水盐体系相图及其应用

第四章四元水盐体系相图第一节图形表示法第二节相图的绘制和认识第三节过程向量法及其应用第四节等温蒸发过程分析及含水量界限点的确定第五节系统平衡状态的确定第六节交互四元体系相图1深层分析第一节图形表示法一、分类1.简单四元体系：由具有一种共同离子的三种盐和水组成，例如，Na+//Cl-、SO42-、HCO3-—H2O体系或KCl-NaCl-MgCl2-H2O体系。2.交互四元体系：由两种正离子和两种负离子加水组成、例如，K+、Na+//SO42-、Cl-—H2O体系。由于离子之间发生复分解反应，所以又称为四元相互体系。2深层分析第一节图形表示法二、相律特征由于组分数为4，故四元水盐体系相律公式为

F=4-P+1=5-P

等温相律公式为：F=C-P=4-P

相数恒压下自由度恒温、恒压下自由度14323232141050

体系的最大相数为5，即四个固相一个液相。自由度数最大为4（相数最小为1）。即使在等温时，自由度数最大也为3，即四元等温图是立体图。

3深层分析第一节图形表示法三、组分间的关系

1.简单四元体系中包含了三个二元水盐体系：A-W、B-W、C-W；三个盐盐体系：C-B、A-B、A-C。包含了四个三元体系，其中三个水盐体系：A-B-W、A-C-W、B-C-W；一个盐盐三元体系A-B-C。WABC4深层分析第一节图形表示法三、组分间的关系

2.交互四元体系中包含了八个二元体系，其中四个水盐体系：AX-W、BY-W、AY-W、BX-W；四个盐盐体系：AX-BX、AX-AY、BX-BY、AY-BY。包含五个三元体系，其中四个水盐体系：AX-BX-W、AX-AY-W、BX-BY-W、AY-BY-W，一个盐盐体系：AX-BY或BX-AY。W5深层分析第一节图形表示法三、组分间的关系交互四元体系中的两种盐之间会发生交互反应：交互反应有两个特点：(1)四个盐中只有三个是独立的；(2)复分解反应是按等摩尔原则进行的。

6深层分析第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形1．干基三角形（简单四元体系）由于简单四元体系干盐间彼此独立，三种盐各成为一个组分，因此可采取三角形来表达，将舍去水后的三个盐A、B、C置于三角形的三个顶点上，这个三角形叫做干基三角形，它是以三个干盐之和为100作基准的，常用的是100克干盐，用g/100gS表示，

7深层分析第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形1．干基三角形水合物及复盐如何在三角形中表示？要根据其化学式来求g/100gS值。例如：MgCl2·12H2O中，含MgCl2100，含水为227.1；光卤石KCl·MgCl2·6H2O中，含KCl43.92，MgCl256.08，H2O63.67。人造光卤石标在干基三角形图上，为M点。成分KClMgCl2NaClH2O总干盐计算结果g/100gS36.550.213.365.01008深层分析第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形2．干基正方形（交互四元体系）(1)各盐分子式必须按等摩尔的反应式书写。(2)反应式同一边的两种盐必须放在正方形的对角线上。对角线上的两个盐称为盐对。从离子角度看干基正方形，可发现正方形的四条边实质上代表了交互四元体系中正负离子的含量多少，可分别用横坐标、纵坐标表示。干基正方形是用来标绘交互四元体系的，系统点的标绘必须采用耶涅克指数。C2040608020406080DABAY(Na2SO4)BY(MgSO4)AX(Na2Cl2)BX(MgCl2)[A-]Na22+[Y-]SO42-[B+]Mg2+[X+]Cl22-MG4-2干基正方形9深层分析第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形3．耶涅克指数干基正方形是以100mol总干盐为基准。反映相对于100mol总干盐或总正（负）离子各为100mol的各种盐或离子的摩尔百分数，也称为耶涅克（Jänecker）指数。用符号J表示。J值可按其定义计算，步骤如下：①例出一定量的系统（如100g或1L溶液）中各组分的质量；②查出各组分的分子量，其中的单价盐要加倍，指分子式和分子量；③算出各组分的摩尔数；④求出除水之外的各盐的总摩尔数，并以100mol总干盐为基准，求出各盐及水的摩尔百分数即为J值；⑤按各盐的J值标于干基正方形上，水的J值标于水图上。10深层分析第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形3．耶涅克指数（1）复盐、水合盐的J值求取[例4-1]求白钠镁矾Na2SO4·MgSO4·4H2O的J值，并标于干基正方形上。解：可用复盐中各物质的摩尔数（n）之比来求，即其中总干盐为1＋1＝2mol，故组成白钠镁矾各盐及水的J值显然为Na2SO450，MgSO450，H2O200标于图4-2中的G点。C2040608020406080DABAY(Na2SO4)BY(MgSO4)AX(Na2Cl2)BX(MgCl2)[A-]Na22+[Y-]SO42-[B+]Mg2+[X+]Cl22-MG4-2干基正方形11深层分析第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形3．耶涅克指数

