【《便携式小功率氢空燃料电池电源原型系统设计研究文献综述》5700字】

便携式小功率氢空燃料电池电源原型系统设计研究文献综述1.2.1制氢方式研究现状随着近几年来国家对于环境的重视，大部分国家的能源体系正在逐渐从煤，石油，天然气三种主要的化石燃料转型为新能源，目前的新能源主要指的就是氢能的使用。由于纯净的氢气单质很难直接从自然界中直接获得，因此我们需要通过不同的渠道简直获得氢气，利用氢能。在现阶段的制氢方式当中，主要有以下几种比较成熟的制氢方式：天然气制氢，核能制氢，风力发电制氢，光伏发电制氢，生物质气化制氢。对于天然气制氢[8]而言，其相对于其他方式而言是一种技术手段比较成熟的方式，目前在各方面的应用非常广泛，但该制氢方式最大的缺点在于其能耗较高，而且由于天然气中含有大量的碳元素，这会释放大量的温室气体。核能制氢的重点在于核能系统建设运行的管理以及安全性的考虑，该方式在前期需要投入大量的人力物力，虽然有温室气体排放少的有点，但在能耗方面依然较高[9]。风力发电制氢[10]，需要一个完整的风力发电系统，其主要利用的是风能，节能环保，但受自然环境的制约，无法保证持续性的发电。光伏发电制氢，在运行过程中可以实现零排放，但最大的问题在于其能源密度较低，产氢量较少，无法满足大量的氢气需求。生物质气化制氢[11]，该方法现阶段的技术手段还不够成熟，评价体系不够完善，且氢气的纯度较低，无法保证纯净的氢气供应。以上的制氢方式作为现阶段已有的部分制氢方式，对于便携式电源而言，需要减轻整体的质量，尽可能缩小空间，风能，光伏发电产氢包括天然气产氢的方式需要添加额外的发电系统，无法应用在便携式电源上。因此我们需要探寻其他的制氢方式，能够满足制氢过程简单，工艺不复杂，以及氢气产物的纯净度较高。因此金属制氢的方式，成为了一个重要的研究对象。金属制氢是利用活泼金属能够与水发生氧化还原反应制取氢气的过程，该种制氢手段具有能量转化效率高，反应速度快以及可循环的有点，恰好能够适用于便携式电源队员氢气来源的需求。在常温下，由于钠，钾，镁的活泼性较高，能够与水发生剧烈反应，同时温度升高较多，容易导致安全事故，以因此不适用于作为便携式电源的氢气供应方式。但是金属铝在常温下与水的反应却比较温和，并且产氢速率与产氢量不俗，同时其副产物也相对来说容易回收[12]。此外，铝也是世界上储量最为丰富的金属材料，并且价格便宜，因此铝水制氢是在便携式电源的有应用上具有比较光明的前景。1.2.2铝水制氢方式研究现状铝水反应制氢的反应机理[13]并不是简单的氧化还原反应，由于目前国内外对于该反应的反应机理的研究方法相对有限，因此基本上是根据化学计算分析的方法对该反应进行分析，基于第一性原理与密度泛函理论，法国科学研究中心的Digne等探讨了在不同温度下的该反应过程。在根据反应产物氢氧化合物的吉布斯自由能计算分析之后，可以初步得到铝与水反应的三个基本步骤：当反应的温度低于550K时，会产生稳定的固态产物AlOH2Al+6H2O→2AlOH（1-SEQEquation_1\*ARABIC1）当反应的温度在550K-750K的这个区间内时，稳定的固态产物为AlOOH:2Al+4H2O→2AlOOH+（1-SEQEquation_1\*ARABIC2）当反应的温度高于750K时，会产生稳定的固态产物Al2O2Al+3H2O→Al2（1-SEQEquation_1\*ARABIC3）根据研究发现，在常温下铝的表面会形成比较致密的氧化铝氧化膜，这一层氧化膜会将膜内部的单质铝和水分隔，从而会使反应的速率变慢，因此铝和水反应制取氢气的一个重要目标在于利用合理的手段将氧化膜破坏，制造水与纯铝的直接接触环境[14]。此外，根据上述三个不同温度下的化学反应式可以发现，不同固态副产物的产生也会影响氢气的生产率，这是由于固态副产物在生成的过程中可能会覆盖甚至包裹在未反应的纯铝表面，相当于常温下的氧化铝，从而降低反应速率，因此如何减小副产物对于反应进程的影响显得尤为重要。由于该反应是一个放热反应，在反应进行的过程中，可能会导致氢气的温度不断升高，也进一步会导致产生的氢气温度较高，从而较高温度下的气体排出，对于管路连接的要求也相对较高，一般质地的塑料软管可能会由于无法承受氢气的高温而发生变形以及破裂导致漏气的发生，因此对于反应热的处理和冷却方式的选择在采用铝水制氢的方式中尤为重要。为了能够将铝水制氢广泛的应用，能够在反应过程中迅速除去包裹在纯铝表面的致密氧化膜是必不可少的一部分，目前已经比较成熟的除去氧化膜的方案主要有三种。