将近一百万吨的二氧化碳注入深部盐水层[14]。此后，美国、欧盟、、日本、澳大利亚等国家也陆续制定了相应的研究规划，开展了二氧化碳封存技术的理论、试验、示范以及应用研究，比较著名的有美国未来发电计划、德国黑泵电厂项目等。相较于发达国家，我国对二氧化碳捕获和地下封存（CCS）的研究起步较晚。2005年年末，科技部签署了一份关于政府资助CCS研究的备忘录。2006年正式启动“温室气体地下埋存机提高石油采收率的资源化利用”的“973”计划，2007年国家科技部在《中国应对气候变化科学专项行动》中，将CCS技术列入作为控制温室气体排放和缓解气候变化的技术重点专项行动的四个主要活动领域之一[15]。并于2008年将CCS作为资源环境技术领域的重点项目列入国家“863”计划。2010年中国首例大规模处置CO2项目设在内蒙古的鄂尔多盆地，每年将约10万吨二氧化碳注入到地下两千米一下的地层，这标志着我国的CCS技术进入示范工程的项目中。盐水层碳封存经过多年研究实践已取得较多认识，趋于发展成熟。CCS作为短期可行的CO2减排技术，被各国进行研究和开发。目前，已经形成了许多CCS国际组织，具统计资料显示，已经运行和计划建设的CCS项目已经247项，预计到2020年，全球范围内运行的CCS项目将达到100个，2050年将超3000个[16]。第二章CO2地质封存2.1CO2封存场地标准CO2封存场地需具备以下特征：稳定的地层；密封性良好的盖层，具有足够大的封存容量和可注入性。同时，还要考虑地质特征、工程特性；经济发展水平，环境问题，社会关注度等社会问题和其他因素等。表2.1CO2地质封存选址的一般筛选标准[18]可以作为CO2地质封存的场所多种多样，目前，提出作为CO2地质封存理想的地质封存环境包括旧油气田、难开采煤层、深层地下水层等。每种CO2的地质封存都将CO2压缩液注入地下岩石构造中。因为二氧化碳的埋藏时间跨度为数千甚至上万年，为防止二氧化碳在压力作用下向别处迁移，地质构造必须满足盖层、储集层和圈闭构造等特性。其中选定作为CO2封存的盐水含水层一般有以下特征。（1）深层含盐含水层一般我们把800m深度以下的盐水含水层作为CO2地质封存场所。800m之下的深度，CO2处于超临界状态。在超临界状态下的CO2的密度可达到500-800kg/m3，较高的密度使得CO2封存于地下所需的空间远小于地面所需的空间[17]。其粘度较低的特性，决定了它流动性好。同时又因为其兼有气体的特性，故可以像气体一样充满岩层孔隙空间。而且，因为盐水层顶部的致密性良好，渗透率低且厚度很大，所以可以抵抗CO2羽流何注入CO2产生的压力，防止由于CO2注入导致的盖层断裂引起泄露。加之盐水含水层具有良好的可注入性，CO2可以较为轻松的注入到盐水层当中[17]。自然，当盐水层的容量足够大时，也就可以容纳足够多的CO2。储层性质岩石组成和厚度对CO2封存也有影响。在深层咸水层中，砂岩最有利于CO2的地质封存。因为CO2的密度小于地层水密度，因此注入盐水层的CO2会在浮力作用下向上运移。而这种运动受到低渗透性岩层或透镜体的遮挡而呈现出不规则性，遇到合适地层或构造圈就会存储起来。且砂岩地层孔隙或裂隙的发育程度较好，易被水填充形成咸水层[18]。而厚层与薄层相比，则有更大的封存容量，更适宜CO2的地质封存。而且利用含盐含水层储存还有两个优点：一是含盐含水层的圈闭构造比油田和气田更普遍。二是在含盐水层中可能有一些适于储存CO2的巨大储气构造。此外，还有一点不同的是，CO2注入含盐水层后，经过流体力学的反应，可在含水地层中稳定上万年，矿物地层和和富含CO2的含水层之间发生化学反应，使CO2转化为无害的碳酸盐沉淀下来，可以保存上百万年。2.2地质封存的基本原理在CO2地质封存的场地中，地下含盐含水层和伴生盖层具有明显斜坡的沉积盆地CO2的地质储存量潜力巨大，这种斜坡在区域尺度上持续存在。其中包括德克萨斯州墨西哥湾盆地的Carrizo-Wilcox含水层、伊利诺斯盆地的Mt.Simon含水层和加拿大阿尔伯塔盆地的盐水含水层等几个重要例子[18]。