《生物化学》课件-第6章-糖

基础生物化学Basic

Biochemistry第六章糖生物化学Biochemistry目录Contents概述糖的结构和组成Lemondropsoatcakeoatcakesugarplumsweet糖的性质Lemondropsoatcakeoatcakesugarplumsweet糖的功能Lemondropsoatcakeoatcakesugarplumsweet01020304糖的研究与应用Lemondropsoatcakeoatcakesugarplumsweet05Lemondropsoatcakeoatcakesugarplumsweet01概述Summary

of

Saccharides概述51、糖类化合物的元素组成：C、H、O。分子通式表示为：Cn(H2O)n

不符合通式的糖类如：脱氧核糖：C5H10O4，鼠李糖：C6H12O5符合通式的非糖化合物如：甲醛HCHO乙酸C2H4O2

乳酸C3H6O32、糖类的化学本质：(糖类化合物的概念)（1）单糖：多羟基醛或多羟基酮：D-葡萄糖CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OHD-果糖CH2OHC=OHOCHHCOHHCOHCH2OHD-核糖CHOHCOHHCOHHCOHCH2OH糖类是多羟基醛、多羟基酮或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质。N-乙酰葡萄糖胺(2)糖类衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷OCH2OHOHOHOHNH15C-CH3OHOCHCH2OHHCOHHCOHHCOHCH2OHCOOHHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH葡萄糖醇葡萄糖酸OCH2OHOCH3OHOHOH15甲基葡萄糖(3)单糖的聚合物

双糖（如：蔗糖、麦芽糖、乳糖）多糖（如：淀粉→nG)

透明质酸→(β–D-G+N-乙酰葡萄糖胺）3、糖类化合物的生物学作用（1）作为生物能源（氧化供能、储能）（2）作为其它物质生物合成的碳源（3）作为生物体的结构物质（4）作为细胞间识别的信息分子4、根据单糖聚合度将糖分类单糖：不能再水解的糖低聚糖：单糖聚合度﹤20多糖：单糖聚合度≧205、糖复合物糖蛋白、蛋白聚糖、糖脂等糖复合物02糖的结构和组成Structure

and

form

of

Saccharides第一节糖的结构和组成一、单糖的分子结构（以葡萄糖为例）（一）葡萄糖的开链结构及构型D-葡萄糖CHOHCOHHOCHHCOHHC-OHCH2OHCHOCH2OHHOCHHCOHHOCHHO-CHL-葡萄糖CHOHCOHCH2OHCHOCH2OHHOCHD-甘油醛L-甘油醛自然界中的葡萄糖都是D-葡萄糖1.构型与构象的概念与区别构型构象分子中由于各原子或基团间空间排列方式不同而呈现出不同的稳定的立体结构由于分子中的某个原子(基团)绕σ单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式由于手性碳或双键的存在而形成,牵涉手性碳上或双键碳上四个原子或原子团的空间排布关系由于σ单键旋转而形成,牵涉所有原子或原子团在空间的排布关系构型数量有限：D-,L-或顺反异构体构象从理论上讲有无数种从一种构型转变成另一种构型需要发生共价键的断裂和重新形成一种构象转变成另一种构象只需要σ单键的旋转即可结构异构（碳链或官能团）立体异构旋光异构（不对称碳原子）几何异构（顺反异构)异构：化合物具有相同的分子式，但结构式或构型不同；2.立体异构体与镜像异构体对于单糖来讲，立体异构等同于旋光异构。对映体：

对于单糖分子，每增加一个手性碳，产生立体异构体（旋光异构）的数目为2n，组成2n/2对镜像异构体（对映体），它们旋光性相反且不可重叠。如，D-G与L-G是一对对映体。D(+)-阿洛糖D(+)-阿卓糖D(+)-葡萄糖D(+)-甘露糖D(+)-古洛糖D(-)-艾杜糖D(+)-半乳糖D(+)-塔罗糖D(-)-赤鲜糖D(-)-苏阿糖D(+)-甘油醛D(-)-核糖D(-)-阿拉伯糖D(+)-木糖D(-)-来苏糖

