烟草及烟草制品 水分的测定 气相色谱法技术报告

1 1 1 1 3 3 3 5 5 5 5 5 5 6 62）PraPLTU毛细管柱色谱条件 63）PraPLTQ毛细管柱色谱条件 6 7 7 9 9 12 13 13 14 15 16 16 17 17 20 20 22 23 24 25 25 26 28 30烟草和烟草制品中的水分是烟草及烟草制品加工过程中的一项重要质量指标。气相色谱法用于烟草及其制品中水分的测定，在国2际上已被广泛认可和应用。国际烟草科学研究合作中心（CRESTA）早在2002年就发布了CRMN.57_2002推荐方际标准化组织(ⅠS）2003年也出台了相应的ⅠS16632:2003标准，后ⅠS分两次对该国际标准进行修订，并于2021年发布了最新版的相较2003版ⅠS标准，新版标准改动较大，不仅拓展了样品检测种类、还调整了实验操作细节。为与国际标准接轨，需对原行业标进行验证，从而确保标准方法适用于国内烟草及烟草制品样品检目前基于气相色谱法的水分检测技术已较为成熟，且其自动化程度高，检测时间短，特别适合批量样品测试。在烟草行业内，气相色谱法已广泛用于烟气的水分测定，并促成了多项国家标准和行气相色谱法用于烟草及其制品中水分的测定，在国际上已被广泛认可和应用。国际烟草科学研究合作中心（CRESTA）早在 3谱法》。行业标准制定过程中发现原ⅠS标准对色谱柱流速、进样口衬管类型、进样口排空阀控制等关键色谱条件的描述上存在一定模糊性，难以满足高标准制定的具体要求。针对这些问题，行业内对原ⅠS标准参数进行了系统而细致地优化，全面且合理地考察了方法学参数，并通过对比气相色谱法与卡尔费休法的检测结果，充分验证了所建立标准方法的准确性和适用性。该标准自颁布实施以来已2021年，ⅠS对该领域的原有标准进行了更新，发布了新的ⅠS16632:2021标准。与2003版标准相比，新标准修订内容较多，主要包括：1）扩展了检测样品种类，将雪茄烟及口含烟纳入检测适用范围；2）增补了新的不同实验室间比对实验数据，进一步验证了标准方法的广泛适用性；3）载气种类中增添了氮气，提高了标准方法的灵活性和普及性；4）将结果计算方式由质量浓度改为质量百分比，以提高数据的可读性和实用性。这次修订使得新标准在方法参数设定上达到了更高精度，在适用烟草产品类型上实现了更广覆盖，同时在技术应用方面也展现了更成熟的水平，为行业标准的修订提供综上所述，气相色谱法凭借其高度自动化水平、高效的检测速度和精准的测定结果，在烟草及烟草制品的水分测定中展现出了显著优势。该方法已经赢得了业界的广泛认可，并逐步成为烟草行业4（4）考察、验证标准方法对不同类型烟草及烟草制品检测的适用（5）组织相关实验室进行比对试验，评价标准方法检测结果的一56烟草及烟草制品样品用一定量含内标物（异丙醇）的甲醇溶液萃取后，采用带有热导检测器（TCD）的气相色谱测定样品的水分99%），购置于德国Merck公司,去离子水产自德国MerckMillipre公），），mg、3000mg水于萃取容器，精确至1.0mg，分别加入100mL萃取溶液，立刻加盖密闭后混合均匀。标准溶液浓度（单位体积萃取液烟叶样品进行剪切并通过4mm筛网后进行测定；丝状烟草样品直接进行测定；卷烟样品剥离辅助材料后进行测定；口含烟样品剪7加入100mL含内标（异丙醇）的萃取剂后，立刻加盖封口膜以确保密封），以150次/min的振荡频率在振荡器上振荡萃取3小时并静置过夜。萃取液摇匀后，经0.45μm孔径滤膜过滤进行气相色谱分析（按相同的操作步骤制作样品空白），采用内标法定色谱柱：AgilentPrapakQ不锈钢填充柱（2m长度，2mm内90□,保持2min，20□/min升至190□保持3min，检测时间10min；检测器温度：250□；参比气流量：35mL/min；尾吹气流量：35色谱柱：AgilentPLTU毛细管柱（30m长度、0.53mm内）；检测器温度：250□；参比气流量：30mL/min；尾吹气流量：258）；对标准溶液进行气相色谱分分析，记录水分和内标物的峰面积（或峰高计算标准溶液中水分与内标无的峰面积比（或峰高比），以峰面积比（或峰高比）为纵坐标，水分浓度为横坐标，绘制关系曲线或计算线性回归方程。