当CO2在盖层下扩散时，一部分超临界CO2在毛细管压力作用下以“滞留气体”的形式被固定[20，21]，而另一部分随着向盐水层的注入，由于在典型的陆壳地下温度和压力条件下，分离相超临界二氧化碳（scCO2）的密度要低于储层中水溶液的密度，所以，注入的超临界二氧化碳在浮力作用下向上迁移。二氧化碳预计会在可渗透层段顶部的盖层下方积聚，并可能从任意垂直通道（如通过盖层的裂隙或断层）或一些不适当的废弃井中逸出向较浅的深度迁移。此处的部分超临界CO2将溶解在水相，增加了水溶液密度（密度变化取决于盐度和温度），这可能导致重力不稳定和自由对流的发生[13，19]。其中被溶解CO2饱和的高密度水溶液在重力作用下向下迁移，伴随着未被溶解CO2饱和的水溶液的向上迁移，这一现象被称为“对流混合”现象[22]。随着时间推移，越来越多的二氧化碳溶解在水相中，最终一些水状二氧化碳与岩石矿物发生反应，形成难溶的碳酸盐。2.3盐水层中的封存机理静态封存静态封存又叫地质构造封存，是二氧化碳地质封存中最主要的一种封存机制。超临界CO2密度小于盐水，注入到地层中的CO2会在浮力作用下向上迁移。因此，在岩层中存储CO2最重要的是依靠地层自身结构或构造的封闭性，即必须存在一个足够大的可以阻挡CO2向地表漏失和向水平方向扩散的盖层，在储存地层上层将CO2密封。这种密封应该为向上迁移提供一种有效的渗透性和毛细屏障（capillarybarrier）[23]。残余封存残余封存也叫毛细封存，这种封存对于缺乏封闭构造的倾斜含水层极其重要[24]。有研究表明，最终羽流中的所有二氧化碳都可以通过这种方式被固定。该过程主要在注入停止和水开始进入CO2羽流后捕获二氧化碳[23]。一部分CO2因为不能通过孔隙而被长时间的滞留于地层孔隙中，随着CO2注入量和时间的增加，当地下盐水渗回到被之前CO2占据的空间时，大量的CO2会被束缚在孔隙中[17]。（3）溶解封存二氧化碳在地层孔隙中运移时与地层盐水发生长期接触，产生溶解封存。即CO2在储层中运移，与地层流体充分接触后最终溶于水。溶解CO2的盐水会比之前未溶解CO2的盐水密度大，因此溶解CO2的盐水会向下运移，未溶解二氧化碳的盐水向上运移，形成对流混合。而对流混合的存在将会促使更多的CO2溶解到盐水中，有利于CO2封存在地层中。矿化封存矿化封存是溶解性CO2与岩石矿物发生地球化学反应生成新矿物而得以封存。当CO2溶解在盐水中时会生成CO32-。CO32-的存在会增加盐水的酸性。岩石与酸性盐水发生化学反应，盐水中Ca2+、Mg2+、Fe2+浓度增加，与CO32-结合生成次生稳定的碳酸盐矿物沉淀，将CO2封存在地下[17]。四种封存机制在CO2地质封存中作用的时间不同，其封存所占比例和封存的安全性也会随着时间的增加而变化。但正是这四种机制的存在使得CO2能够在地层中以孔隙空间的自由相气体、地层水中溶解相合转化成岩石基质的固体相三种形态存在[24]，使得CO2得以封存。第三章超临界CO2在盐水含水层运移时的对流混合观测尺寸研究3.1研究背景为了研究CO2地质封存中出现的“对流混合”，我们必须要知道对流混合开始发生的时间，即观察层面开始出现失稳界面时的时间，如何选择适当的网格尺寸，对于观察临界时间有至关重要的作用。而在当前对流混合研究过程中，存在两个主要问题：①当前高网格精度（网格间距小于1m）模型均为小尺寸（水平距离小于几十米）模型，只用于模拟积累于盖层底部超临界CO2溶解引起的“对流混合”现象的形成和发展。对于模拟CO2实际注入和长期封存过程的大尺寸模型可能无法被有效使用；②目前CO2实际注入和长期封存过程中“对流混合”现象的数值模拟研究，所使用的大尺寸模型均为低网格精度（网格间距大于十几米）模型，然而较低的网格精度（水平方向和垂直方向）模型并不能准确模拟“对流混合”过程的形成和发展[22]。因此，网格尺寸大小如何选取仍是能否准确评估实际CO2地质封存工作中长期注入和封存过程所面临的难题之一。3.2模型参数本文利用TOUGH2软件进行模拟分析。设定1mx1m的二维模型研究范围。CO2在盐水层中的流动系统是一个多想多组分系统。