D系醛糖的立体结构D系酮糖的立体结构D(-)-赤藓酮糖D(-)-核酮糖D(+)-木酮糖D(-)-果糖D(+)-山梨糖D(-)-塔格酮糖二羟丙酮D(+)-阿洛酮糖结论：对于单糖分子来说，其立体异构体的数目与手性碳的数目有关。数目为：2n,组成2n/2对对映体。如：己醛糖：在开链结构中，其立体异构体数目为24=16，其中有8对镜像异构体。己酮糖：开链结构中，立体异构体数目为23=8，分别成4对镜像异构体。3.旋光性和手性碳原子旋光性：旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力。具有手性碳的化合物都有旋光性，两者是一对孪生子。右旋（+）:使偏振光平面发生顺时针方向偏转者。左旋（-）:使偏振光平面发生逆时针方向偏转者。在多个平面振动的自然光尼可棱镜只在一个平面振动的平面偏振光旋光物质旋光物质使偏振光平面发生旋转。注意：单糖的D-,L-型与旋光性没有必然的对应规律。如:D-G是(+),而D-F是(-)。每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。但是，同一种化合物的D-，L-型，旋光方向相反，比旋光度相同。如：D-G（+），而L-G（-）。（二）葡萄糖分子的环状结构和α\β-异头物1.葡萄糖的投影式环状结构（Fischer式）CHCOHHOCHHCHCOHCH2OHOHHOCHCOHHOCHHCHCOHCH2OHHOHOCHCOHHOCHHCOHHCCH2OHOHHOCHCOHHOCHHCOHHCCH2OHHHOOα-D(+)-呋喃型葡萄糖β-D(+)-呋喃型葡萄糖β-D(+)-吡喃型葡萄糖α-D(+)-吡喃型葡萄糖2.葡萄糖的哈沃斯式（Haworth式）

又称葡萄糖的透视式环状结构转折旋转成环成环-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖

D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤

3.α-，β-异头物

单糖形成环状半縮醛结构后，C1变成不对称C原子。半縮醛羟基可有两种不同的排列方位，由此产生α-和β-两种异头物。A、对于己醛糖分子的环状结构来说，其立体异构体的数目为25=32B、α-、β-D型葡萄糖互为“异头物”，而并非镜像异构体。C、同一化合物的D-，L-型镜像异构体旋光方向相反，比旋光度也相同；而其α-、β-异头物旋光方向不一定相反，比旋光度也不一致。如：α-D-G的比旋光度+1120；β-D-G为+18.704.变旋现象α-D(+)-吡喃葡萄糖[α]D=+112O37%β-D(+)-吡喃葡萄糖[α]D=+18.7O63%<0.1%平衡后，〔α〕D=+52.203、葡萄糖分子的构象最能正确地反映糖的环状结构——折叠形结构。葡萄糖的构象船式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOHβ-半缩醛羟基在平伏键上。

α-半缩醛羟基在直立键上。由于平伏键在热力学上稳定，所以在水溶液中β-D-葡萄糖所占比例最大，占63%,结构最稳定。03糖的性质Properties

of

Saccharides一、单糖的性质（一）物理性质1、溶解度2、甜度3、旋光度和比旋光度（二）单糖的重要化学性质1.氧化反应：单糖都有还原性2.单糖的还原工业上利用D-葡萄糖还原为D-山梨醇生产维生素C的过程：D-葡萄糖CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH+H2还原催化剂CH2OHHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH醋酸杆菌充分供氧，酶促氧化脱氢CH2OHC=OHOCHHCOHHOCHCH2OH经复杂变化VcD-山梨醇或D-葡萄醇L-山梨糖3.糖的成苷作用：（1）糖苷的概念（2）糖苷键α-糖苷键β-糖苷键（3）糖苷有α-,β-之分乳糖蔗糖腺苷：C1´-N9常见的糖苷种类：O-苷N-苷糖苷类活性物质有哪些？糖苷类活性物质庆大霉素链霉素卡那霉素4.糖脎反应单糖中的游离羰基能够与苯肼反应生成糖脎。葡萄糖、甘露糖、果糖形成同一晶型糖脎。CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OHCH2OHC=OHOCHHCOHHCOHCH2OHCHOHOCHHOCHHCOHHCOHCH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-果糖HC=N-NHC6H5HC=N-NHC6H5HOCHHCOHHCOHCH2OH5.酯化反应磷酸糖酯：糖的代谢活性形式6、强酸催化的脱水反应（1）戊糖与浓盐酸共热，脱水生成糠醛（2）己糖与浓盐酸共热，脱水生成5-羟甲基糠醛酚类试剂反应的糖呈现的颜色应用间苯三酚戊糖朱红色鉴别戊糖甲基间苯二酚戊糖蓝绿色鉴别戊糖，常用来测RNA的含量间苯二酚羟甲基糠醛红色缩合物鉴别酮糖（果糖）α-萘酚糠醛或羟甲基糠醛红紫色缩合物鉴定糖类物质，阴性反应证明无糖存在蒽酮糖类物质蓝绿色复合物常用于总糖量的测定二、重要的单糖1.常见的丙糖和丁糖D-甘油醛二羟基丙酮D-赤藓糖2.常见的戊糖-D-呋喃核糖2-脱氧-D-呋喃核糖D-核酮糖D-木酮糖3、重要的己醛糖和己酮糖A、双糖由两个环状单糖分子以α-或β-糖苷键结合而成。1、蔗糖：