（2）某一组成点的J值求取[例4-2]求含Na2Cl249.34，MgSO430.58，MgCl25.09，H2O14.99（皆为质量百分数）的混合物的各盐及水的J值。解：将有关计算列出如下：组分Na2Cl2MgSO4MgCl2H2O总干盐100g总物质的克数49.3430.585.0914.99组分的分子量116.9120.495.2118.02100g系统中的摩尔数0.4220.2540.0530.8320.729J值57.8934.847.27114.112深层分析第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形3．耶涅克指数

（3）离子的J值求取（离子浓度）如将上述体系组成用离子组成表示，则为0.422

为0.254+0.053=0.307

为0.422+0.053=0.475

为0.254总正离子量＝总负离子量＝0.422＋0.307＝0.475＋0.254＝0.729则各离子的耶涅克指数为，，，。为图4－2中的M点。13深层分析第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形3．耶涅克指数（4）MC值的求取

MC主要用于计算固相的质量。某固相的克数=该固相的MC·该固相离子摩尔数

MC值可以由该固相各组成部分的J值求出，它等于组成该固相各组成部分的分子量乘以各自的J值后求和再除以100而得。[例4-3]求复盐K2SO4

·MgSO4

·6H2O的换算系数MC值。解：

14深层分析第一节图形表示法五、等温立体坐标图(C)图简单四元相互系统的图形表示法（a）正四面体表示法；（b）正四面无底锥体表示法；（c）三棱柱体表示法(a)ACBABC(b)BAC15深层分析第一节图形表示法五、等温立体坐标图(a)(b)(C)图交互四元相互系统的图形表示法（a）正四面锥体表示法；（b）正四面无底锥体表示法；（c）四棱柱体表示法16深层分析第一节图形表示法五、等温立体坐标图1．棱锥形——正四面体（1）组分与几何关系正四面体WABC可以用来表示简单四元体系（见图4-3），W表示水，A、B、C表示三种盐，六条棱表示简单四元体系包含的六个二元体系，其中三个水盐的，三个盐盐的，正四面体的三个侧面表示三个水盐体系，底面三角形表示一个盐盐三元体系。17深层分析第一节图形表示法五、等温立体坐标图1．棱锥形——正四面体（2）几何性质：正四面体下述的五个几何性质四面体内任一点向四面体的四个面分别引垂线hA、hB、hC、hW。即a%+b%+c%+w%=100%。四面体内任一点，分别作与四面体各面平行的截面，则四个截面在棱上截出的线段长lA、lB、lC、lW之和等于棱长L，即lA+lB+lC+lW=L。与四面体某一平面平行的截面上，含有与此面相对顶点组分的百分含量恒定。过两组分形成的棱所作的平面上，含另外二组分比例恒定。过四面体的任一顶点所引射线上的点，含另外三组分的比例恒定。如图中WD射线上的各点所含A、B、C三组分的比例不变。18深层分析第一节图形表示法五、等温立体坐标图1．棱锥形——正四面体（3）点的确定确定系统点在坐标上的位置时，可根据正四面体性质（1）用等高法，或根据性质（2）用截面法。但最方便的是使用向量和法，如图4-4中的三个首尾相接的箭头所示。

