CN111863985B 获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的方法及包括所获得的膜的光电子器件 （光子科学研究所基金会）

Quantum-DotSolidsforPhotovoltaics》.6185页.获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固本发明涉及一种用于获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的方法，所述方法包硫属化合物量子点固态膜的多个金属硫属化合物量子点实施n型掺杂工艺以使其表现出带内吸个金属硫属化合物量子点上设置一物质以避免金属硫属化合物量子点的氧p型掺杂。本发明还据所述方法获得的经n型掺杂的金属硫属化合物隔开的区域物理接触的第一电极(E1)和第二电21.一种用于获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的方法，以用于对带内跃-对所述金属硫属化合物量子点固态膜的至少多个金属硫属化合物量子点实施n型掺-将一物质设置在至少所述多个金属硫属化合物量子点上，其中所述物质被制成及布置成用于避免所述多个金属硫属化合物量子点-涂覆所述金属硫属化合物量子点固态膜，从而使所述金属硫属化合物量子点固态膜-渗入所述金属硫属化合物量子点固态膜内，从而与所述金属硫属化合物量子点固态膜中存在的氧反应以抑制氧p型掺杂作用。6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其法包括在所形成的整个金属硫属化合物量子点膜上应用所述n型掺杂工艺，使得所述第二7.根据权利要求1至5中的任一项所述的方8.根据权利要求6所述的方法，包括对所述第一金属硫属化合物量子点和所述第二金3所述第二金属硫属化合物量子点形成I型异质结和能带偏移，所述能带偏移使导带中的或者价带中的能量差等于或小于所述第二金属硫属化合物量合物量子点的浓度在体积百分比为1％直至50％-根据权利要求1所述的方法获得的至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态-与所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜(A)的两个相应的间隔开合物量子点固态膜(A)是光吸收膜，所述光吸收膜被制成为表现出对具有包含在预定的波13.根据权利要求12所述的光电子器件，其中，所述光电子器件实现了一种光电探测围内的、以及在所述经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的金属硫属化合物量子点述光电探测器包括基底(S)，在所述基底(S)上沉积有所述至少一个经n型掺杂的金属硫属述光电探测器对从顶部直接入射在所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态得所述光电探测器对从底部穿过所述基底(S)的在撞上所述至少一个经n型掺杂的金属硫且所述第二导电电极(E2)沉积在所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜4光电探测器对从顶部穿过所述第二导电电极(E2)、撞上所述至少一个经n型掺杂的金属硫-所述基底(S)和所述第一导电电极(E1)对于具有包含在所述预定的波长范围内的波5[0001]本发明的第一方面涉及一种用于获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜面的方法所获得的经n型掺杂的金属硫属化合物[0003]中波红外(MWIR)和长波红外(LWIR)中的光学传感对于包括环境监测、气体传感、供服务的。利用低能带内跃迁的可能性使胶体量子点(CQD)成为对用于红外应用的昂贵低体量子点(MWIRCQD)探测器和长波红外胶体量子点(LWIRCQD)探测器限制在基于汞的材[0004]利用低能带内跃迁的可能性使胶体量子点成为对目前红外应用所采用的昂贵的态的带内吸收(参见[4])，但直到最近才证明首批利用带内跃迁的器件(MWIR光电探测器)Pb2+在PbS[9]和PbSe[10]中引起p型特征，而由Bi3+或In3+取代Pb2+则使PbS[11]和PbSe[12]的一种有效的p型掺杂剂并且使空气中卤化物掺杂的有效性降低，使得仅在低掺杂方案中才证明了PbS量子点固体中的n型掺杂[13，15]。