酸碱与酸碱平衡推选

酸碱与酸碱平衡1.酸碱质子理论与酸碱平衡2.PH对酸碱各型体分布的影响3.酸碱溶液中[H+]的计算4.缓冲溶液5.滴定方法概述6.酸碱指示剂7.酸碱滴定8.酸碱滴定法的应用1酸碱质子理论与酸碱平衡1.1酸、碱与酸碱反应实质一.酸、碱与酸碱半反应酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物质。（质子的给予体）碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物质。（质子的接受体）两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。酸碱半反应：HA(酸)A-(碱)+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton酸H++碱-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]二.酸碱共轭共轭酸共轭碱+H+

（1）酸碱定义具有广义性：酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子，只是酸比其共轭碱多一正电荷。（2）酸碱的含义具有相对性：同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性；溶剂不同时，同一物质表现出不同的酸碱性。问题：H2O是酸还是碱？三.酸碱反应的实质溶剂合质子：与溶剂分子结合的质子。H+半径小，电荷密度高，不能单独存在，需与溶剂分子结合，酸碱半反应不能单独存在。H++H2O=H3O+H++CH3CH2OH=CH3CH2OH2+酸的离解：碱的离解：水是两性物质酸1碱2酸2碱1H+

酸碱反应实质是质子在两共轭酸碱对之间的转移水的质子自递：都为酸碱反应，消除了盐水解的概念溶剂的质子自递反应：仅在溶剂分子间发生的质子传递作用。酸碱反应水的质子自递常数

=[H+][OH-]=10-14（25℃）即pKW=14（25℃）1.2酸碱平衡与酸碱的相对强度一.酸碱平衡常数酸的解离：碱的解离：水的自递：共轭酸碱对HA—A-多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1注意多元酸碱的交叉共轭关系例：求HS-的pKb。

解：例：求S2-共轭酸的解离常数解：S2-+H2O=HS-+OH-

pKa2=pKW—pKb1Ka2=7.1×10-15例：求HPO42-的Pkb。解：HPO42-

+H2O=H2PO4-+OH-

pKb2=pKW—pKa2例：求H2PO4-

的Kb值，判断NaH2PO4水溶液的酸碱性解：

H2O

+H2PO4-H3PO4+OH-溶液显酸性H2PO4-作为酸，其Ka2=6.23×10-8＞Kb3二.酸碱的相对强度

酸碱强度是相对的，与本身和溶剂的性质有关。溶剂的性质酸性：溶剂碱性：HAc的酸性：溶剂的碱性相同酸或碱的性质相同溶剂下，酸或碱的强度可通过比较离解常数加以判断二、电荷平衡式chargebalanceequation例：已知NH3的pKb=4.理论上Al3+浓度为0.已知该物质的pKa1和pKa2分别为7.NH4+在水中解离反应的△，为吸热反应，温度升高时，平衡向生成NH3的方向移动，使弱电解质NH4+的解离度增大.可见，弱酸的解离度是随着水溶液的稀释增大的，即为稀释定律。二元酸简化计算的条件讨论：得到质子平衡式（PBE)的方法：例：cmol/LNaCN溶液离子的活度与浓度c通过活度系数联系起来：酸性：（1）酸碱定义具有广义性：酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子，只是酸比其共轭碱多一正电荷。可见，若某种弱酸的Ka较大，它给出质子的能力较强，那么其共轭碱的Kb就会较小，该共轭碱接受质子的能力相对就较弱，碱性相对也就较弱。

解离度：对于酸或碱这类电解质，在水中的解离程度还可以用解离度来表示，解离度的大小也可以表示酸碱的相对强弱

解离度=解离部分的弱电解质浓度/未解离前弱电质浓度在水中，浓度、温度相同的条件下，解离度大的酸（或碱），K

就大，该酸（或碱）的酸性（或碱性）就相对越强。

例：HAc在25℃时，Ka=1.74×10-5，求的解离度。解：HAcH++Ac-

平衡浓度

Ka（HAc）=[H+][Ac-]/[HAc]1.74×10-5=()2/0.20（1-α）

α=0.93%

有关化学平衡的计算中，可以根据允许计算误差≤5%的要求进行近似处理，简化计算，此时，1-α≈1区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将H2SO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。酸性：均为强酸酸性：区分效应拉平效应三.酸碱平衡的移动