19深层分析第一节图形表示法五、等温立体坐标图2．正四棱锥（1）组分与几何关系交互四元体系可用正八面体的一半表示。锥顶表示水，底面正方形底四个顶点为AX、BY、AY、BX四种盐。按干基正方形规定的位置摆放，四条棱线表示四个二元水盐体系，四条边线表示四个盐盐二元体系，四个正三角形表示四个三元水盐体系，底面正方形表示三元交互盐盐体系，正四棱锥内部的点才代表真正的四元水盐体系的点。20深层分析第一节图形表示法五、等温立体坐标图2．正四棱锥（3）点的确定系统点的标绘也可以采用向量加合法。由于同一系统点可以用二组（每组三个盐）不同的独立盐及水表示，故同一系统可以处在正四棱锥分成的两组三棱锥中的一个三棱锥内，但在四棱锥内是同一个点，反之亦然，见图4-5。也可以采用截面法。21深层分析第一节图形表示法五、等温立体坐标图3．棱柱形坐标正三棱柱表示简单四元体系，可用干基百分组成。正四棱柱表示交互四元体系，组成必须用J值表示。

22深层分析第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图1）空间曲面——单固相饱和溶液面空间曲面都表示一个盐的饱和溶液面，称为该盐的溶解度曲面。一般都是凸面。A＇E1EE3——表示A盐的溶解度曲面；B＇E1EE2——表示B盐的溶解度曲面；C＇E2EE3——表示C盐的溶解度曲面。

F=C-P=4-2=2B＇E2ABCC＇A＇E3E1EW23深层分析第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图2）空间曲线——双固相共饱溶液两个空间曲面相交曲线，表示对两个固相共饱的溶液，简单四元体系中有三条。E1E——表示A、B盐的两盐共饱曲线；E2E——表示B、C盐的两盐共饱曲线；E3E——表示A、C盐的两盐共饱曲线；

F=C-P=4-3=1B＇E2ABCC＇A＇E3E1EW24深层分析B＇E2ABCC＇A＇E3E1EW第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图3）空间点——三固相共饱溶液由三条空间曲线交汇而得的空间点，表示对三个固相共饱的溶液，简单四元体系中有一个。E点——表示A、B、C盐的三盐共饱点。

F=C-P=4-4=025深层分析第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图4）空间体：（1）饱和溶液面上方空间——未饱和溶液这个区正处在含水多、含盐少的区域，包括W点在内，此空间区表示不饱和溶液。WA＇E1B＇E2C＇E3E——表示不饱和溶液。

F=C-P=4-1=3B＇E2ABCC＇A＇E3E1EWWC＇A＇E3E2E1B＇EB＇E2ABCC＇A＇E3E1E26深层分析第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图4）空间体：（2）多角锥体——一固一液平衡区AA‘E1EE3A——表示A盐及其饱和溶液的两相区，A盐的结晶区；BB‘E1EE2B——表示B盐及其饱和溶液的两相区，B盐的结晶区；CC‘E3EE2C——表示C盐及其饱和溶液的两相区，C盐的结晶区。

F=C-P=4-2=2A＇E1E3AEC＇E2E3CEE1E2BEB＇B＇E2ABCA＇E3E1EC＇27深层分析第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图4）空间体：（3）四面体——两固一液共存区E1EAB——表示A、B两盐及其共饱液的三相区，A、B两盐的结晶区；E2ECB——表示C、B两盐及其共饱液的三相区，C、B两盐的结晶区；E3EAC——表示A、C两盐及其共饱液的三相区，A、C两盐的结晶区。

F=C-P=4-3=1ABEE1CBEE2ACEE3E2ABCE3E1EAECB28深层分析第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图4）空间体：（4）三角锥体——三固一液共存区位于立体图最下方，是含盐量最高的区，是一个以三盐共饱点为锥顶、三个平衡固相点组成的三角形为锥底的三角锥体，表示三固一液平衡。EABC——表示A、B、C三盐及其共饱液共存的四相区，A、B、C三盐的结晶区；。

F=C-P=4-4=0B＇E2ABCC＇A＇E3E1EWAECB29深层分析1．简单四元体系立体图的解剖图B＇E2ABCC＇A＇E3E1EWAECBWC＇A＇E3E2E1B＇EA＇E1E3AEC＇E2E3CEE1E2BEB＇ABEE1CBEE2ACEE330深层分析第一节图形表示法六、等温立体图的解剖2．交互四元体系立体图的解剖图1）空间曲面——单固相饱和溶液面QE1PEE4——表示AX盐的溶解度曲面；RE1PE2——表示BX盐的溶解度曲面；SE2PEE3——表示BY盐的溶解度曲面；TE3EE4——表示AY盐的溶解度曲面。