电子从钴茂分子的远距离转移是掺杂n型[0006]US9318628B2公开了基于汞-硫属化合物量子点的在中波红外和长波红外中的红[0007]因此，有必要通过提供一种用于获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的方法以及包括所述经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的光电子器件——其中固态膜是经重度n型掺杂的，从而提供覆盖现有技术中存在的差距的对于现有技术的状态的6[0008]为此，本发明在第一方面涉及一种用于获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点[0010]-对所述金属硫属化合物量子点固态膜的至少多个金属硫属化合物量子点实施n和[0012]-将一物质设置在至少所述多个金属硫属化合物量子点上，其中所述物质被制成及布置成用于避免所述多个金属硫属化合物量子点的氧反应以抑制氧p型掺杂作用。[0019]对于一种优选的实施方式，本发明的第一方面的方法包括通过原子层沉积(ALD)7点膜上应用所述n型掺杂工艺，使得第二金属硫属化合物量子点被重度n型掺杂(因为它们具有允许掺杂的适当平面)，而第一金属硫属化合物量子点未被n型掺杂或仅被轻微n型掺属化合物量子点和所述第二金属硫属化合物量子点的带隙和能带排列(bandalignment)，使得所述第一金属硫属化合物量子点和所述第二金属硫属化合物量子点形成I型异质结和能带偏移(bandoffset)，能带偏移使得导带中的或价带中的能量差等于或小于所述第二合物量子点的浓度优选在体积百分比为1％直至50％的范围内、且更优选为介于体积百分成将由第一金属硫属化合物量子点组成的层与由第二金属硫属化合物量子点组成的层交[0028]-仅在由第二金属硫属化合物量子点组成的一个或更多个层上应用所述n型掺杂[0029]根据上述两个替代实施方式中任一个的实施例，本[0030]对于一些实施方式，关于被重度掺杂或将被重度n型掺杂的金属硫属化合物量子[0032]-对于任何实施方式的根据第一方面的方法获得的至少一个经n型掺杂的金属硫[0033]-与所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的两个相应的间隔[0034]对于一种实施方式，所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜是8内吸收。所述预定的波长范围延展超出金属硫属化合物量子点在未经n型掺杂时的带隙的被制成为对具有包含在所述预定的波长范围内的、以及在所述经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的金属硫属化合物量子点的带间吸收的波长范围内的任意波长的光进行基底，在所述基底上沉积有所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜以及内的波长的光是不透明的，使得所述光电探测器对从顶部直接入射在所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜上的光至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜述预定的波长范围内的波长的光是反射性的，使得所述光电探测器对从底部穿过所述基底、穿过所述第一导电电极、撞上所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态[0043]以下是制成对于具有包含在所述预定的波长范围内的波长的光是透明的或半透述固态膜——所述固态膜仅包括夹在第一导电电极和第二导电电极之间的经重度n型掺杂9加偏置电压的偏置装置，以及用于读取循环通过经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态[0046]根据本发明的第一方面的方法所获得的膜的其他应用(无论是通过实施光电子器[0048]图1示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的碘掺杂的PbS胶体量子点h和费米能级(EF)是通过测量到的UPS数据获得的。1Se是通过将测量到的光学带隙与1Sh相加而获得的。1Pe是通过将(由图2c中的拟合获得的)带内能量与1Se相加而获得的。的1Se。c示出了在氧化铝沉积之前(虚线)和氧化铝沉积之后(实线)测量的各种(四种不同尺寸的)PbS胶体量子点膜的吸收测量结果。在填充1Se态时观察到激子吸收白化[0049]图2示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的经掺杂的PbS量子点的激进行填充和覆盖之前(上线)以及以氧化铝来进行填充和覆盖之后(下线)的透射测量结果。获得的。所显示的相应的线是对数据的线性拟合。