A、稀释定律B、同离子效应C、温度的影响D、盐效应稀释定律

例:求的解离度，并与上例进行比较。解：HAcH++Ac-

平衡浓度（1-α）Ka（HAc）=[H+][Ac-]/[HAc]1.74×10-5=(0.02α)2/0.02（1-α）

α=2.9%

可见，弱酸的解离度是随着水溶液的稀释增大的，即为稀释定律。同离子效应

例:求0.20mol/L的HAc水溶液中，加入NaAc固体，使NaAc浓度为0.10mol/L，计算HAc的解离度，并与前例比较。解：HAcH++Ac-

平衡浓度0.20（1-α）0.20α0.10+0.20αKa（HAc）=[H+][Ac-]/[HAc]1.74×10-5=(0.2α)（0.10+0.20α）/0.2（1-α）

α=0.017%

含有共同离子的易溶强电解质的加入或存在，使得弱酸（或弱碱）解离度降低的现象，称为同离子效应。温度的影响NH4++H2ONH3+H3O+,△rHmNH4+在水中解离反应的△，为吸热反应，温度升高时，平衡向生成NH3的方向移动，使弱电解质NH4+的解离度增大.盐效应实例：

理论上H+浓度为0.1mol/L实际上H+浓度为0.083mol/L理论上Al3+浓度为0.05mol/L

Cl-浓度为0.15mol/L实际上Al3+浓度为0.005mol/L

Cl-浓度为0.099mol/L0.1mol/LHCl溶液0.05mol/L的AlCl3溶液活度与浓度activityandconcentration理论离解度与实际离解度存在偏差1.对溶液pH的计算，一般误差可允许<5%，只要酸的浓度不是太小，对pK>1.N元酸各分布系数公式？（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；酸的性质的物质。等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。先思考：什么为主要存在型体？5的二元酸，可作一元酸处理。因为在pH2~7区间，主要存在的型体是H2A，在pH>7时，HA-的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。⑴较稀弱电解质、极稀强电解质：离子间距离大，作用小，认为≈1两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显（4）弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸水溶液）例：HAc在25℃时，Ka=1.得到质子平衡式（PBE)的方法：实际上Al3+浓度为0.酸的性质的物质。[HA]、[A-]mol/L，显然，溶质各型体平衡浓度之和必等于其分析浓度，这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式称物料平衡等衡式，简写为MBE（MassBalanceEquation）。离子互吸理论:(1)强电解质在水溶液中完全解离(2)强电解质溶液理论离解度与实际存在偏差主要由于离子间静电引力引起的-+++++++---------++++++++离子氛示意图反映了溶液中离子间相互牵制的强弱,为表观离解度离子的活度

与浓度c通过活度系数

联系起来：理论浓度c：溶液中某种离子的总浓度。活度系数：衡量电解质溶液中离子间相互牵制作用的强弱⑴较稀弱电解质、极稀强电解质：离子间距离大，作用小，认为≈1

⑵中性分子：≈1⑶高浓度电解质溶液：情况复杂，还没有较好的定量公式活度：溶液中某种离子的有效浓度。在弱电解质溶液中，加入易溶强电解质时，使该弱电解质解离度增大的现象称为盐效应，是与同离子效应完全相反的作用。

2.PH对酸碱各型体分布的影响

对一元弱酸：平衡浓度

equilibriumconcentration

：平衡状态时，溶液中各型体的浓度。[HA]、[A-]mol/L，显然，溶质各型体平衡浓度之和必等于其分析浓度，这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式称物料平衡等衡式，简写为MBE（MassBalanceEquation）。本书以c表示某物质的初始浓度，[]表示某物质的平衡浓度分析浓度

：溶液中溶质的总浓度或标签浓度，C：mol/L。分布系数：溶液中某种形体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数，δi