[葡萄糖-

，

(1-2)-果糖苷]（1）构成单体：（2）连接方式：

α，β-（1→2）糖苷键（3）结构特点：无半缩醛羟基（4）主要性质：三、多糖2、乳糖（1）单体：（2）连接方式：

β-1,4糖苷键（3）结构特点：半缩醛羟基，有α-，β-型乳糖之分（4）性质乳糖不适症：3、麦芽糖：俗称饴糖（1）单体：（2）连接方式：

α-1，4-糖苷键（3）结构特点：

半缩醛羟基，有α-，β-型麦芽糖之分。（4）性质B、三糖1、棉籽糖的结构：2、构成单体：

α-D-半乳糖

α-D-葡萄糖

β-D-果糖3、连接方式：4、结构特点：没有半缩醛羟基α-半乳糖苷酶蔗糖酶5、性质：（1）无还原性和变旋现象。（2）水解：蔗糖酶水解α，β-1，2-糖苷键，产生蜜二糖和果糖；α-半乳糖苷酶水解α-1，6糖苷键，产生半乳糖和蔗糖。（3）不被酵母发酵，但水解后可被发酵。C、糊精1、环糊精的概念：由寡聚α-D-1,4-葡萄糖苷环化所成的环状寡聚糖。常见的有聚合度6,7,8个残基形成的α-，β-，γ-环状糊精。2、环糊精的结构特点及工业应用

环糊精分子的空间填充模型-环糊精04糖的功能Function

of

Saccharides1.直链淀粉的结构（1）单体：α-D-吡喃葡萄糖（2）连接方式：α-1，4糖苷键（3）两个末端：还原端，非还原端（一）淀粉：直链淀粉与支链淀粉一、多糖分类二、几种重要多糖的结构与性质（4）空间结构：左手螺旋，一个螺旋圈包含6个葡萄糖残基，-OH内侧。ＨＯ１４2.支链淀粉的结构（1）单体：（2）连接方式：（3）一个还原端，多个非还原端：４１４１４3.淀粉的糊化与老化（1）天然淀粉不溶于冷水。将淀粉加水调成乳浊液，加热升温到一定限度，淀粉粒膨胀解体，分子均匀分散成粘性很大的糊状胶体溶液，这种作用过程称为淀粉的糊化。（2）糊化后的淀粉长时间放置，缓慢冷却，会变浑浊，甚至产生凝结沉淀，这种现象称为淀粉的老化。也叫淀粉的凝沉。老化后的淀粉不易被淀粉酶水解。4.碘显色反应（1）碘显色反应呈色机制（2）碘显色反应的颜色与葡萄糖链的长度有关葡萄糖链的长度呈色举例小于6个葡萄糖基不呈色葡萄糖、麦芽糖、小于6个葡萄糖基的糊精链长为20个葡萄糖基红色糖原、纯支链淀粉链长大于60个葡萄糖基蓝色直链淀粉、天然淀粉5.水解反应及DE值（Ｃ6Ｈ１0Ｏ5）ｎ＋ｎＨ2ＯｎＣ6Ｈ12Ｏ6酸或酶（１）淀粉完全水解葡萄糖（２）淀粉不完全水解（4）淀粉水解程度的定量测定——葡萄糖值（DE值）（３）淀粉水解进程的定性测定——单质碘淀粉红色糊精麦芽糖、葡萄糖无色糊精还原糖总量占试样中干物质量的质量分数。6.淀粉的化学改性（1）改性淀粉（2）改性淀粉的种类及应用（二）纤维素1、分布2、单体3、连接方式4、结构特点5、生物功能纤维素一级结构植物细胞壁与纤维素的结构微纤维（由约60个纤维素分子组成）纤维素链植物细胞中的纤维素微纤维束细胞壁（二）改性纤维素二乙基胺乙基纤维素（DEAE-纤维素）羧甲基纤维素（CMC）膳食纤维片