d示出了作为量子点(QD)直径的函数的[0050]图3示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的重度掺杂的PbS量子点的实线示出了作为nQD的函数的表示为ΔG/G0的模型化光电探测性能。正方形(i)、(ii)和(iii)表示在图3的b中研究的三个器件(i[0051]图4示出了不同尺寸的PbS胶体量子点膜的二次电子截止和价带的UPS数据。对于[0052]图5示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的在覆盖有通过ALD所沉积[0053]图6a和6b示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的在所合成的(油酸酯子点(CQD)中对Pb和S的XPS测量结果(空心圆)以及各个拟合(虚线)和总拟合(实线)。测量到的Pb/S比值支持配体替换过程中硫原子[0054]图7示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的具有不同的激子波长的掺[0055]图8示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的旋涂有相同的PbS点的两物替换(使用EMII)，且在另一个胶体量子点膜中，原始的油酸酯配体被硫醇替换(使用[0056]图9示出了通过ALD在低掺杂(1-10ohm·cm)硅基底上沉积的20nmAl2O3层的[0057]图10示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的经掺杂的PbS胶体量子点子)和跃迁1Sh→1Pe的能量。如嵌入图所示，这两个跃迁之间的能量差等于带内跃迁1Se→[0058]图11示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的经n型掺杂的PbS胶体量子点(CQD)在单色6.8μm激发下的频率相关带内光电流，其中激子波长为1630nm(黑点)和[0059]图12示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的具有油酸酯配体且激子波长为820nm(如a所示)及激子波长为1830nm(如b所示)的自组装式PbS胶体量子点的TEM图[0060]图13示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的具有不同的激子波长的在第一电极和第二电极之间的根据第一方面的方法获得的经n型掺杂的金属硫属化合物量杂)的金属硫属化合物高带隙量子点组成的主体基质内的经重度n型掺杂的金属硫属化合据第一方面的方法已经获得了经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜，对于一实施方式，所述膜是将由重度n型掺杂金属硫属化合物低带隙量子点组成的层与由未经n型掺杂(或轻微n型掺杂)的金属硫属化合物高带隙量子点组成的层交替设型掺杂的量子点转移到未经n型掺杂或经轻微n型掺杂的量子点[0066]图19示意性地示出了本发明第二方面的光电子器件的实施方式，对于该实施方[0071]具体地，在此证明了本发明为允许收集中波红外辐射和长波红外辐射的PbS量子点固态膜提供了具鲁棒性的掺杂策略，远远超出了PbS的甚至在其大尺寸形式下所能及的使得实现能量低于在5μm-12μm范围内的大带隙的带内PbS胶体量子点(CQD)光电探测器成[0072]在此，发明人首次证明了光子能的带内吸收和光电探测远低于PbS胶体量子点人能够控制导带(CB)的有效填充并且允许对PbS胶体量子点(CQD)中的带内跃迁进行稳态止PbS胶体量子点(CQD)中的氧化过程[18]。其次，逐层ALD方法允许前体在膜内部的渗透[0074]发明人已经按照本发明的第一方面的方法的不同实施方式合成了PbS胶体量子点(CQD)，并且采用用于以碘化物替换原始的油酸酯配体的优化程序(在环境大气下)制成了膜(参阅实验部分)。图1中的a示出了所提出的经碘化物替换的PbS点的紫外光电子能谱光电子能谱(XPS)证实了在所使用的重度掺杂外具有六个富硫(100)侧面的立方八面体[22](参见图1中的b中的嵌入图)。发明人已经用原始的油酸酯配体并且用经替换的碘化物配体在没有任何封装的情况下进行了PbS胶体量起的在较大的胶体量子点(CQD)中的有效的阴离子取代对于实现高度掺杂方案至关重要。[0076]下面的表S1示出了配体替换过程对不同尺寸(以激子波长表示)的PbS胶体量子点(CQD)的Pb/S比的影响。