第一种是通过外加的力，使氧化膜与纯铝分开，将纯铝暴露出来与水反应，但这种直接添加机械应力的方式对于操作起来相对复杂，在便携式电源的应用中没有会增大制氢系统的整体结构空间。第二种是通过加入活性促进剂，在将铝粉放入到制氢系统之前与其混合，从而直接抑制氧化膜的生成，此种方案对于活性抑制剂的要求相对来说不高，对于便携式电源来说可行性高。第三种方案是采用直接加热的方式，使得表面的氧化膜由于密度变化而引起的机械应力而破裂。对于第二种方案，目前已经存在添加活性促进剂的方案主要有三种。第一种是添加以类似于氢氧化钠的碱，该方案利用的原理是利用氢氧化钠溶于水之后可以和致密的氧化铝直接发生反应将纯铝暴露出来，进而加快反应速率，同时氢氧化钠的加入，根据勒夏特列原理也会进一步抑制氢氧化铝等二次沉淀的产生，但是该方案要求携带足够数量的氢氧化钠，在一定程度上会增加整个反应原材料的质量，减小整个便携式电源的能量密度。第二种方案采用的是加如氯化钠氯化钾之类的无机盐，由于无机盐表面并不平整，具有一定的锋利程度，结合这种表面特征可以与铝粉球磨，球磨之后的铝粉表面的氧化膜会被无机盐刺破无机盐可能会直接嵌入至纯铝的内部，从而纯铝会直接裸露出来与水反应产生氢气。该方案在前期对于铝粉的处理要求较高，但是无机盐不会作为消耗品发生反应，在便携式电源工作的过程中不会被大量消耗，因此可行性较高[15]。第三种方案是利用其他金属与铝共同反应，也就是铝的合金化，该方案会在原有的材料基础上增加一部分质量，同时其他金属的加入，会导致制取的氢气的产量估算不准确，对于便携式电源的进气量无法准确控制[16]。1.2.3燃料电池内部水传递研究现状在本小节中会根据燃料电池内部的液态水和气态水的传递情况进行简要的描述，由于水在燃料电池的质子交换膜，催化剂层（catalystlayer）以及气体扩散层（gasdiffusionlayer）和流道内的的形态以及传输模式会不一样，因此主要从这几个方面对水传递的情况进行综述，REF_Ref73567051\h图1.1为燃料电池工作的时候，各部分组件内部的水的分布以及水的形态特征。图1.SEQFigure_1\*ARABIC1各部分组件内部水的特征燃料电池的质子交换膜是燃料电池的重要组成部分，质子交换膜可以将阴极和阳极的大部分气体物质分离开来，能够传递质子，在燃料电池工作的过程中，阳极的氢气会发生氧化反应，失去电子，氢原子会在催化剂的作用下形成质子，质子可以通过质子交换膜进入到燃料电池的阴极区域，从而与氧气结合发生反应。但是质子通过质子交换膜的运输是需要通过水的作用，目前PEMFC使用的质子交换膜以全氟磺酸膜为主，使用最多的是DuPont公司生产的Nafion膜[18]，化学结构式如REF_Ref73568437\h图1.2所示。图1.SEQFigure_1\*ARABIC2Nafion膜化学结构式根据Jiao和Li[17]，亚硫酸根离子相当于被束缚在结构之上，因此很难移动，而亚硫酸氢根离子中氢离子和亚硫酸根离子都会有比较强大的吸引力。亚硫酸氢根离子上的亲水团可以吸收大量的水，从而形成水合区域。在这个区域里，氢离子对于亚硫酸根离子的吸引力相对较弱，因此会更加容易移动。水合的亲水区域可以被认为是稀酸，这解释了为什么膜需要很好的水合(水合区域必须尽可能大)，以获得可观的质子导电性。因此在PEMFC运行过程中，膜被充分、均匀地润湿对降低质子传递阻抗、提高电堆效率具有重要意义。对于离聚物吸收水的能力的大小我们借助每个酸根离子携带的水分子的数量𝞴来进行评价。在一个完全水和的nafion膜中，每一个硫酸根离子大约有20个水分子在他的周围，质子的电导率可以达到10Sm−1Jiao等[17]还提出，根据水分子与磺酸集团结合的紧密程度不同，膜中的水可以分为可冻结水、不可冻结水和自由水。本文中仅讨论常规运行工况，不涉及低温冷启动，因此将膜中的水统称为膜态水。膜含水的多少一般用水含量（每个磺酸基团携带的水分子个数）进行描述。λ=（1-SEQEquation_1\*ARABIC4）其中，为膜中水的摩尔浓度；为膜的等效摩尔质量，定义为含1mol磺酸基团的干离聚物质量（g），对Nafion膜，一般取1100g/mol[1]；为膜的干密度。根据Jiao等[17]，膜内的水传递机制可以归纳为三种：“质子拖拽”、浓差扩散和液压渗透。浓度扩散主要指的是燃料电池在工作的情况下，内部的水分布不均匀，可能会出现质子交换膜两侧的水的浓度不一致，从而导致质子交换膜两侧的水扩散，浓度扩散的数量主要依靠扩散系数以及两侧的浓度值来确定。