这里仅研究纯净CO2在盐水中的封存，涉及两相（气液）三组分（H2O、NaCl和CO2），不考虑CO2的溶解对盐水的密度和粘度的影响。图3.1二维模型示意图假定最上层为富含二氧化碳的薄层（厚度仅为10-4m)，下层为含盐含水层。在温度为45℃，压力为107Pa的环境下，CO2以超临界状态存在，此时CO2既具有高密度，又能够像气体一样向下层盐水层快速运移，并充满含水层的孔隙。为寻找最佳的观察网格尺寸，选区1m×1m的研究范围，设定了四组网格尺寸:0.008m×0.008m、0.009m×0.009m、0.01m×0.01m及0.0125m×0.0125m分别进行模拟试验，其设定参数入下表。表3.1水文地质参数参数数值参数数值岩石颗粒密度水平渗透率垂直渗透率孔隙度Ø2650kg/m310-12m210-12m20.30地层热传导系数岩石比热含水层的初始压力2.51W/（m·K）920J/（kg·K）100*105Pa【相对渗透率模型】λ:形状参数Slr:残余液体饱和度0.250.05Sls:饱和液体饱和度Sgr:残余气体饱和度【毛细压力模型】λ:形状参数Slr:残余液体饱和度0.1Sls:饱和液体饱和度0.2Sgr:残余气体饱和度3.3CO2的物理性质一种物质的温度和压力都超过临界温度和临界压力时，物质会进入超临界状态。超临界状态下物质的性质与气态和液态下都会有所不同。表3.2超临界态流体与气态液态的性质比较物理性质气体超临界流体液体密度/（g/cm3）0.0006-0.0020.2-0.90.6-1.6粘度/mPa·s10-20.03-0.10.2-0.3扩散系数/（cm2/s）10-110-410-53.3.1CO2的相态图3.2二氧化碳的相图[25]由上图可见，CO2在不同的温度和压力条件下会呈现固相、液相、气相或超临界状态。当压力处于0.52MPa，温度为-56℃时，固相、液相和气相三项处于平衡状态，即三相点处。而当温度大于31.4℃，压力大于7.38MPa时，CO2处于超临界状态下，此时状态下的CO2具有较高的密度，可以在盐水含水层中快速运移。同时，又因为超临界CO2兼有气体和液体的双重特性：即既有接近于液体的密度，又有接近于气体的粘度和扩散系数。使得他能够运移的同时又可以像气体一般充满岩石孔隙之中，这对于CO2地质封存起到了很大作用。3.3.2CO2的密度CO2密度是温度和压力的函数，它随着温度的增加而减小，压力的增大而增大。当CO2处于超临界状态时，其密度与液相流体接近。且温度和压力的细微变化都会引起CO2密度的变化，从150kg/m3至1100kg/m3。因为超临界CO2的密度比盐水小，所以在密度差异下，超临界下的二氧化碳会在浮力作用下向上运动与盐水混合，有利于CO2的地质封存。图3.3二氧化碳密度与温度的关系[25]3.3.3CO2的粘度粘度是表征流体流动性难易程度的物理量，粘度大则流体的流动性差。反之，则流动性好，容易流动。粘度作为温度和压力的函数，其变化规律与CO2密度的变化规律近乎一致。压力较低时，粘度几乎不随温度发生改变；压力较高时，粘度则随着温度的增加而减小。而在临界点附近，CO2的粘度也会因为温度或压力的细微变化而产生粘度的剧烈变化。在盐水层中，超临界CO2的粘度随着温度的升高而降低，其数量级往往比盐水的粘度低几个数量级。因此，超临界CO2会在盐水含水层中具有很强的流动性。图3.4二氧化碳粘度随温度和压力的变化[25]第四章模型结果分析4.1数理模型我们将以设定的其中一个物理模型为例说明。模型区域范围为1m×1m的二维盐水层区域，模拟尺寸为0.01m×0.01m。上边界为厚度为10-4m的CO2富集区，气相饱和度为0.001。左、右边界和下边界为无渗透边界。计算区域的孔隙度为30%，压强p为10MPa，温度T为45℃，盐度为5%。模型示意图如下。图4.1研究区域示意图图4.2研究物理模型示意图（P=10MPa)假定：1）计算的模拟区域研究范围与实际相比很小，因此温度设定为定值。2）在此模型区域内只有CO2溶于盐水后产生的弥散作用。3）地下盐水层的渗透系数为10-12，孔隙度为30%。