F=C-P=4-2=2AXBXBYAYQSRETPE4E3E1E2W31深层分析第一节图形表示法六、等温立体图的解剖2．交互四元体系立体图的解剖图2）空间曲线——双固相共饱溶液E1P——表示AX、BX两盐的溶解度曲线；E2P——表示BX、BY两盐的溶解度曲线；E3E——表示AY、BY两盐的溶解度曲线；E4E——表示AX、AY两盐的溶解度曲线；EP——表示AX、BY两盐的溶解度曲线；

F=C-P=4-3=1AXBXBYAYQSRETPE4E3E1E2W32深层分析第一节图形表示法六、等温立体图的解剖2．交互四元体系立体图的解剖图4）空间体：（1）饱和溶液面上方空间——未饱和溶液WQE1RE2SE3TE4EP——表示不饱和溶液。

F=C-P=4-1=3AXBXBYAYQSRETPE4E3E1E2W33深层分析4）空间体：（2）多角锥体——固一液平衡区AXQE1PEE4AX——表示AX盐及其共饱液的两相区，AX盐的结晶区；BXREPE2BX——表示BX盐及其共饱液的两相区，BX盐的结晶区；BYSE2PEE3BY——表示BY盐及其共饱液的两相区，BY盐的结晶区；AYTE3EE4AY——表示AY盐及其共饱液的两相区，AY盐的结晶区。

F=C-P=4-2=2AXBXBYAYQSRETPE4E3E1E2W34深层分析（3）四面体——两固一液共存区E1PAXBX——表示AX、BX两盐及其共饱液的三相区，AX、BX两盐的结晶区；E2PBXBY——表示BX、BY两盐及其共饱液的三相区，BX、BY两盐的结晶区；E3EBYAY——表示BY、AY两盐及其共饱液的三相区，BY、AY两盐的结晶区；E4EAXAY——表示AX、AY两盐及其共饱液的三相区，AX、AY两盐的结晶区；EPAXBY——表示AX、BY两盐及其共饱液的三相区，AX、BY两盐的结晶区。

F=C-P=4-3=1AXBXBYAYQSRETPE4E3E1E2W35深层分析（4）三角锥体——三固一液共存区EAXAYBY——表示AX、AY、BY三盐及其共饱液的四相区，AX、AY、BY三盐的结晶区；PAXBXBY——表示AX、BX、BY三盐及其共饱液的四相区，AX、BX、BY三盐的结晶区。

F=C-P=4-4=0AXBXBYAYQSRETPE4E3E1E2W36深层分析第一节图形表示法七、等温立体图的投影1．放射投影法这种投影方法是以水组分的顶点为点光源，以棱锥体的底面为投影面进行放射投影。按这种投影关系，棱锥体上侧面的投影为一条线，侧棱投影为一个点，空间饱和面投影为一个区域，包括面上的共饱点。将图4-10放射投影后，可以得到图4-11。37深层分析第一节图形表示法七、等温立体图的投影2．正交投影图以棱锥和棱柱底面为投影面，以垂直于投影面的平行光线进行正投影，即得到正交投影图，如图4-11、图4-12。38深层分析第一节图形表示法八、等温立体图的截面——等水图在四元等温立体图的某一含水量相等位置上用平面相截，得到的截面图就是等水截面，如图4-13所示。它是一个与底面平行的图形，它在各盐饱和面上分别截得曲线，表示同一等水面上各盐的饱和溶液含水量都相同。

