无机化学教学课件 10章 氧化还原反应

第

10章氧化还原反应Chapter10Oxidation-reductionreaction10-1氧化还原反应与原电池10-2电池反应的热力学10-5电势图及其应用10-4化学电源与电解*自学Redox（oxidation-reduction）andCellThermodynamicsofcellreactionDiagramandapplicationofelectrodepotential

Chemicalpowersupply

10-3影响电极电势的因素Thefactorsforelectrodepotential指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.可以按照化学式计算P-253~2541.氧化数oxidationnumber氧化剂：electronacceptor得电子还原剂：electrondonor失电子氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程10-1

氧化还原反应与原电池

Redox（oxidation-reduction）andCell

10-1-1化合价与氧化数

(1)离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；(2)共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数；(3)单质中，元素的氧化数为零；(4)中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和.2.确定氧化值的规则

(therulesforthedeterminationofoxidationnumber)⑸氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为-1，如

(6)氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如，在氧的氟化物中为+1或+2，如Question1什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？3.氧化值法配平方程式(Balancingequationsbytheoxidationnumbermethod)(1)配平原则

●整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等.●写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值.●计算相关原子氧化值上升和下降的数值●用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数.●平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子.●最后将箭头改为等号.(2)配平步骤用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应.●HClO3+P4→HCl+H3PO4+50-1+5●HClO3+P4→HCl+H3PO4(-1)–(+5)=-6[(+5)–0]×4=+20●10HClO3+3P4→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4Example1Solution

10-1-2原电池(galvaniccells)铜锌原电池，亦叫Daniell

电池工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应●电子流过外电路●离子流过电解质溶液1.原电池概念负极Zn＝Zn2＋＋2e正极Cu2＋＋2e

＝Cu电池反应：Zn＋Cu2＋

＝Cu＋Zn2＋CI4N00092.swf作用：

●让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行

●消除原电池中的液接电势（或扩散电势）通常内盛饱和KCl

溶液或NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶).2盐桥盐桥

将饱和的KCl

溶液灌入U形管中，用琼胶封口，倒架在两池中。由于K＋和Cl

－的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。CI4D00068.swf3.原电池的表示方法（一）(−)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)a.右负左正b.相间单线c.盐桥双线d.标明状态3.

原电池的表示法（二）(一)Zn∣Zn2+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)界c1

盐c2

界面桥面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)

M活泼M不活泼稀溶解>沉积沉积>溶解----++++++++--------++++++++--------溶解沉淀10-1-3电极电势和电动势

(theelectrodepotentialsandEMF)浓双电层理论1电极电势2标准电极电势的测定——电动势这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.

目前无法测定单个电极的电极电势，只能测定组合在一起的电池电动势（左图），规定其中之一的电极电势——标准氢电极（右图）

3标准电极电势

是指标准电极的电势.凡是符合标准态条件的电极都是标准电极.这里在强调以下标准态:●所有的气体分压均为1×105Pa●溶液中所有物质的活度均为1mol·kg-1●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见单质标准氢电极

事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立了标准氢电极.

表示为:H+H2(g)Pt标准氢电极示意图氢电极的半反应为2H＋＋2e＝H2符号Pt|H2(p

)|H＋(c

)CI4N00088.swf

甘汞电极

由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极.表示方法:

Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:

Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:

c(Cl-)=1.0molL-1

Eq

(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)

E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V4.电极类型●金属-金属离子电极电极反应电极符号Zn2++2e-ZnZn(s)∣Zn2++(aq)●气体-离子电极电极反应电极符号2H+(aq)+2e-H2(g)Pt∣H2(g)∣H+(aq)●金属-金属难溶盐电极电极反应电极符号AgCl(s)+e-

Ag(s)+Cl-(ag)Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●氧化还原电极或浓差电极电极反应电极符号Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)

Pt∣Fe

3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)●采用还原电势●Eq小的电对对应的还原型物质还原性强

Eq大的电对对应的氧化型物质氧化性强●Eq无加和性●一些电对的Eq

与介质的酸碱性有关,因此有表和表5标准电极电势表Question2依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物?10-1-4氧化还原半反应式对氧化还原反应

Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系.半反应式

:在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应.●

共轭关系可用半反应式表示：●

氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱.●

反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.Cu2++2e-CuZnZn2++2e-(1)半反应式

(2)半反应式的书写1、半反应式的书写格式是统一的——还原反应。如，Cu2++2eCu2、半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系.3、半反应式必须是配平的.配平的原则相同于通常的化学方程式.4、半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应.5、一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种.如：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O6、半反应中还有非氧化还原组份。7、对水溶液系统，半反应常分酸表和碱表来排列。