质子拖拽效应指的是由于质子交换膜传输质子的机制，在电池反应进行的过程中，由于传输质子的所引起将阳极侧的水带到阴极的情况，该效应所导致的水传递的数量主要取决于扩散系数以及电流密度的大小。压力扩散指的是燃料电池的阴极侧和阳极侧的气体在反应消耗的过程中以及初始压力的不同会导致气体的压力不一致，电池内部的水会由于压力差的存在，沿压力梯度方向进行迁移，该种机制下水的传递量主要取决于液压渗透系数和压力梯度。此外，在膜和催化剂层的ionomer中还存在一种独特的水传递现象，叫做Schroeder’sParadox，即ionomer在液态水氛围下的吸水能力大于同温度饱和水蒸气氛围下的吸水能力，尽管两种形态的水此时具有相同的化学势[19]。为解释这一特殊现象，研究者们对膜进行了各种实验研究并提出了多种膜物理模型，其中，Weber等[20]于2003年提出的模型最有代表性，该模型认为，膜的结构为由疏水通道连接的亲水离子簇，与膜接触的水状态的不同会导致通道具有不同的属性，与之对应的水传递机制也有所不同，如REF_Ref73568827\h图1.3所示。当膜处于水蒸气平衡状态时，疏水通道中不含液态水，处于压缩状态，导致膜的平衡水含量较低，此时每个氢离子仅能携带一个水分子形成，且电渗流是由跨越疏水通道从一个位点跳跃到另一个位点形成的，膜中非电渗性的水传递则是由化学势驱动的；当膜处于液态水平衡状态时，液态水有足够的压力克服通道的疏水性而使其扩张，可以形成连接离子簇的完整液态水网络，一方面使得膜的吸水能力大大增强，另一方面使得形成电渗流的机制由水合氢离子的跳跃变为在液态水网络中的扩散，同时质子可以携带更多的水分子形成和等复合物，非电渗性的水传递则由化学势驱动变为液压梯度驱动。这种疏水通道的压缩和扩张解释了Schroeder’sParadox。图1.SEQFigure_1\*ARABIC3膜中疏水通道的两种属性及对应的水传递机制[21]该模型还预测，当膜两侧分别处于液态水平衡和饱和水蒸气平衡时，两种机制同时起作用，膜的水含量从水蒸气平衡一侧的14连续变化到液态水平衡一侧的22。但Hwang等[21]于2013年通过X射线微断层摄影观测的结果显示，当膜一侧为液态水平衡，另一侧为饱和水蒸气平衡时，膜水含量一致为22，而非Weber模型推测的从14连续变化到22。可以认为，膜的平衡水含量与边界处的水活度相关，水活度有多种不同的定义方式，本文采用的定义为：液态水和气态水的总浓度与相同温度下水蒸气的饱和浓度之比。a（1-SEQEquation_1\*ARABIC5）关于平衡水含量与水活度的关系，Zawodzinski等[22]学者研究了30℃下Nafion-117膜在不同浓度水蒸气中（即）的平衡水含量并给出了经验表达式，Springer等[23]在其基础上假设，在的区间平衡水含量由14线性变化到16.8，具体表达式如下。图1.3中给出了在不同的温度下，膜的水含量随着水的活度的变化。λ（1-SEQEquation_1\*ARABIC6）图1.SEQFigure_1\*ARABIC4膜的含水量在不同温度下随着水的活度的变化(2)在气体扩散层的水气体扩散层通常是碳纸或碳布，孔隙率在0.5左右或大于0.5。水以以蒸汽、液体和冰的形式存在于GDL的孔隙区。在正常操作条件下，水以蒸汽和液体的形式存在，凝结和蒸发的发生取决于当地的操作条件。在质子交换膜燃料电池冷启动时，水通常以水蒸气和冰的形式存在于GDL孔隙区(当局部水蒸气压力高于局部水饱和压力时形成冰)。PEMFC中的压力通常在1到几个大气压之间，在这个压力范围内，水的冰点可以看作是恒定的（0℃）由于PEMFC的工作压力总是等于或大于大气压力，所以可以安全地忽略升华过程(从冰直接变为蒸汽)。当地温度与水的冻结温度（大约为0℃）之差，表示冰与液的相变方向:当当地温度高于冰点时，冰会融化为液体，反之亦然，在相变过程中，冰与液可能共存。水饱和压与水蒸气压之差表示水蒸气与液体(冰点以上)、水蒸气与冰(冰点以下)的相变方向。当当地温度高于水的冰点时，如果蒸汽压力高于饱和压力，则蒸汽就会凝结成液体，否则液体就会蒸发成蒸汽。当当地的温度低于水的冰点,如果蒸汽压力高于饱和压力,蒸汽将凝华为冰，然而,正如前面提到的,冰不会升华在质子交换膜燃料电池即使在操作条件下蒸汽的蒸汽压力低于饱和压力。在气体扩散层中也会有少量的水的传递，但主要是水蒸气的传递，主要有三种传递机制：水蒸气的对流扩散、液态水的毛细流动以及两种相之间的相变，通常采用水蒸气浓度和液