39深层分析第一节图形表示法九、多温立体图及其投影多温干基立体图可以看成是一系列等温干基图按温度变化平行排列而成，并把同类的图形点用平滑的曲线连接起来，如图4-14所示。1）共饱面（二盐）：图中AX与BX盐的共饱线在多温投影图中连成一个曲面E＇F＇QOE＇。这曲面就代表不同温度下AX盐和BX盐的共饱溶液面，其余类推。2）共饱线（三盐）：如图中AX、BX、BY的共饱溶液点在多温干基图中连成一条曲线E＇O,它表示在不同温度下的三个固相的共饱溶液线，余类推。3）饱和体：多温干基立体图被双固相共饱面分割成四个空间，它分别代表AX、BX、BY、AY四种盐的饱和溶液体。可见盐对共饱线是相互转化的。40深层分析第二节相图的绘制和认识一、干基图、水图的标绘1.作图步骤1）分析数据首先看各离子的含量，确定这些数据是几元体系的。含有四种离子的体系是四元体系，只有三种离子的体系是三元体系，只有两种离子的体系是二元体系。对干基图只需要四元及三元共饱点的数据即可绘制。一般数据手册中会同时给出这些数据，如表4-3所示。41深层分析NaCl（A）-KCl（B）-NH4Cl（C）-H2O（W）体系15℃数据体系情况编号液相组成克/100克盐固相符号NaClKClNH4ClH2O干基水图简单四元体系包括的三元体系包括的二元体系A-W110000279.5NaClAA＇B-W201000303.9KClBB＇C-W300100283.9NH4ClCC＇A-B-W482.517.50249.7NaCl566.333.70221.1NaCl+KClE1E1＇637.362.00270.6KClA-C-W778.6021.4250.3NaCl856.2043.8217.5NaCl+NH4ClE3E3＇933.45066.6244.8NH4ClB-C-W10065.035.0272.4KCl11034.365.7223.6KCl+NH4ClE2E2＇12018.981.1254.6NH4Cl四元体系A-B-C-W1354.524.521.0204.3NaCl+KCl1452.66.2541.2209.4NaCl+NH4Cl1527.024.548.0204.0KCl+NH4Cl1645.019.935.1189.2NaCl+KClEE＇42深层分析第二节相图的绘制和认识一、干基图、水图的标绘1.作图步骤2）标点在建立了干基图及水图坐标后，首先要根据盐的含量比例关系，直接标在干基三角形或干基正方形上。系统点在水图上的位置，只需要将干基图上的系统点垂直向上提高到系统含水量的刻度上加以标点即可。依次将表中所有的点一一标入图中。根据投影关系，可知二、三元体系的点在干基三角形或干基正方形的顶点、边上，只有四元体系的系统点才落在干基三角形或干基正方形内部。作水图时，要选择一个侧面，以便使所需要的饱和面上尽可能没有或少有交叉线，这样会使图面更为清晰和醒目。43深层分析第二节相图的绘制和认识一、干基图、水图的标绘1.作图步骤3）连线（1）属于三元体系的点要在各自所属的同一个三元体系内，按具有一个共同平衡固相的点可连的原则连线，结果，干基图上的每一条边都连起来了。水图上表示了三元等温图的单固相饱和溶液曲线。因此，干基图上看不出三元体系溶解度的变化，而在水图上可以看出。因为水图上形成了g水/100g盐或mol水/100mol盐表示组成的三元等温图。（2）属于纯四元体系的点加上三盐共饱点，则按有两个共同平衡的固相点可连的原则进行，这样连得的曲线是双固相的共饱溶液线。图4－16中5、13、16点可连，其共同平衡固相为NaCl和KCl。其余类推。44深层分析第二节相图的绘制和认识一、干基图、水图的标绘1.作图步骤4）相图的检验一是平衡数据出现了几种固相，干基图中就应有几个区与之对应；二是干基图中的每个共饱点（三盐共饱）上应引出三条线，一般不多也不少。