4）CO2在盐水中的扩散系数D=10-6m2/s。计算使用软件TOUGH2中的ECO2N模型，盖层边界为恒压边界，两侧及底部为无渗流边界。初始条件为稳态无CO2弥散的重力场下的压力分布。连续性方程为[26]：（4.1.1）盐水中CO2的质量扩散符合Fick扩散定律（4.2.1）（4.3.1）K——盐水层中各组组分；Gk——盐水层中各组分的单位体积质量（kg/m3)；fk——不同组分的质量流量（kg/(m2·s))；——不同组分的源汇项（kg/(m3·s))；G2——单位时间内CO2扩散过区域A的质量（kg/s)；Daq——CO2的质量扩散系数（m2/s）；C——CO2的质量分数；M——CO2的分子量；NCO2——单位体积CO2的分子数；NA——Avogadro常数，为6.02×1023mol-1；ρ——给定压力和温度下混合物的密度（kg/m3）；4.2结果与讨论图4.30.01m×0.01m尺寸下CO2溶解在水中的质量分数图上图给出了选区网格尺寸为0.01m×0.01m时不同时间的盐水层中溶解的CO2的质量分数分布图，我们可以发现，在3d的时候，图像没有明显波动，此时CO2还未溶解入盐水中。从3.6d开始时，CO2开始逐渐溶解，图上渐渐出现明显的波动，说明此时已经有对流混合的发生。至5d时，已经可见明显的指状波动了。当模型尺寸取0.125m×0.125m时，如下图所示图4.40.0125m×0.0125m尺寸下CO2溶解在水中的质量分数图可以发现当网格尺寸扩大，取0.0125m×0.0125m时，结果与0.01m×0.01m近似。在3.6d开始出现波动，从4d可见明显的波动，对流混合开始出现。与0.01m×0.01m相比，模型结果出现不如它清晰，说明该尺寸略大，不利于观察模型结果，应该取略小尺寸。为了获取最佳模型尺寸大小，下面我们将取更小的模型尺寸进行模拟，对比模拟结果情况。现取0.008m×0.008m进行模拟，得出结果如下图图4.50.008m×0.008m尺寸下CO2溶解在水中的质量分数图我们可以发现，在3d的时候图像已经开始出现波动，此时CO2开始溶入盐水中，对流混合开始出现。至3.2d时则已经可见较明显的波动了。与0.01m×0.01m尺寸模拟的结果相比，可以发现我们观察到波动出现的时间略有提前，这说明相较于现取的尺寸大小，0.01m×0.01m模型尺寸还是略大了。故为了寻找相对大的且能较好的观察模型结果的尺寸大小，我们需要在0.008m×0.008m至0.01m×0.01m范围之间再选区一个尺寸进行模型，观察它与两个尺寸模拟出来的结果差异。若与0.008m×0.008m尺寸结果相近，则说明新选取的尺寸为当前最理想的尺寸大小。若与0.01m×0.01m尺寸结果相近，则说明新选取的尺寸与0.01m×0.01m尺寸一样都是属于尺寸模型较大的尺寸大小，不利于观察模型结果，观察对流混合过程结果时会有因尺寸选区过大而造成无法显示的过程发生，而0.008m×0.008m则是我们可选择的相对较大的模型尺寸且可以较好的观察模型结果，帮助我们进行后期研究分析。下面我们选取0.009m×0.009m再进行模拟，其结果图如下。图4.60.009m×0.009m尺寸下CO2溶解在水中的质量分数图由图可见，在3d时候，开始出现波动，CO2开始发生溶解，对流混合现象在此刻可被我们观察到。随着时间增加，在3.2d-3.4d时，可见的波动更加明显。随着时间的增加，对流混合现象越发可被清晰观察到。图4.70.008m×0.008m与0.009m×0.009m某时刻CO2溶解在水中的质量分数对比图图4.7中（a）为0.008m×0.008m尺寸在3.2d时CO2溶解在水中的质量分数图,（b）则为0.009m×0.009m尺寸在3.2d时CO2溶解在水中的质量分数图。通过两图比较，我们已经可以很明显的看出，两者尺寸得出的模拟结果图形在3.2d的时候已经近乎一样。这就可以说明当前选取的0.009m×0.009m尺寸大小正是我们所需要的相对较大且可以较好观察模型结果的尺寸大小。4.3数学模型比对之前模型研究假定模型：多孔介质是均质的、透水的。