表示。

酸度：溶液中氢离子的活度，以pH值表示，其大小与酸的种类、浓度有关。pH值范围通常为1～14。

分布曲线：当溶液酸度改变时，组分的分布系数会发生相应的变化，组分的分布系数与溶液酸度的关系就称分布曲线。

[HA]，[A-]随pH的变化而变化，分析浓度c不随pH变化。2.1分布系数

Distributioncoefficient一元弱酸：多元弱酸：2.2一元酸（碱）的分布系数与分布曲线HAc的分布分数图

——分布曲线一元弱酸：HAcAcˉ一元弱酸的分布分数图分析作图，可得分布分数图作图，即分布系数图

ipH0.51.0pKaHAA-一元弱碱的分布系数对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00时NH3和共轭酸的分布分数。NH3+H3O+NH4++H2O

解：先思考：什么为主要存在型体？2.3多元酸（碱）的分布分数二元弱酸N元酸各分布系数公式？二元酸的分布分数图

iH2AHA-A2-(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2*注意pKa的大小。解离常数对分布分数图的影响例：一研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2变化到8。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1

和pKa2分别为7.1和。请问这个结论可靠吗？为什么萃取率pH02468答：不可靠。因为在pH2~7区间，主要存在的型体是H2A，在pH>7时，HA-的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A2-的存在区域，不能说明A2-在微波萃取中的行为。3.溶液酸度的计算质子条件式的确立分清两个概念：酸度和酸的浓度酸度：

H+,常用pH表示，pH计可测得酸度。酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。0.1mol/LHCl与0.1mol/LHAc具有不同的酸度，相同的酸的浓度。一、物料平衡式

massbalanceequation在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。例：解：在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。例：解：通式：电解质MmAn水溶液CBE：[H+]+n[Mn+]=[OH-]+m[Am-]二、电荷平衡式

chargebalanceequation三、质子平衡式

protonbalanceequation在平衡状态，体系中物质得失质子的量相等的数学表达式。得到质子平衡式（PBE)的方法：MBE,CBE质子转移关系式PBE（1）找出参考水准,或零水准。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。（2）写出质子转移式：得质子后的产物写在等号左边，失质子产物写在右边。（3）根据物质得失质子总量相等的原则，写出PBE。由质子转移关系列出PBE（零水准法）：参考水准：（2）HAc水溶液H2O,HAc质子转移反应式：PBE：（1）纯H2O参考水准：H2O质子转移反应式：PBE：列出PBE参考水准：（3）H3PO4水溶液H2O,H3PO4质子转移反应式：PBE：（4）NH4AcPBE：（5）Na2HPO4特点：（1）零水准不出现在PBE中；（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE中；（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。MBE+CBEPBE例：cmol/LHCl溶液

MBE[Cl-]=cCBE[H+]=[Cl-]+[OH-]

例：cmol/LNaCN溶液MBE[Na+]=c[HCN]+[CN-]=cCBE[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]

PBE[H+]=c+[OH-]PBE[H+]+[HCN]=[OH-]3.2各种体系[H+]（酸度）的计算强酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液两性物质PBE：整理得：若允许误差不>5%，有：近似思想：浓度计算时，当要求相对误差＜5%（or2.5%）时，主要成分大于次要成分的20(or25)倍以上时，次要成分可忽略。同样的思路可处理强碱体系。一、强酸（强碱）溶液简化式

精确式浓度为cmol/L的HCl溶液严格的利用质子条件式和相关平衡常数表达式推导出计算酸度的精确式，然后根据具体情况作简化处理。浓度为camol/L的HA溶液PBE：其中：精确式简化讨论：二、一元弱酸（弱碱）溶液水解离的贡献可忽略可忽略解离对酸浓度的影响可粗略地用c代替[HA]，则：为了使近似处理的条件更明确、实用，进行如下推导：（1）（2）近似式最简式近似式可忽略酸解离对酸浓度的影响，水解离对酸度的贡献不可忽略一元弱碱溶液公式使用条件例2：求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka10-3。解：例310-4mol/LHCN溶液的pH。已知Ka10-10。解：例1：求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa解：例题两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。分类酸式盐弱酸弱碱盐氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,