（三）糖原每隔8-12个葡萄糖残基便有一个分支，含有大量的非原性末端，可以被迅速动员水解。遇碘显红褐色。（四）果胶物质1.果胶结构2.果胶的理化性质（1）溶解性（2）胶凝性质（3）水解作用1.分子结构：是以二糖单位，

β-D-葡萄糖醛酸-1，3-N-乙酰氨基葡萄糖为基本单位，通过β-1，4-糖苷键鱼贯连接而成的链型大分子。（五）透明质酸玻尿酸——“保湿黄金”2.透明质酸目前常用的制备技术a、从动物组织中提取主要原料：人的脐带、鸡冠和牛眼玻璃体等。b、生物发酵法以葡萄糖作为碳源，选用链球菌属类菌种，在培养基中发酵48小时，发酵结束后，过滤除去菌丝体和杂质，然后用醇沉淀法即得到高纯度的产物。3.应用领域：医药、保健食品、化妆品等。几种糖胺聚糖的组分比较如下：有β

-D-葡萄糖醛酸N-乙酰半乳糖胺硫酸软骨素A有β

-D-葡萄糖醛酸葡萄糖胺肝素无β-D-葡萄糖醛酸N-乙酰葡萄糖胺透明质酸SO42-糖醛酸己糖胺糖胺聚糖组分透明质酸属于粘多糖（或糖胺聚糖、酸性多糖）的一种05糖的研究与应用Application

and

research

of

Saccharides糖与蛋白质或多肽复合物糖与蛋白质或多肽结合形式有两种不同类型的糖苷键：（1）N-糖苷键：利用肽链上天冬酰胺的氨基与糖基上的半缩醛羟基形成N-糖苷键。（2）O-糖苷键：利用肽链上苏氨酸或丝氨酸的羟基与糖基上的半缩醛羟基形成O-糖苷键。细胞膜表面的糖链蛋白聚糖糖脂糖蛋白细胞膜肽聚糖、蛋白聚糖、糖蛋白的结构及功能差异

1.肽聚糖（１）结构：由一个含有四肽侧链的二糖单位重复排列构成。

二糖单位由β－１，４连接的Ｎ－乙酰葡糖胺和Ｎ－乙酰胞壁酸组成。L-AlaL-LysD-AlaD-Glu细菌细胞壁中含有的肽聚糖是由N-乙酰胞壁酸与N-乙酰葡糖胺交错相连而成的线性多糖再通过短的肽链交联而成。G+（２）功能：是细菌细胞壁的组成成分.肽和多糖链的交联形成一种非常牢固的覆盖整个细胞被膜的外壳，并阻止由于渗透性水的进入造成的细胞胀大或者破裂。

眼泪中溶菌酶可防止细菌感染眼睛。溶菌酶通过水解N-乙酰葡糖胺和N-乙酰胞壁酸残基的（β-1，4）糖苷键而杀死细菌。

阿莫西林和其他抗生素可以阻止肽聚糖交联的合成，使细胞壁不能抵抗渗透性水的进入，造成细胞破裂，从而最终杀死细胞。生活小常识：2.蛋白聚糖（１）结构：蛋白聚糖由一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共价连接而成,糖含量可达９５％或更高，糖部分主要是不分支的糖胺聚糖链。（２）功能由于多数糖胺聚糖都不同程度地被硫酸化，所以它们是高度亲水的多价阴离子，在维持皮肤、关节、软骨等结缔组织的形态和功能方面起重要作用。保持润滑，弹性，强度等。（参考王镜岩三版P66~71）3.糖蛋白：是富含信息的包含寡糖的复合糖（１）结构：糖蛋白以蛋白为主，其糖链部分很少含有多于15个单糖单位的,相比于蛋白聚糖中的糖胺聚糖分子要小得多，但结构上更具多样性且携带更多的信息.一个寡糖链中单糖种类、连接位置、异头碳构型和糖环类型的可能排列组合数目是一个天文数字。（２）功能糖蛋白的糖组分可以作为细胞识别的位点。糖蛋白中的寡糖链，序列多变，结构信息丰富，甚至超过核酸和蛋白质。所以，糖蛋白中的寡糖链在细胞识别包括细胞粘着、淋巴细胞归巢、和精卵识别等生物学过程中起重要作用。（详见王镜岩三版P56－66页）

结合糖糖蛋白（蛋白聚糖、肽聚糖），糖脂，糖—核酸一、

糖蛋白短的寡糖链与蛋白质共价相连总体性质更接近蛋白质寡糖链常常是具分支的杂糖链，不呈现重复的双糖系列，一般由2-10个单体(少于15)组