单糖的性质解读

18.2单糖的性质

单糖一般为无色晶体，极易溶解于水，大多数有甜味，有变旋光现象,天然的单糖都是D型的。单糖的化学性质与其结构密切相关。前面刚讲过，在单糖的水溶液中，主要以氧环式存在，同时也有少量的开链式存在。因此，单糖中有醇羟基、苷羟基，又有醛基或酮羰基。所以单糖应同时具有醇、半缩醛（酮）、以及醛酮的性质。因此，单糖的性质包括了醇和醛酮两章的内容。它具有羰基，能发生羰基的某些反应。例如：氧化、还原、与HCN、NH2OH、苯肼等羰基试剂反应。具有醇羟基，又能发生羟基的反应，例如成醚、成酯等。

1一、氧化反应

在醛糖分子内由于含有醛基，所以很容易被氧化，但氧化剂不同，产物也不同。2氧化反应

1、溴水氧化溴水在弱酸中能氧化醛糖，但酮糖不能被氧化，可用于定性鉴别醛糖与酮糖。2、酶催化氧化工业上制备葡萄糖酸和葡萄糖酸钙是用酶催化氧化法，葡萄糖酸钙可用于治疗缺钙病症，如佝偻病、软骨病等，也常用做儿童和老年食品添加剂。在羧酸一章我们学过，

，

－羟基酸能形成内酯。而葡萄糖酸是一个多羟基酸，它在结晶时，也能形成内酯。目前，应用广泛的是葡萄糖酸－

－内酯，它是很好的豆腐凝固剂和良好的食品添加剂。3氧化反应

3、浓HNO3氧化浓HNO3是强氧化剂，不但能氧化醛基，而且还能把C6上的羟甲基氧化，生成葡萄糖二酸。4、HIO4氧化在醇一章还学过，具有邻二醇结构的化合物可被HIO4氧化断键。醛糖是一个多羟基醛，因此，也能被HIO4氧化（反应见前）。5、托伦斯试剂和费林试剂氧化在醛酮一章我们还学过，托伦斯试剂和费林试剂都是较温和的氧化剂，只能氧化醛，不能氧化酮，常用于鉴别醛的存在。但是，比较特殊的是在糖中，无论是醛糖还是酮糖都能被托伦斯试剂和费林试剂氧化，产生银镜和Cu2O沉淀。4氧化反应

醛糖能被氧化好理解，因为在水溶液中有开链式存在。酮糖为什么也能被氧化呢？因为酮糖是一个

－羟基酮，而托伦斯试剂和费林试剂都是稀碱溶液。

－羟基酮在稀碱溶液中能够发生酮式－烯醇式互变异构，这种互变异构的结果,使酮糖在稀碱溶液中变成了醛糖,然后才被氧化。在这里，顺式烯醇式转化的醛糖叫D－甘露糖，它和D－葡萄糖是差向异构体。5氧化反应

由于互变异构现象的存在，在单糖的稀碱溶液中，不仅存在着开链式与氧环式的互变异构平衡，而且还存在着酮式－烯醇式互变异构平衡。如：在D－葡萄糖的稀碱溶液中，除了有

－型和

－型D－葡萄糖（约含64%）外，还有31%变成了果糖，3%变成了甘露糖。综上所述，无论是醛糖还是酮糖，所有的单糖都能被托伦斯试剂和费林试剂氧化。在糖化学中，常把这种能还原托伦斯试剂或费林试剂的糖叫做还原性糖（reducingsugar）,否则叫非还原糖(nonreducingsugar）。在碳水化合物中，所有的单糖和大多数低聚糖都是还原性糖，多聚糖和部分低聚糖是非还原性糖。6二、还原反应

单糖含有醛基或酮羰基，所以，可被催化加氢或用化学还原剂（如LiAlH4、NaBH4、Na-Hg/H2O等）还原。这里要提醒注意：Na-Hg/H2O是把醛糖或酮糖还原成糖醇的条件，而Zn-Hg/HCl则是把羰基还原成亚甲基，注意条件的差异和产物的不同。7还原反应