流体为单相流，质量守恒和能量守恒分别采用Fick定律和达西定律，采用这两条定律研究不混溶二氧化碳进入盐水中的控制方程如下：（4.3.1）其中：∅——空隙度；ρ——流体密度；t——时间；v——达西流速；其中，达西流速采用下式计算：(4.3.2)其中：K——渗透率张量，为常数；μ——粘度（常数）；g——重力加速度，取9.81m/s2p——流体压力；质量守恒采用以下控制方程（Fick定律）刻画：(4.3.3a)(4.3.3b)其中：C——溶解在盐水中的浓度，其中cs为固相浓度，rsf表示液相和固相中的反应函数；D——水动力弥散张量，水动力弥散张量采用下式计算：(4.3.4)其中，D0——有效扩散系数；αlαt当扩散层变得足够厚，可以使其特征Rayleigh数超过临界值时，对流现象出现，在理想系统中，二氧化碳和盐水分离能够清晰的表现在一个界面上，出现对流现象的时间可以采用下式进行计算：(4.3.5)其中，a2——对流起始时间的前因子，本文取78；k——渗透率；在本文中，我们采用数值模拟手段研究对流混合现象刚开始出现的临界时间。结果表明，在3.2d时候，图像上方开始出现波动，CO2开始发生溶解，对流混合现象在此刻可被我们观察到。此外，本文采用公式(4.3.5)计算对流混合现象的临界时间tc，参数值分别为:孔隙度=0.3，D0=10-6,△ρ=1100-150kg/m3,g=9.81m/s2,k=10-12，其中粘度由图3.4（二氧化碳粘度随温度和压力的变化）确定，当压强p=10MPa,温度t=45℃时，粘度为0.04。在统一量纲以后，利用公式(4.3.5)即可算得对流混合现象的临界时间tc=2.8d。第五章结论在实际CO2地质封存的运用过程中，CO2的溶解和对流混合发生的时间及过程受到盐度、温度、压强、储存地层性质及流体属性等变化的影响。本文主要讲述了CO2在地质封存过程中的基本原理、机理及封存条件。并针对当前CO2地质封存研究过程中网格尺寸大小选取的问题进行分析讨论。5.1结论（1）CO2的对流混合不是一个瞬发的过程。随着时间的增加，超临界CO2溶入盐水中，溶解有CO2的盐水密度大于未溶解CO2的盐水，密度差使得溶解有CO2的盐水向下运移，开始发生对流混合。（2）针对本文模型的对流混合尺寸选择，0.009m×0.009m是当前可选取的最大尺寸。在该尺寸下我们可以较准确的得出对流混合发生的临界时间，且与选取的一个数学模型结果相比，数据具有相对的准确性。5.2局限性本模型考虑的是在一种十分理想下的情况下CO2地质封存过程中的“对流混合”现象。在实际CO2地质封存运用中，随着CO2的注入，盐水含水层的盐度，压强和温度等都会随着地层深度和注入时间的增加而发生改变。因此，该模型仅能用于确认“对流混合”现象的开始时间，而不可用于对“对流混合”现象后续的行为评估。本模型只考虑超临界CO2溶解在盐水中的密度变化对“对流混合”发生的影响，且默认盖层的密封性足够好，CO2不会向地表漏失和水平方向扩散。而在实际过程中，这种CO2的漏失及扩散是不可避免的，且溶解性CO2还会与岩石矿物发生一系列的物理化学反应。这些变化都会引起地层的孔隙度与渗透率的变化，造成流体流动路径的改变。受软件本身的限制，过小的尺寸选择会导致软件因为划分格数过多而无法正常模拟。因此，无法知道当取更小的尺寸大小时，得出的数据是否会有所不同，即我们可明显观察到的“对流混合”发生的时间是否更小更接近于数学模型算得的临界时间。本文选取的数学公式仅为其他研究者的经验公式，当前并没有统一规定的计算式子。因此，结果的相近仅为两者结果的相近，不代表是最终结果。模型是选取顶层为全部充满CO2的薄盖层的一块研究范围，仅为实际情况的一小部分区域。因此，其模拟得出的“对流混合”发生时间与实际相比，实际CO2地质封存工程排除上述所说各影响因素，还多了井下地层注入CO2，CO2向地层扩散的过程。同时，CO2在发生对流混合之前，因为其本身密度小于咸水密度，故超临界CO2会在浮力作用下向上移动，被顶部盖层“密封”。这一时间过程并不在我们模型的研究范围内，但是实际的CO2地质封存工程却要考虑。