45深层分析一、干基图、水图的标绘2.干基图中各区的意义（1）面：AE1EE3——表示A盐的结晶区，代表干盐含量；BE1EE2——表示B盐的结晶区，代表干盐含量；CE2EE3——表示C盐的结晶区，代表干盐含量。A＇E1＇E＇E3＇——表示A盐的结晶区，代表水含量；B＇E1＇E＇E2＇——表示B盐的结晶区，代表水含量；C＇E2＇E＇E3＇——表示C盐的结晶区，代表水含量。CNH4ClA12B3KClNaCl1＇A＇B＇E＇E3＇E2＇E1＇C＇2＇3＇4＇5＇6＇7＇8＇9＇10＇11＇12＇13＇15＇14＇16＇3002001000BC45678141613159121110EE3E1E2克/100克盐46深层分析一、干基图、水图的标绘2.干基图中各区的意义（2）线：E1E——表示A、B两盐的共饱线，代表干盐含量；E2E——表示B、C两盐的共饱线，代表干盐含量；E3E——表示A、C两盐的共饱线，代表干盐含量。E1＇E＇——表示A、B两盐的共饱线，代表水含量；E2＇E＇——表示B、C两盐的共饱线，代表水含量；E3＇E＇——表示A、C两盐的共饱线，代表水含量。区域间的交线是双固相的共饱溶液线，共有三对六条。CNH4ClA12B3KClNaCl1＇A＇B＇E＇E3＇E2＇E1＇C＇2＇3＇4＇5＇6＇7＇8＇9＇10＇11＇12＇13＇15＇14＇16＇3002001000BC45678141613159121110EE3E1E2克/100克盐47深层分析一、干基图、水图的标绘2.干基图中各区的意义（3）点：E点——表示A、B、C盐的三盐共饱点，代表干盐含量。E＇点——表示A、B、C盐的三盐共饱点，代表水含量。交点是三固相的共饱溶液点，共有一对两点。A12B3CNH4ClKClNaCl1＇A＇B＇E＇E3＇E2＇E1＇C＇2＇3＇4＇5＇6＇7＇8＇9＇10＇11＇12＇13＇15＇14＇16＇3002001000BC45678141613159121110EE3E1E2克/100克盐48深层分析第二节相图的绘制和认识一、干基图、水图的标绘立体图、干基图、水图上的点、线、面等几何要素是按投影关系对应的。干基图只能反映干盐之间的关系，不能反映含水量的多少；但干基图上却可以表示液相中干盐间的关系，也可表示任何固相及系统点的干盐间关系。水图上只能反映出相对含水量的多少，只有综合应用干基图和水图，才能全面了解系统所处的状态。49深层分析第二节相图的绘制和认识二、各类相图的认识

1．干基图的几何特征Ⅰ型水合物的相图几何特征是：水合物的饱和溶液面取代了它相应无水盐的饱和溶液面。Ⅱ型水合物的相图几何特征是：水合物及相对应的无水盐的饱和溶液面同时存在。BAC（NaHCO3）（Na2SO4）（NaCl）E3E2E1542AS10CE3E4E2E1EQABC（NaCl）（Na2SO4）（NaHCO3）S10ABC50深层分析第二节相图的绘制和认识二、各类相图的认识

1．干基图的几何特征同成分复盐的相图几何特征是：复盐固相点位于其饱和面区域内，包括位于边上的点。异成分复盐的相图几何特征是：复盐固相点位于其饱和面区域之外。AABBCCGGEPAABBCCDDE1E251深层分析第二节相图的绘制和认识二、各类相图的认识2．共饱点的性质四元体系共饱点一般是对三个固相饱和的。在四元体系中规定：（1）与共饱点处于平衡的三个固相点构成的三角形，为该共饱点的相应三角形；（2）当共饱点位于相应三角形之内或边上时，该共饱点为相称共饱点；（3）如共饱点被抛在相应三角形之外，则该共饱点是不相称共饱点的第一种类型；如共饱点的相应三角形已退化为一条直线，这个共饱点是不相称共饱点的第二种类型。52深层分析第二节相图的绘制和认识二、各类相图的认识

2．共饱点的性质图4-19中的P、Q、R点属于不相称共饱点第一种类型，而O点属于不相称共饱点第二种类型，S点是相称共饱点。

53深层分析第三节过程向量法及其应用一、过程向量过程向量法是根据相图的基本原理和规律，结合图形表示法的特点，由向量法则推演出的一种简捷方法，也称为结晶向量法。它是相图分析的重要方法。在相图研究中，过程向量指的是，当系统发生了某一过程，如蒸发、加水、加热、冷却、冷冻、溶解、结晶、加盐、干燥时，在相图上用来表示某一特定系统（在水盐体系中通常是液相）变化趋势的箭头，称为过程向量，或过程矢量。过程向量法主要用于判断过程发生的情况，即液相组成的变化、方向和路线，以及固相的析出、溶解或保持不变等状态的判定。54深层分析第三节过程向量法及其应用二、过程向量分析1.一固一液平衡一固一液平衡时，系统的相数为2，自由度也为2，液相可以在二度空间即在平面上变化如图4－22所示。B盐饱和面上的M、N点是B盐与液相处于平衡状态。蒸发时B盐析出，其过程向量如箭头b所示。55深层分析第三节过程向量法及其应用二、过程向量分析2.两固一液平衡系统的相数为3，自由度为1，故液相的变化可以用一条直线来表示。不管发生什么相变过程，液相只能被限定在双固相共饱溶液线上变化，而不得离开它。56深层分析第三节过程向量法及其应用二、过程向量分析3.三固一液平衡

