海南大材料科学基础课件Chapter 2-5 固体结构-聚合物的晶态结构

材料科学基础FundamentalsofMaterialsScienceE-mail:rentong.yu@于人同博士高分子结晶特点：高分子链很长，形成晶态更为困难。结晶态具有以下特点：①属于分子结晶，结晶速率缓慢。②结晶不完整，总包含一定量非晶相。③不同晶区在通常情况下是无规取向，晶体内存在大量缺陷④一个大分子可以贯穿若干个晶区和非晶区。结晶度：聚合物中晶区重量（体积）百分数。用以表征聚合物的结晶程度。晶区高聚物的晶区与非晶区非晶区2.6聚合物的晶态结构1.单晶

一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。

在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。

尺度：几～几十µm；晶片厚度约100Å，

基本单元为折叠链晶片。PE单晶i-PS单晶聚合物的结晶形态PE的空心菱锥tPE单晶及其电子衍射照片不同形态PEO的电镜照片不同过冷度的PS单晶电子显微镜照片2.树枝状晶

溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在

突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向

于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO3.纤维状晶

存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。形成条件：4.串晶较低温度下，边结晶边搅拌。5.伸直链晶

聚合物在高压和高温下结晶时，可以

得到厚度与其分子链长度相当的晶片。热力学上最稳定的晶体聚乙烯在226oC于4800大气压下结晶8h得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1oC；结晶度达97%；密度为0.9938g/cm3；伸直链长度达3×103nm。6.宏观单晶体(固态晶体聚合)聚双(对甲苯磺酸)-2,4-己二炔-1,6-二醇酯(PTS)宏观单晶体。

极大尺寸已达26mm，呈紫黑色和金属光泽。

把单体培育成单晶令单体单晶聚合成聚合物单晶7.球晶由晶核开始，片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体。

当结晶聚合物由熔融态冷却或由玻璃态升温或从

浓溶液中析出时，在不存在应力和流动场的情况下，

一般形成球晶。它是最常见的聚合物结晶形式。在偏光显微镜下球晶通常呈现Maltese黑十字消光图样为何有该现象？

能体现什么问题？高分子在结晶中的构象

高分子结晶的两个必要条件：

(1)高分子链构象处于能量最低状态；

(2)链与链之间平行排列且能紧密堆砌。1.平面锯齿形PE为正交晶系，每个晶胞中两条链，晶胞尺寸a=0.742nm,b=0.495nm,c=0.255nm,b轴与主链的锯齿形平面成45o，通过晶胞的两条链的锯齿形平面互相成直角，链几乎是密堆砌的。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH22.螺旋构象

带有较大侧基的高分子，为减少空间位阻降低位能，

通常采用包含交替出现反式旁式构象的螺旋构象。HPqH—螺旋构象P—每个等同周期重复单元的数目等同周期：在高分子链上具有相同结构的两点间的最小距离。q—每个等同周期中螺旋的数目0.4nmCH3每3个-CH2-CH-转一周CH3记作H31=CH3,-C2H5,-CH=CH2,-OCH3,=-CH2-CH(CH3)-C2H5,H72-CH(CH2)CH(CH3)2H41CH3H41CH2CH2CH2CH2CH2CH2H－NC＝OCH2CH2CH2CH2O＝CN－HCH2CH2CH2CH2CH2CH2H－NC＝OCH2CH2CH2CH2O＝CN－HCH2CH2CH2CH2CH2CH2H－NC＝OCH2CH2CH2CH2O＝CN－H3.存在氢键相互作用分子内

分子间结晶聚合物的结构模型1.缨状微束模型（两相结构模型）TheFringedMicelleModelBryant1940～

这是多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模型。其依据在于：通过X-射线衍射证实除了有晶相的衍射环外，还有非晶相造成的弥散环。测得晶区尺寸远小于分子链长度。中心论点：晶区、非晶区互相穿插，同时存在。在晶区中分子链相互平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一条大分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；而在非晶区中分子链的堆砌是完全无序的。贡献：可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶度概念，微晶从取向等。高聚物的凝聚态晶区非晶区结晶缺陷区共存的状态

但是这一模型无法解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二醇酯

的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，而余下部分

呈发射形式。2.折叠链模型TheFoldedChainModelKeller19573.松散折叠链模型即便是单晶，其表面层在一定程度上也是无序的。Fisher多层片晶的折叠链模型石蜡被萃取后的聚乙烯

电子显微镜照片聚乙烯球晶中片晶之间的关系晶片与晶片之间有许多

伸直链束结构的联结链4.隧道折叠链模型Hosemann综合了聚合物晶态结构中所可能存在的各种形态，

特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态。5.插线板模型TheSwitchboardModelP.J.FloryFlory认为分子链做近邻折叠的可能很小。此模型实质为一种非折叠模型。

非晶材料：结构在体积范围内缺乏重复性的材料（非晶型、无定形amorphous）无平移对称，无长程有序，原子位置排布完全无

周期性，具有统计规律。（密乱堆垛，无规网络等）2.7非晶态结构非晶态结构模型

微晶（不连续）无规拓朴（连续）除四面体外，有八、十二、十四面体：

6%，4%，4%密度上限：0.637

（真密堆：0.74）A.硬球无序密堆无规密堆达到的不是真正的密堆B.无规网络(二氧化硅玻璃)O-Si-O键角α在一定

范围内变化；Si-O-Si键角β变化

范围更大！聚合物的最主要的两种模型无规线团模型两相球粒模型Flory50’s:在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，

呈现无扰的高斯线团状态。Yehet.al.70’s认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。1.无规线团模型:Flory

在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。实验证据：1)该模型很好解释了橡胶弹性理论，即在橡胶的弹性模

量同应力、温度的关系在加入稀释剂体系中不存在反常

行为，说明非晶态高分子不存在可被拆散的有序结构；2)非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射交联，结果

表明分子内交联在本体中并不比溶液中大；3)利用X光小角激光散射和中子小角散射，测氘代高聚物

的均方回转半径均相近。由G.S.Y.Yeh(叶叔菌，华人)

于1972年提出。两相球粒模型认为：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。