Pb/S比是对于原始的油酸酯配体(OA)和碘化物配体(EM[0079]发明人已经通过两种不同的方法——光学的(吸收)和电学的(场效应晶体管，FET)测量——来量化所使用的样本nQD的以每个点的电子(e-/点)表示的掺杂水平(参见实QD停滞在大约8e-/点。由于PbS量子点的1Se是经八倍简并的(包括自旋)QD≈8e-/点表示几乎全满的1Se，这与图1的c中所示的激子吸收的完全白化一[0083]图2中的c示出了经掺杂的PbS胶体量子点(CQD)的带内跃迁能量与其激子能量的(1Se→1Pe)吸收测量结果(红色圆圈)，如先前在图2的的油酸盐覆盖的PbS量子点经验模型而由溶液中相应测量到的激[0084]固态膜中具鲁棒性的胶体量子点(CQD)的重度掺杂为新的光电子器件和应用(例发明人已经制造了用于光导率测量的叉指式装置(参见实验部分)。图3中的a示出了在80K条件下测量的不同尺寸的量子点的带内吸收。图3中的b示出了在80K条件下在单色光下测量到的使用与图3的a中相同的点制造的器件的带内量子效率(QE)谱。发明人使用PbS胶体量子点(CQD)测量了在5μm-9μm(MWIR和LWIR)范围内的带内光电探测。竖向虚线表示在80K指电极的遮蔽系数(～50％)和PbS层的反射率进行校正将使探测率值上升到105琼斯[0085]为了使人们对带内PbS量子点光电探测器的性能潜力有更深入的了解，发明人为所提出的经掺杂PbS量子点开发了量子传输模型(参见补充信息)。该方法提供了对于所提出的膜的电导G0的作为nQD的函数的变化、以及由于带内光吸收ΔG而引起的电导的增加的子点(CQD)材料的带内吸收和光响应。本申请所采用的子带间跃迁的尺寸可调的光谱线宽与不同尺寸的胶体量子点的便捷集成一起可以导致CMOS可兼容的低成本红外多光谱成像[0089]通过先前报道的单次注入或带有修改的多次注入法对PbS量子点进行合成[28-是通过以2500r.p.m的速度旋涂干燥之前用(I)在甲醇(EMII，7mg/ml)中的1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物或(II)在乙腈(ACN)(0.01％v/v)[0092]Al2O3的沉积是在GEMStarXTThermalALD系统中进行的。购自STREM[0094]对于透射测量，将由3层至8层的以EMII或EDT替换的量子点构成的膜旋涂在经低器件是通过沉积4层至6层经EMII替换的量子点、然后进行3nm至5nm的Al2O3的ALD沉积来完[0099]使用Cary5000UV-Vis-NIR光谱仪和Cary600FTIR在环境大气下进行室温透射测量和室温吸收测量。使用联接至配装有ZnSe窗口的温度可控LinkamHFS350EV-PB4平台的Cary610FTIR显微镜在真空下空条件(基本压力为5×10-10毫巴)下进行的。XPS测量是使用单色KalphaX射线源值则是根据先前的工作进行分配的[31]。已经在考虑到铅和分别用相对灵敏度因子(RSF)征的样本是通过在饱和甲苯环境中将稀释的NC溶液滴铸到300目的经碳涂覆的铜格栅上来ml的溶液滴铸到铜格栅上，并且在根据上述器件的制造而执行固态配体替换时被以[0104]已通过使用ZeissAugira横梁工作站的FET器件的横截面SEM图像确定了胶体量式下)沉积了一层铂。SEM成像是用Inlens探测器在5kV的电压和30μm的孔尺寸条件下进行[0106]室温FET转移特性是在环境大气下使用KeysightB1500A半导体器件分析仪在法[0110]使用渐进的通道近似来计算迁移率(mobility)。通过拟合FET器件的转移特性面体状纳米颗粒(如在所提出的颗粒的情况下，参见[22]和图12中的b)的最大堆积密度更栅和二阶滤光器的0.3-mBentham单色仪用于对使用Nernst红外光源产生的光进行单色化(StandfordResearch)的低噪声跨阻放大器来对器件进行偏置并且对测量到的电流进行SystemsMCT探测器来测量单色光的光谱功率密度。将探测器放置在光电流测量期间器件提出的方法将根据点的掺杂水平nQD进行评估：(I)在照射之前在给定的施加偏压下的稳态[0124]在0K时，通过Landauer公式描述了通过纳米结构之间的不同的可能通道的电导所提出的模型的起点，并且使发明人能够评估电导如何由于f的小变化而受到影响。请注[0131]考虑到当前的研究情况，图14示出了所提出的量子点的CB的最低能量水平(在能250meV)远远大于kBT(在80K条件下为～7meV)。这在图14中通过将EF放置成更靠近1Se而不[0132]对于1Se的有限占据，可以在等式(5)中近似其中S＝f(ES)。因此在1Se态下产生了一个(负的)Δf。为简单起见，以下将假定电子激发和电S[0140]其中，在这一点上，不能再忽略GP对总电导的贡[0144]其中，是传播模式数量与在能量EP条件下的探测率D*也与其成正比。