P=4，F=0，说明此时液相的组成不容改变，保持在一个点上不动。如图4－22中，有三个固相与共饱点E的液相共存，蒸发时，三个固相析出，此时液相点有三个过程向量a、b、c。但相律规定，只有这三个向量之和为零时，才能使液相E的组成保持不变。57深层分析第三节过程向量法及其应用二、过程向量分析以下为过程向量法的具体应用步骤。（1）首先确定与液相平衡的固相点的确切组成，并把这些固相点在相图上标明。（2）初步分析时，可先假设蒸发时平衡固相都析出，并画出其过程向量，如与过程向量分析相符合，即可判定此时确定是平衡固相都析出(见4-23图K点)。B58深层分析第三节过程向量法及其应用

二、过程向量分析（3）若与过程向量分析结论不符，应考虑其中有些固相要溶解，箭头方向要调转(见4-23图L点)。蒸发时应遵从的规律是：复盐与构成复盐的单盐相比，应是单盐溶解，复盐析出；水合物与相应的无水盐比较，应是水合物溶解，无水盐析出，或含结晶水少的水合物析出，含结晶水多的水合物溶解。加水过程的结论正好相反。在共饱点上进行过程向量分析时，如果一个过程向量调转方向仍不能平衡时，可以考虑第二个过程向量也调转方向(见4-23图P点)。B59深层分析第三节过程向量法及其应用二、过程向量分析（4）在共饱点上，如有两个过程向量已在同一直线上达到平衡，则第三个向量应为零(如图4-24Q点)。（5）如果某一过程的向量分析难以确定，则可从不饱和溶液的蒸发开始，分析它的全过程，这样就易于确定液相点变化的全过程。如果能对立体图进行向量分析，过程就会更加清晰。

60深层分析第四节等温蒸发过程分析及含水量界限点的确定［例4－4］体系中M（M0）的25℃等温蒸发过程分析（见图4－25）第一阶段：因M点处在B区，蒸发时首先析出B盐，此阶段为浓缩阶段，干基图上M点不动，并与液相点重合;水图上系统点由M0至M1100200300g/100gSg/100gSB＇278F＇K＇P＇T＇E＇179C＇113.5S＇M0M1M2M3M4M5R＇Q＇G＇63.676ZABCN＇TACGEPKMRQNSBKClBANaClMgCl2CarCarBisF61深层分析［例4－4］体系中M（M0）的25℃等温蒸发过程分析第二阶段：KCl开始析出，干基图上固相点在B点不动，液相点由M到K。水图上，固相点在B点不动，液相点由M1到K＇，本阶段最后系统点应在固相点B与液相点K＇的连线与系统竖线的交点M2上。100200300g/100gSg/100gSB＇278F＇K＇P＇T＇E＇179C＇113.5S＇M0M1M2M3M4M5R＇Q＇G＇63.676ZABCN＇TACGEPKMRQNSBKClBANaClMgCl2CarCarBisF62深层分析［例4－4］体系中M（M0）的25℃等温蒸发过程分析第三阶段：液相点在KP线上，KCl与NaCl共析，液相点由K到P，固相点应在P点与M点的连线PM与AB连线的交点S上，即本阶段固相点由B到S。水图上液相点对应地由K＇到P＇，固相点从B到S＇。本阶段最后系统点是P＇S＇与系统竖直线的交点M3。