若标准曲线的相关系数R2低于0.99，应重新制作标准曲线。所有样品的测试信号（峰面积或峰标准曲线应每天制作一次。另外，每20个样品测定后应插入一个中等浓度标准溶液质控样品。若所得结果与则应重新制作标准曲线。若使用新配制的萃取剂，应重新制作标准烟草样品的萃取溶液（包括试样空白）烟草及烟草制品样品中……（1）9t——试样水分浓度（8.4.3单位为毫克每毫升（mg/mL国际标准中推荐了采用填充柱（Prapak（PraPLTU和PraPLTQ）的三种分析方法，项目组考察了以上三种色谱柱的分离效果，包括AgilentPrapakQ不锈钢填充柱(2m长度，2mm内径，固定相80～100目）、AgilentPraPLTU(0.53mm内径，30对于项目组采用的AgilentPrapakQ填充柱、AgilAgilentPraPLTQ毛细管柱，在确保所测物质和其它干扰组分完全分离的前提下，验证实验中根据国际标准的推荐分析条件，并对色谱分离条国际标准推荐的PrapakQ填充柱、PraPLTU和Pra管柱对于烟草样品萃取液中水、甲醇和内标（异丙醇）均能达到基线分国际标准中采用PrapakQ□,保持2min，20□/min升至140□保持1.5min，总分析时间为6min。项目组采用国际标准程序升温条件，不能在6m（内标物约7min出峰）。对于选用的AgilentPrapakQ填充柱，项目组提高程序升温的终止温度至190□,并保持3min，总分析时间为10min。采用国际标准中使用PLTU毛细管柱测定水分的方法，采用的AgilentPraPLTU毛细管柱按照推荐的程序升温设定可以在规定的时间75□保持2min，10□/min升至140□,总分析时间为7min。项目组采用国际标准程序升温条件，并不能在7min高程序升温的终止温度至180□,并保持5min，总分析时间为17.5min。项目组还考察了以氮气为载气时，不同色谱柱对烟草样品萃取液中项目组前期研究显示，按照国际标准所述，采用填充柱和毛细管柱（PraPLTU及PraPLTQ）不分流进样模式的气相色国际标准推荐的两套系统各自所测得的水分含量数据之间存在差异，毛细管柱方法测试结果明显偏高，且明显超出合理的样品水分含量范的是鹅颈不分流衬管，因鹅颈不分流衬管在平常使用中较为少见，因此PorapakQ250□从表1中数据可以看出，不分流衬管和鹅颈衬管对于水分含量检测基本没有影响，因此考虑到检测方法的普适性，对于毛细管柱其衬管可采用普通的不分流衬管。按照国际标准所述，采用填充柱和毛细管柱不分烟样品的比对分析数据，发现采用国际标准推荐的两套系统各自所测得的水分含量数据之间，存在相当大的差异，毛细管柱方法测试结果明显PorapakQ对于采用填充柱和毛细管柱之间水分含量数据的较大差异，判断可能是由于对于填充柱与毛细管柱进样方法进样口温度同样设定为250□时，烟草萃取液在毛细管进样口高温气化过程中，在毛细管进样口中的停留时间相对较长，很可能导致其它烟草萃取物转化为水，从而造成水分检测结果偏高。因此，项目组考察了毛细管柱不同进样方式对水分检测含量的影响。其中脉冲进样方式在进样过程中将柱头压升高，梯度流量方式是在进样过程中将色谱柱流量升高，两者的流量都升高到填充柱的流量35mL/min。由表2数据可以看出，对于250□进样口温度下，毛细管柱不管是脉冲进样和梯度流量进样相对于填充柱测试结果明显偏高，可能是由于虽然两种进样方式都提高了柱流量，但由于毛细管柱进样口所用衬管影响，在衬管中的停留时间依然相对较长，导致其它烟草采用填充柱和毛细管柱之间水分含量数据的较大差异。