致谢大学四年的生活即将结束，回首四年时光，在此，对在我困难无助时候曾给予我帮助的老师和同学们表达致谢。首先，要感谢我的论文指导老师赵锐锐老师，感谢老师在忙碌的教学工作中挤出时间对我在编写论文期间的耐心指导，老师从选题指导到软件模型编写都给予了细致的指导。不厌其烦的为我解决论文当中出现的问题，使我能够顺利完成论文的编写。其次，感谢我在大学期间遇到的各位老师，正是各位老师认真负责的教学态度和悉心教导，才使得我能够掌握专业相关的各项技能。也是因为有这些年的知识积累，我才能够有能力去编写这篇论文。接着，感谢我的同学和学长学姐们，他们在我学习和生活中都给予了极大的帮助和建议，他们不仅是我的益友，也是我的“良师”。是他们的陪伴让我从大一一步步顺顺利利的走到现在。最后，感谢我的父母。凯风自南，吹彼棘心。棘心夭夭，母氏劬劳。他们一直是我最坚强的后盾，默默无私的在背后付出，不求回报。他们不仅保障我的基本生活要求，也是我的心灵导师，为我排忧解难，指明方向，当我人生失意时也是他们不断的鼓舞激励我，没有父母一直以来的支持鼓励就没有现在的我。参考文献[1]HollowayS.Storageoffossilfuel-derivedcarbondioxidebeneaththesurfaceoftheEarth.AnnualReviewofEnergyandtheEnvironment,2001,26:145-166.[2]Bachu,S,Adams,J.J.SequestrationofCO2ingeologicalmediainresponsetoclimatechange:capacityofdeepsalineaquiferstosequesterCO2insolution.EnergyConversionandManagement,2003,44:3151-3175.[3]Allen,D.E,Strazisar,B.R,Soong,Y,etal.Modelingcarbondioxidesequestrationinsalineaquifers:significanceofelevatedpressuresandsalinities.FuelProcess.Technol.2005,86:1569-1580.[4]IPCC,2001.Climatechange2001:thethirdassessmentreportoftheintergovernmentalpanelonclimatechange[R].Cambridge:CambridgeUniversity.[5]USGS.Carbonsequestrationtomitigateclimatechange[R].2008.[6]PruessK,GarciaJ.MultipleflowdynamicsduringCO2injectionintosalineaquifers[J].EnvironmentGeology.2002.42:282-295.[7]U.S.EnergyInformationAdministration.EmissionsofGreenhouseGasesintheUnitedStates2009[EB/OL]./environment/emission/ghg_report,2011.[8]常春.水和超临界二氧化碳两相渗流驱替的岩心及微观模型实验研究[D].北京:中国地质大学,2016.[9]IPCC，2005.SpecialReportonCO2CaptureandStorage[R].CambridgeUniversityPress,Cambridge,UnitedKingdomandNewYork,NY,USA.[10]孟庆亮.超临界二氧化碳在盐水层多孔介质条件下迁移的数值模拟研究[D].安徽:中国科学技术大学,2014.[11]JeromeA.Neufeld,MarcA.Hesse,AmirRiaz,etc.Convectivedissolutionofcarbondioxideinsalineaquifers[J].GEOPHYSICALR