酸性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。（3）半反应法（离子—电子法）配平方程式

(thehalf-reactionmethod:ionelectron)1配平原则●电荷守恒：得失电子数相等●质量守恒：反应前后各元素原子总数相等●用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）.●将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数.●根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式.2配平步骤用半反应法配平下列反应方程式Example2MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2OSolutionEMF—电动势（V）F—法拉第常数96485（C·mol-1）Z—电池反应中转移的电子的物质的量电功(J)=电量(C)×电势差(V)电池反应：标准状态：MFmrZFEG-=D10-2

电池反应的热力学Thermodynamicsofcellreaction10-2-1电动势和电池反应Gibbs函数的关系

10-2-2电动势和电池反应标准平衡常数的关系

求下列反应在298K时的平衡常Kq

Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu查标准电极电势表得：SolutionExample31.电动势的能斯特方程式(Nernstequation)10-2-3非标准电动势和电极电势计算由化学反应等温式（5-11）2.电极电势的能斯特方程式10-2-4水溶液中的热力学函数

1氧化还原的方向directioninoxidation-reductionreaction

正、负极标准电势差值越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用Eq

的大小来估计反应进行的程度.一般的，平衡常数Kq=105，反应向右进行程度就算相当完全了.当n=1时，相应的Eq=0.2V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.

氧化还原的方向E=E+−E

−>0也可以用标准电极电势进行判断10-2-5氧化还原反应的方向和限度2氧化还原反应的限度limitofredoxreactions

氧化还原的限度E=E+−E

−=0也可以用标准电极电势进行判断3和电极电势的关系SolutionExample4Question3同一个化学反应在标准态下组成原电池,为什么得到的电动势可以有不同的数值?10–3影响电极电势的因素

(Factorofinfluenceonelectrodepotential)●氧化型或还原型的浓度或分压

10-3-1影响因素

(Factorofinfluence)●介质的酸碱性SolutionExample5Ag●

沉淀的生成对电极电势的影响Example6Solution减小减小减小电对Eq/vEqc(Ag)+AgI(s)+e-

Ag+I

-

-0.152AgBr(s)+e-

Ag+Br

-+0.071AgCl(s)+e-

Ag+Cl

-+0.221Ag++e-Ag+0.799由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！

氧化型形成沉淀，Eq↓，还原型形成沉淀，Eq↑，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者sp的相对大小.Kq●弱电解质的生成对电极电势的影响Example7Solution10-3-2电势-pH图(potentials-thediagramofpH)在等温等浓度的条件下，以电对的电极电势为纵坐标，溶液的pH值为横坐标，绘出的E-pH关系图O2稳定区由水的稳定区图判断F2和Na能否分别在水中稳定存在？相关的半反应和标准电极电势为由于该电极电势与pH值无关，图上应出现斜率为零而截距分别为+2.87和-2.71的两条直线.前一条直线不但高于线b，而且高于线d；后一条不但低于线a，而且低于线c.这意味着即使考虑扩大了的稳定区，F2和Na在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在.前者被H2O还原为F-，后者被H2O氧化为Na+.F2+2e-

→2F-

Eq=+2.87VNa++e-

→Na

Eq=-2.71VSolutionExample8

3

铬体系的电势－pH图

铬体系的电势－pH图

这条线与横轴平行，因为它表示反应中没有H＋

或OH－

。

图中的一些线段所表示的电极反应（或反应）如下：

ADCr2O72－

＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O

JLCrO2

－

＋2H2O＋3e＝Cr＋4OH－

HICrO42－

＋4H2O＋3e＝Cr(OH)3

＋5OH－

BECr3＋＋e＝Cr2＋

图中其余各线所表示的反应，请读者自己练习写出：

DH，EF，FJ，IK，CF，DE，IJ

GHCr2O72－

＋2H2O＝2CrO42－

＋2H＋

这条线与纵轴平行，因为它表示的不是电极反应。(1)确定金属的活动性顺序(2)

计算原电池的电动势(3)

判断氧化剂和还原剂的相对强弱(4)判断氧化还原反应进行的方向(5)选择合适的氧化剂和还原剂(6)判断氧化还原反应进行的次序(7)

求平衡常数(8)求溶度积常数(9)

估计反应进行的程度(10)求溶液的pH值10–4电极电势的应用

（applicationofelectrodepotentials）(1)确定金属的活动性顺序试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.由以上数据可知，活动性顺序为：Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb

Solution

查标准电极电势表得：Example9(2)计算原电池的电动势

计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.查表知：

Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3−

(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|PtNO3−

+3H++2e

-HNO2+H2O

Eө=0.94V

-Fe3++e

-Fe2+

Eө=0.771VSolutionExample10将各物质相应的浓度代入Nernst方程式由于电池反应式：EMF

=E(+)-E(-)=0.94+0.059–(0.771-0.059)=0.287VE(NO3−/HNO2)>E(Fe3+/Fe2+)NO3−

+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+E(NO3−/HNO2)是正极

氧化态+ne-

还原态

Eq/v氧化态的氧化性增强还原态的还原性增强-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2

Cu2++2e-

CuCl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性.判断反应2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自发由左向右进行？

因为,还原性Cu>Fe2+

氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行Solution(4)判断氧化还原反应进行的方向Example11查标准电极电势表得：有一含有Cl

-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl

-不发生变化.在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？Solution

查标准电极电势表得：(5)选择合适的氧化剂和还原剂Example12即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂.同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.(6)判断氧化还原反应进行的次序求：PbSO4的溶度积已知PbSO4+2e-

Pb+SO4

Eq

=-0.359V2-Pb2++2e-

Pb

Eq

=-0.126VSolution把以上两电极反应组成原电池，则电Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：(8)求溶度积常数Example13所以Kq

=5.56×107(此即氧化还原反应的平衡常数)

正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用Eq

的大小来估计反应进行的程度.一般的，平衡常数Kq=105，反应向右进行程度就算相当完全了.当n=1时，相应的Eq=0.2V，这是一个直接从标准电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.(9)估计反应进行的程度298K时，测得下列原电池电动势为0.460V，求溶液的pH值.得：Solution(10)求溶液的pH值Zn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(?)|H2(100kPa),PtZn+2H+=Zn2++H2

E

=0.460VE

(Zn2+/Zn)=-0.763VE

(H+/H)=0.000VExample1410-5-1

元素电势图(latimerdiagram)1.229V

n=2(1)Latimer图又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的E

(Ox/Red)值.如氧的元素电势图：10–5图解法讨论电极电势

（Discussofelectrodepotentialsbydiagram）latimer

图的应用●判断歧化反应能否发生+）●计算不相邻物种之间电对的电极电势(nx)已知Br的元素电势图如下0.61Example15Solution(a)0.52V0.76V(b)显然，(c)元素电势图(latimerdiagram)1.229V

n=2(1)Latimer图又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的φ

（Ox/Red）值.如氧的元素电势图：0.337Vlatimer

图的应用●判断歧化反应能否发生+）●计算不相邻物种之间电对的电极电势(nx)已知Br的元素电势图如下0.61Example16Solution(a)0.52V0.76V(b)显然，(c)弗洛斯特图(Frostdiagram)用电对X(n)/X(0)的zEq(Ox/Red)对氧化值z

作图得弗洛斯特图(Frostdiagram).Eq(Ox/Red)前边的系数z

是氧化值的变化值(即氧化值).(1)Frost图的制作查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为Example17试绘出各自的弗洛斯特图.将O2(0)/O2(0)电对和Tl电对的有关数据列表Solution以zEq(Ox/Red)值对氧化值绘图在酸性(实线)和碱性(蓝线)溶液中的弗洛斯特图铊在酸性溶液中的弗洛斯特图0+1+2+3氧化值0-1-2+1+2TlTl+Tl3+nE

/V电对O2(0)/O2(0)000O2(0)/H2O2(-1)+0.70-1-0.70O2(0)/H2O(-2)+1.23-2-2.46Tl(0)/Tl(0)000Tl(+1)/Tl(0)-0.34+1-0.34Tl(+3)/Tl(0)+0.72+3+2.16

3

歧化反应 元素电势图中

IO－

————I2————I

－

＋0.45V

＋0.54V

E

（右）>E

（左），即I2

将发生歧化反应。歧化反应和逆歧化反应(2)Frost图的应用●两点间连线的斜率越大，相应电对的标准电极电势越高.这意味着，比较任何两条线的斜率，可对相应电对组成的氧化还原反应进行热力学判断.斜率较大的电对中的氧化型可以氧化斜率较小的电对中的还原型.●同一元素的弗洛斯特图中，某一物种如果处于左右两侧物种连线的上方，该物种可歧化为两侧的物种；如果处于连线下方，在热力学上则有利于反歧化过程.氧化还原反应机理

(themechanismofredoxreactions)外层电子转移(outer–sphereelectrontrasfer)这类过程的特点，氧化值发生变化的原子周围的配位层大体不变.Fe(Ⅱ)配合物分子与Ir(Ⅳ)配合物分子彼此接近到一定程度后电子由Fe(Ⅱ)跳至Ir(Ⅳ)，并伴随M-L键长的微小变化.

(2)内层电子转移

(inn