由于葡萄糖醇还可以由L－山梨糖还原制得，故葡萄糖醇又叫山梨糖醇。山梨糖醇和甘露糖醇都具有凉爽、清甜的感觉，故常用于牙膏、烟草和食品添加剂。山梨糖醇还可用于表面活性剂的制备。8大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点9三、成脎反应在醛酮一章学过，醛酮可以和苯肼作用生成腙。同样，单糖也能和苯肼作用生成腙，但不同的是，醛酮生成的腙多为晶体，不溶于水，而单糖生成的腙则溶于水。可是，如果让单糖与过量的苯肼作用，单糖与一分子苯肼作用生成腙后，还可再与两分子苯肼作用，生成不溶于水的黄色晶体，叫做“糖脎”，简称为“脎”。在第二步反应中，两分子苯肼的作用是不同的，一分子苯肼作用氧化剂，把

－羟基氧化成酮羰基，本身被还原为苯胺；另一分子苯肼才用于缩合。10成脎反应酮糖也能与3分子的苯肼作用生成脎。可以看出，成脎反应只发生在C1、C2上，其它C原子不发生反应，其构型也不受影响。因此，如果只是C1、C2的构型不同，其它C原子构型都相同的糖，将会生成相同的脎。如D－葡萄糖、D－果糖、D－甘露糖三者都会生成相同的脎。糖脎和醛酮中的苯腙类似，都是有固定熔点的晶体，可用于糖的定性鉴定。菲舍尔最初就是利用成脎反应测定单糖的结构。11四、成苷反应这个性质在前面已经讲过，单糖的氧环式是半缩醛或半缩酮，可以再与一分子醇反应生成缩醛或缩酮，如：在糖化学中，这种苷羟基与其它物质发生缩合后生成的缩醛叫“糖苷”或“糖甙”。糖苷的性质和缩醛一样，对碱、氧化剂、还原剂都稳定。所以糖苷不能被托伦斯试剂和费林试剂氧化，也不能与苯肼作用成脎。因此，糖苷是非还原性糖。正因为糖苷的这种特殊的稳定性，糖苷才广泛存在于自然界中，如淀粉、纤维素等都是单糖之间以苷键相连，而稳定存在。但是，这种苷键能被稀酸溶液或某些生物酶催化水解。12糖苷的性质工业上，用淀粉制葡萄糖就是依此原理，过去是用稀盐酸催化水解的，现在则是用淀粉酶和糖化酶催化水解制得的。在糖苷中，已无苷羟基存在，故它不能再转化为开链式，它的

－型和

－型也不能再发生互变异构，因此，糖苷没有变旋光现象。13五、成醚、成酯反应在单糖中，除了苷羟基外，还有醇羟基，醇羟基一般不与CH3OH＋HCl作用。如果要醚化，需用活性较强的硫酸二甲酯碱性溶液，或CH3I＋Ag2O进行甲基化，才能生成五甲氧基糖醚。如：前面已经学过，这五个甲氧基的性质是不同的。其中四个是由醇羟基形成的醚，其性质和通常的醚一样，相当稳定，不易水解，只有用强酸HI才能水解。另一个甲氧基是由苷羟基形成的，它的性质象缩醛一样，在稀酸溶液中就很容易水解。14成酯反应如果要生成酯，一般用乙酸酐作为酰化试剂，并用有机碱作用缚酸剂，可生成五乙酰基葡萄糖。单糖还可以与无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用生成相应的酯。其中磷酸酯在生命活动中具有重要的意义，它们是许多代谢过程的中间体。如：15六、递升与递降反应递升反应就是经过一个反应循环后,分子中增加一个手性碳原子。如：就这样，经过一个循环的反应后，得到多一个手性碳的糖，如果再进行一个循环的反应，又会得到多一个碳的糖，这就是递升反应。16递降反应递降反应就是经过一个反应循环后,分子中减少一个手性碳原子。就这样，经过一个循环的反应后，得到少一个手性碳的糖，如果再进行一个循环的反应，又会得到少一个碳的糖，这就是递降反应。递升、递降反应是研究单糖结构的重要方法。菲舍尔就是利用此法来测定单糖的结构。在后面的作业中，也有这方面的习题。1718.3重要的单糖1、D－葡萄糖（Glucose）D－葡萄糖是自然界中分布最广的己醛糖，天然为右旋体，它的甜度为蔗糖的70%。葡萄糖除了以游离的形式存在外，常以多糖或糖苷的形式广布于自然界的水果、花草、及种子中，最常见的形式就是淀粉和纤维素。葡萄糖应用很广，在食品中可为营养剂、甜味剂，常以葡萄糖浆的形式用于点心、糖果的加工中。在医药上，作为营养剂，并具有强心、利尿、解毒等功效，用于病重、病危人的静脉注射。此外，葡萄糖还是葡萄糖酸钙、Vc、山梨糖醇的生产原料。葡萄糖的生产方法，工业上是用淀粉在淀粉酶和糖化酶的作用下水解、脱色、浓缩、结晶而得。如果用于食品加工，常是将糖浆纯化、浓缩后直接使用。18