100200300g/100gSg/100gSB＇278F＇K＇P＇T＇E＇179C＇113.5S＇M0M1M2M3M4M5R＇Q＇G＇63.676ZABCN＇TACGEPKMRQNSBKClBANaClMgCl2CarCarBisF63深层分析［例4－4］体系中M（M0）的25℃等温蒸发过程分析第四阶段：由向量分析知，在P点发生了NaCl和Car共析、KCl溶解的过程，P点不动。总固相点在△AGB内运动，又要在PM连线上，即沿SMP从S向M运动，在未到M点之前，先到达△AGB的AG边上的Q点，此时总固相中KCl已溶完。水图上，液相点P＇不动，总固相点由S＇到Q＇（Q＇是水图上AG＇边上的一点）。本阶段最后的系统点在液相点P＇与固相点Q＇的连线与系统竖线交点M4上。100200300g/100gSg/100gSB＇278F＇K＇P＇T＇E＇179C＇113.5S＇M0M1M2M3M4M5R＇Q＇G＇63.676ZABCN＇TACGEPKMRQNSBKClBANaClMgCl2CarCarBisF64深层分析［例4－4］体系中M（M0）的25℃等温蒸发过程分析第五阶段：由于KCl溶解完，液相沿PE变化。NaCl和Car共析，液相由P点到E点，总固相在AG连线上，即由Q到R，R点是EM连线与AG的交点。水图上，液相点由P＇到E＇，总固相点由Q＇至R＇，R＇在AG＇连线上与R对应处。最后系统点为E＇R＇连线与系统竖线的交点M5上。100200300g/100gSg/100gSB＇278F＇K＇P＇T＇E＇179C＇113.5S＇M0M1M2M3M4M5R＇Q＇G＇63.676ZABCN＇TACGEPKMRQNSBKClBANaClMgCl2CarCarBisF65深层分析［例4－4］体系中M（M0）的25℃等温蒸发过程分析第六阶段：液相点到E，对Bis也饱和了。蒸发时NaCl、Car、Bis共析，在E点蒸干，总固相点在EM连线上，又要在之△AGC内，应从R到M。水图上，液相点在E＇点，总固相点应在△AG＇C＇内的C＇R＇连线与系统竖线的交点上M6。图中未能画出。

100200300g/100gSg/100gSB＇278F＇K＇P＇T＇E＇179C＇113.5S＇M0M1M2M3M4M5R＇Q＇G＇63.676ZABCN＇TACGEPKMRQNSBKClBANaClMgCl2CarCarBisF66深层分析［例4－4］体系中M（M0）的25℃等温蒸发过程分析阶段一二三四五六过程情况未饱和溶液浓缩KCl析出KCl+NaCl共析NaCl＋Car共析KCl溶解NaCl＋Car共析NaCl＋Car＋Bis共析干基图系统点M点不动液相点MM→KK→PPP→EE→消失固相点无BB→SS→QQ→RR→M水图系统点M0→M1M1→M2M2→M3M3→M4M4→M5M5→M6液相点M0→M1M1→K＇K＇→P＇P＇P＇→E＇E＇→消失固相点无BB→S＇S＇→Q＇Q＇→R＇R＇→M667深层分析第五节系统平衡状态的确定一、系统平衡状态的确定方法1.一固一液平衡状态的确定在四元体系等温立体图中，一固一液平衡状态的几何图形是多角锥体。显然，要制取某盐的单一固相的基本条件就是：使系统点落入立体图中该多角锥体之内。这种平衡状态的固、液相点是容易确定的。（首先可确定固相点）68深层分析第五节系统平衡状态的确定一、系统平衡状态的确定方法2．两固一液平衡状态的确定（1）尝试逼近法

由于两固一液平衡状态的液相点及总固相点都是变化的，所以不能直接通过直线规则确定固、液相点的位置。通过尝试作图，逐步逼近来确定与系统点相应的液相点、总固相点位置的方法，以图4-28中的系统点M＇点为例。

69深层分析第五节系统平衡状态的确定一、系统平衡状态的确定方法3.三固一液平衡状态的确定

三固一液平衡时，自由度为零，液相点不动，总固相点在三个固相点构成的三角形内变化以图4-25为例，某系统含水量在M3和M4之间，液相点在P点不动，总固相在S和Q之间变化，如系统点处于M3和M4之间，可断定是KCl、Car、NaCl三固相与溶液P共存。总固相点的确定方法是先在水图上过液相点P＇与系统点连直线，交S＇Q＇线于N＇点，即是总固相点。再于SQ线上找到N点，就是干基图上的总固相点，这种方法也用于已知总固相后求系统点。100200300g/100gSg/100gSB＇278F＇K＇P＇T＇E＇179C＇113.5S＇M0M1M2M3M4M5R＇Q＇G＇63.676ZABCN＇TACGEPKMRQNSBKClBANaClMgCl2CarCarBisF70深层分析第六节交互四元体系相图一．稳定盐对与不稳定