针对两种系统，项目组选取含糖较高的烤烟样品及含糖较低的雪茄烟样品，采用国际标准推荐的填充柱和毛细管柱分析方法，对不同进样口温度（150~250□)进行实验考察。各温度条件下检测同一个样品萃取液，结果见表QPoraPLOTQ□的进样口温度，水分的检测结果基本一致，但是对于国际标准的毛细管柱方法，随着进样口温度的逐步升高，水分检测值逐渐增大，与填充毛细管柱（prapLTQ和prapLTU）在进样口温度为150□条件下，不同类型烟草样品水分的检测结果与填充柱（prapakQ）250□进样口温度时基本一致。但是对于采用毛细管柱的分析□进样口温度条件下，水分测定值偏差水平不一，部分样品的偏差还比较大，不同进样口温度对低含糖量的样品（雪茄），其测定结果基本不按照国际标准示例的标准溶液配制方法，标准溶液的内标量与萃取样品内标量略有差异,定量时会引入系统误差。因而修改为：分别称取00mg/mL。修改后标准溶液的配制方法更为简便。从回算结果看，新的标进行实验发现，对于某些较为膨松的烟草样品（比如膨胀烟丝和梗），参照国际标准方法样品处理方法：振荡萃取3小时并静置过夜后再进样分析。项目组选取6种不同类型的烟草样品，加入100mL萃取剂，在振荡频率为150次/mi"的条件下，考察振荡萃取时间为：0.5、1、3及3小时PoraPLOTQ131313实验表明，对于除梗丝外的烟草制品，萃取1小时后，测试样品尔费休法》的测试标准中对于一般烟草样品0.5小时，由于萃取液用量大些，萃取时间要相对短些。考虑到高含水率），后静置过夜后进行测定，可以满足对于较为广泛的范围内烟草样品较完全的萃取。对于水分较易萃取的烟草样品，可缩短萃取时间以提高测定分析。分别通过填充柱和毛细管柱分析方法，建立内标法标准曲线，进行回归。结果表明，曲线涵盖了一般烟草样品的水分含量（0～60%，烟草样品以5g计）范围，相关系数＞0.999，线性关系良好。结果见图7—分别采用ParpakQ填充柱，PraPL析方法，以0.5mg/mL浓度（约相当1%烟草水分含量）的标准溶进样10次，计算测定水分含量的标准偏差，以3倍标准偏差作为方法的水分含量检出限，10倍标准偏差作为方法的水分含量定量下限，结果见表PorapakQPoraPLOTQ采用标准加入法测定方法的回收率。项目组针对3种不同分析方法PrapakQ填充柱、PraPLTQ毛细管柱、PraPLTU毛细管柱，进行了烟草样品中高、中、低三个级别含水量样品的回收率测定，实验结果（PrapakQ填充柱、PraPLTQ毛细管柱、PraPLTU毛细管柱）检0.06~0.25%之间，日内相对标准偏差在0.55~2.93%之间），说明气相色谱法测定水分含量重复性均良好，可以较为可靠地用以测定（PrapakQ填充柱、PraPLTQ毛细管柱、PraPLTU毛细管柱）检0.13~0.76%之间，日间相对标准偏差在2.00~6.51%之间（见表16—18），说明气相色谱法测定水分含量重复性均良好，可以较为可靠地用（PraPLTU毛细管)和卡尔费休法（瑞士万通卡尔费休滴定仪）测定烟草水分的对比实验，结果见表16。结果表明，采用气相色谱法测试的烟草水分含量均与经典的卡尔费休法结果较为接近，没有显著差异，说PoropakQPoraPLOTQrrRRNarrRR9项目组针对性的选择国内的烤烟及烤烟制品：烤烟烟末、白肋烟烟末、雪茄烟烟末、晒黄烟烟末、香料烟烟末、烤烟烟丝、混合型烟丝、烤烟烟梗、加热卷烟烟丝、烤烟烟丝、膨丝、薄片及口含烟，作为实验室比对样品。取样样品经充分混合并密闭分装后，分别在上海烟草，上海新型烟草研究院、国家烟草质量监督检验中心、郑州烟草研究%%使用格拉布斯检验法（Grubbs'析，每个指标包含使用prapakQ填充柱的5个实验室（上海烟草、新烟院、质监中