重要的单糖2、D-果糖(Fructose)D-果糖是最甜的单糖，其甜度约为蔗糖的1.5倍，葡萄糖的2倍。天然果糖为左旋体，广泛存在于水果、蜂蜜和菊粉中。纯品的果糖是由菊粉水解制得的。果糖主要用于甜味剂和营养添加剂，由于葡萄糖浆的甜度不够，在食品加工中，常要加入大量的蔗糖，增加了成本，对健康也不利。现在采取的办法是葡萄糖浆通过一种转化酶的作用发生互变异构，转化为果糖，那么糖浆的甜度就明显提高了，这种转化的糖浆就称为果－葡糖浆。果糖与Ca(OH)2水溶液作用，生成难溶于水的络合物，C6H12O6·Ca(OH)2·H2O。果糖还能与间苯二酚的稀盐酸溶液作用发生颜色反应，呈红色，这两个反应实际上都可用于果糖的定性鉴别和定量分析。1918.4低聚糖(Oligosaccharide)由2－10个单糖组成的碳水化合物都叫低聚糖。但最常见、最重要的是二糖，二糖是由两个单糖组成，它可看作是一分子的单糖的苷羟基与另一分子的醇羟基或苷羟基脱水缩合而成的产物，不同的二糖，其组成和结合方式各不相同，因而导致其性质上有很大的差异。1、蔗糖（SucroseorSaccharose)蔗糖是自然界中分布最广的二糖，几乎有光合作用的植物都含有蔗糖，但是，蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最高，它们也是提取蔗糖的主要原料，故俗称蔗糖或甜菜糖。实验发现，一分子蔗糖水解后，能生成一分子D－果糖和一分子D－葡萄糖。在结构上，蔗糖可看作是一分子

－吡喃葡萄糖的苷羟基与一分子

－呋喃果糖的苷羟基之间脱水缩合而成。20

蔗糖的结构结构为：对葡萄糖来讲，是

－苷羟基形成的苷，这种糖苷是

－葡萄糖苷，它的苷键类型是

－1,2－苷键，即

－葡萄糖C1上的苷羟基与果糖C2上的羟基缩合而成的苷键。这种苷键能被

－糖苷酶，又叫麦芽糖酶催化水解。如果以葡萄糖为母体，蔗糖又可命名为：

－D－呋喃果糖基－

－D－吡喃葡萄糖苷。21

蔗糖的结构与性质对果糖来讲：它又是

－果糖的苷羟基形成的苷，所以蔗糖又是

－果糖苷，它的苷键类型又是

－2,1－苷键，即

－果糖C2上的苷羟基与葡萄糖C1上的羟基缩合的苷键。这种苷键能被

－糖苷酶，又称苦杏仁酶催化水解。如果以果糖以母体，则蔗糖又可命名为：

－D－吡喃葡萄糖基－

－D－呋喃果糖苷。22

蔗糖的结构与性质在性质上：由于在蔗糖分子中无苷羟基存在，故在水溶液中，不能转化成开链式，即不能发生互变异构。故无变旋光现象，不能成脎，也不能被托伦斯试剂和费林试剂氧化，所以蔗糖是一个非还原性糖。23

蔗糖的结构与性质蔗糖的[

]D20＝＋66.5°，但如果将蔗糖完全水解后，生成等摩尔的D－(+)－葡萄糖和D－(-)－果糖混合物。由于D－果糖的比旋光度大于D－葡萄糖的比旋光度。所以，水解以后混合物的比旋光度变为左旋20度，在糖化学中，把这种通过反应使旋光方向发生转化的反应，叫做转化反应，生成的混合糖叫转化糖。242、麦芽糖(Maltose)麦芽糖是淀粉在

－糖苷酶（又称

－淀粉酶、或麦芽糖酶）作用下的水解产物。植物组织（如麦芽）中所含的麦芽糖也是淀粉水解的中间产物。在大麦芽中含有

－淀粉酶，生产上，常用它来催化水解淀粉生成麦芽糖，麦芽糖的名称也由此而来。一分子麦芽糖完全水解后，生成两分子D－葡萄糖。在结构上，麦芽糖可以看成是一分子葡萄糖的α－苷羟基与另一分子葡萄糖4－位的醇羟基脱水缩合而成的产物。25麦芽糖的结构和性质对于麦芽糖来说，是一分子