但是，D*与器件的暗电流成反比且因此与G0成反比。操控等式0的高的值。方法所获得的膜的不同实施方式和本发明的第二方面的光电子器件的不同实施方式的一二电极E2之间的根据第一方面的方法获得的经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜A，[0156]在图17中示意性地示出了本发明的第二方面的光电子器件的另一实施方式，其重度n型掺杂的金属硫属化合物低带隙量子点QD1的层和未经重度n型掺杂的金属硫属化合性材料即经n型掺杂的量子点膜A沉积在其上。照射从顶部直接入射在活性材料A上。可选[0160]图20和图21示出了竖向光电探测器装置，其中光L从顶部(图21)或者从底部(图[0162]此处所提供的详细说明证明了表面覆盖对于本发明而言是无关紧要的问题。相[0163]如果只寻求表面覆盖物而不是用卤素原子取代硫族原子[0166][1]A.Rogalski,InfraredPhys.Technol.2002,43,187.[0167][2]P.Martyniuk,[0168][3]S.Keuleyan,E.Lhuillier,V.Brajuskovic,P.Guyot-Sionnest,Nat.Photonics2011,5,489.[0169][4]J.Kim,D.Choi,K.S.Jeong,Chem.Commun.2018,54,8435.[0170][5]A.Stavrinadis,G.Konstantatos,ChemPhysChem2016,17,632.[0171][6]Z.Deng,K.S.Jeong,P.Guyot-Sionnest,ACSNano2014,8,11707.[0172][7]N.Goubet,C.Livache,B.Martinez,X.Z.Xu,S.Ithurria,S.Royer,H.Cruguel,4590.[0173][8]E.Lhuillier,M.Scarafagio,P.Hease,B.Nadal,H.Aubin,X.Z.Xu,N.Lequeux,G.Patriarche,S.Ithurria,B.Dubertret,NanoLett.2016,16,1282.[0174][9]H.Liu,D.Zhitomirsky,S.Hoogland,J.Tang,I.J.Kramer,Z.Ning,E.H.Sargent,Appl.Phys.Lett.2012,101,1.[0175][10]D.M.Kroupa,B.K.Hughes,E.M.Miller,D.T.Moore,N.C.Anderson,B.D.Chernomordik,A.J.Nozik,M.C.Beard,J.Am.Chem.Soc.2017,139,10382.[0176][11]A.Stavrinadis,A.K.Rath,F.P.GarcíaDeArquer,S.L.Diedenhofen,C.Magén,L.Martinez,D.So,G.Konstantatos,Nat.Commun.2013,4,2981.P.C.Sercel,F.A.Rabuffetti,A.L.Efros,M.C.Beard,J.Am.Chem.Soc.2018,140,13753.[0178][13]Z.Ning,O.Voznyy,J.Pan,S.Hoogland,V.Adinolfi,J.Xu,MB.Sutherland,I.Hill,A.Amassian,H.Liu,J.Tang,O.M.Bakr,E.H.Sargent,Nat.Mater.2014,13,822.ACSNano2012,6,8448.H.Liu,E.H.Sargent,Adv.Mater.2012,24,6181.V.I.Klimov,Sci.Rep.2013,3,2004.114,9988.[0183][18]R.Ihly,J.Tolentino,Y.Liu,M.Gibbs,M.Law,ACSNano2011,5,8175.3302.Acc.Chem.Res.2015,48,1929.[0186][21]M.Shim,P.Guyot-Sionnest,Nature200[0188][23]I.Kang,F.W.Wise,J.Opt.So[0189][24]B.Diaconescu,L.A.Padilha,P.Nagpal,B.S.Swartzentruber,V.I.Klimov,Phys.Rev.Lett.2013,110,127406.3577.F.Vanhaecke,A.Vantomme,C.Delerue,G.Allan,Z.Hens,ACSNano2009,3,3023.Snyder,Appl.Phys.Lett.2013,103,1.[0193]