－葡萄糖C1上的苷羟基与另一分子葡萄糖4－位的醇羟基脱水形成的苷。所以麦芽糖是

－葡萄糖苷，它的苷键类型为

－1,4－苷键，这种苷键只能被

－糖苷酶（麦芽糖酶）催化水解。麦芽糖又可命名为：4－O－（

－D－吡喃葡萄糖苷基）－

－D－吡喃葡萄糖（以右边的糖为母体）。由于在麦芽糖中仍然含有苷羟基，故在水中仍能通过开链式发生互变异构，故它有变旋光现象，可以与苯肼作用成脎，也能被托伦斯试剂和费林试剂氧化，所以麦芽糖是一个还原性糖，具有单糖的化学性质。263、纤维二糖(Cellobiose)纤维素二糖是纤维素部分水解所得的产物。一分子纤维素二糖完全水解后，也得到二分子葡萄糖。但是，这种二糖不能被麦芽糖酶催化水解，却能被

－糖苷酶（又叫苦杏仁酶）催化水解，因此纤维素二糖不是

－葡萄糖苷，而是

－葡萄糖苷。它的结构为：27纤维二糖的结构和性质纤维素二糖可看作是一分子

－葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖4－位的醇羟基脱水缩合而成。因此，它是

－葡萄糖苷，苷键类型为

－1,4－苷键。在纤维素二糖中，由于另一分子中仍保留一个苷羟基，但在水溶液中，这个苷羟基也可通过开链式而发生互变异构。因此，纤维素二糖有变旋光现象，能成脎，能还原托伦斯试剂和费林试剂，它是一个还原性二糖，具有单糖的性质。固态时的纤维素二糖又可命名为：4－O－(

－D－吡喃葡萄糖苷基)－

－D－吡喃葡萄糖。28纤维二糖和麦芽糖的异同纤维素二糖和麦芽糖有什么相同之处和不同之处？相同之处：（1）都是由二个葡萄糖组成，（2）都是1,4－苷键，（3）都存在一个游离的苷羟基，都是还原性二糖。不同之处：（1）一个是

－葡萄糖苷，另一个

－葡萄糖苷，（2）在生理上，一个有甜味，能被人消化吸收；另一个无甜味，不能被人消化吸收。（3）一个只能被麦芽糖酶催化水解，另一个只能被苦杏仁酶催化水解。294、乳糖（Lactose）乳糖存在于乳汁中，由于其在水中溶解度较小，故呈乳浊液。实验发现，乳糖是由一分子半乳糖和一分子葡萄糖组成，乳醛糖能被苦杏仁酶催化水解，但不能被麦芽糖酶催化水解，它的结构为：可以看出，乳糖是一个

－半乳糖苷，苷键类型为

－1,4－苷键，乳糖又可命名为：4－O－(

－D－吡喃半乳糖苷基)－

－D－吡喃葡萄糖。由于葡萄糖单元中仍然存在着游离的苷羟基，故，乳糖也是一个还原性二糖，具有单糖的性质。3018.5多聚糖(Polysaccharide)多糖是一类天然的高分子化合物，分子量很大，水解后能生成上百个乃至千个单糖分子。若水解产物只有一种单糖分子，这种多糖叫均聚糖，如淀粉、纤维素都是均聚糖。若水解产物不只一种单糖，这种多糖叫杂（异）多糖，如菊粉，水解后可生成菊糖与果糖。多糖与单糖不同，尽管在多糖的分子链端仍含有苷羟基，但由于多糖分子量太大，苷羟基所占的比例极低，不足以使托伦斯试剂和费林试剂还原，因此，多糖都是非还原性糖，也无变旋光现象。而且，大多数多糖不溶于水，没有甜味。多糖广泛存在于自然界中，以淀粉和纤维素最多，应用最广。31一、淀粉（Starch）淀粉是绿色植物光合作用的产物，是植物的主要能量储备，也是人类膳食中碳水化合物的主要来源，因此具有重要的经济价值。淀粉不是一个单纯的分子，而是由分子量不同的大分子组成的混合物。从结构上看，淀粉可分为两大类型，即直链淀粉和支链淀粉。二者在结构上和性质上都有许多的区别。321、直链淀粉和支链淀粉的区别A33直链淀粉的结构A34支链淀粉的结构