海南大材料科学基础课件Chapter 4 固体中原子及分子的运动

第四章固体中的扩散李长久dullrobber@

固体中的扩散

内容提要：晶格中原子或离子的扩散是固态传质和反应过程的基础。本章讨论了扩散的问题：一是扩散现象的宏观规律--菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系。二是扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式，同时了解了微观机制与宏观规律的内在联系——克根达尔效应。在了解原子迁移规律的基础上讨论了扩散的扩散系数。简要介绍了影响扩散系数的因素8.1引言固体中原子的迁移方式大量原子集体协同运动：滑移、相变无规则热运动：包括热振动和跳跃迁移8.1引言所谓扩散是当物质内有梯度存在时，由于大量原子的热运动引起的质点的定向迁移

扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而且温度越高，扩散进行得越快扩散现象：

气体在空气（气体）中的扩散气体在液体介质中的扩散液体在液体中的扩散固体在液体中的扩散固体内的扩散：气体、液体、固体在固体中的扩散wateraddingdyepartialmixinghomogenizationtime相变烧结材料表面处理扩散半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应液体扩散示意图固体扩散示意图

对于书画而言

扩散的利与弊玉佩为何越戴越透亮？扩散的基本特点不同物态下质点的迁移方式气（液）体中：对流、扩散固体中

：扩散金属的真空冶炼、材料的提纯、铸件的凝固和成分均匀化、变形金属的回复再结晶、相变、化学热处理、粉末冶金或陶瓷材料的烧结等都受扩散影响扩散是物质内质点运动的基本方式，当T>0K时，任何物质内的质点都在做热运动。当物质内有梯度（化学位、浓度、应力等）存在时，质点会定向迁移即所谓的扩散扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。它是一个不可逆过程，也是体系熵增过程。对于气体和液体，物质的传递除扩散外还可通过对流等方式进行。在固体中扩散是物质传递的唯一方式扩散的本质是质点的无规则运动扩散质点的无规则行走轨迹质点间相互作用强，需要克服一定的势垒扩散开始温度较高，一般在熔点以下即开始扩散质点的迁移方向和大小受到限制，与晶格常数有关扩散较气、液缓慢固体中扩散的特点：从不同的角度对扩散进行分类

（1）按浓度均匀程度分：

有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散

（2）按扩散方向分：

由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散；由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散（3）按原子的扩散方向分：

在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等扩散推动力当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由化学位梯度、浓度梯度、应力梯度提供的

但应指出，在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度扩散的条件温度（T）要足够高。只有T足够高，才能使原子具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如Fe原子在500℃以上才能有效扩散，而C原子在100℃以上才能在Fe中扩散时间(t)要足够长。扩散原子在晶格中每一次最多迁移0.3～0.5nm的距离，要扩散1㎜的距离，必须迁移近亿次扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度，能溶入基体组元晶格，形成固溶体，才能进行固态扩散扩散要有驱动力。化学位梯度。实际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的研究扩散一般有两种方法：

表象理论—根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等原子理论

—扩散过程中原子是如何迁移的

金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同8.2扩散动力学方程——菲克定律

一、基本概念

1.扩散通量

扩散通量——单位时间内通过单位横截面

的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具

有方向性）

量纲：粒子数/（时间.长度2）

单位：粒子数/（s.m2）2.稳定扩散和不稳定扩散

aa

1）稳定扩散

稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，

2）不稳定扩散

不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.Fick的经典实验固态NaClFreshWater浓度为0饱和溶液菲克第一定律菲克第一定律图为宏观及微观视角下的分子扩散。一开始时，屏障（紫色线）的左边有一些溶质分子，而右边则没有。屏障被移走后，溶质开始扩散并愈来愈均匀地布满整个容器。上：一粒子在随机运动。中：更多粒子在随机运动，这个时候更容易看到溶质的分布是愈来愈均匀。下：当有大量溶质粒子的时候，所有随机性都消失了：溶质看起来就像有系统地且顺畅地，从高浓度的区域流到低浓度的区域去。菲克定律所描述的就是这种顺畅的流动假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物质的量与x处的浓度梯成正比:

菲克第一定律1858年，菲克（Fick）参照傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式上式即菲克第一定律宏观表达式。

式中J称为扩散通量，是单位时间内通过垂直于x轴的单位面积的原子数量，常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；

D是比例系数，指是同一时刻沿轴的浓度梯度，称为扩散系数，是单位浓度梯度下的扩散通量，单位为cm2/s或m2/s；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反由扩散通量的定义，有（1）扩散过程中溶质原子的分布

溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：

①式⑴是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程

②扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性

③式⑴不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻例：设有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm铁膜隔开。通过向管子的一端向管内输入氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200mol/m2，而另一侧的氮气浓度为100mol/m2

。如在700℃下测得通过管道的氮气流量为2.8×10-4mol/s，求此时氮气在铁中的扩散系数膜片两侧的氮浓度梯度为：

解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为根据Fick第一定律

菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用菲克第一定律式（1）不容易求出C(x,t)。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出C(x,t)，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式扩散流通过微小体积的情况1）

一维扩散在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为（2）如果扩散系数D与浓度无关，则式（2）可写成

（3）

一般称式（2），式（3）为菲克第二定律在三维情况下，Fick第二定律可写成菲克(Fick)扩散第二定律以微分形式给出了浓度与位置、时间的关系。针对不同的扩散问题。通过对上述微分方程求解，便可得到浓度与位置、时间之间的具体函数关系。2）求解浓度分布c(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。8.3扩散方程的应用1）求出通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位时间内通过该面的物质量对于扩散的实际问题:氢气通过金属膜的扩散，如图所示。金属膜的厚度为，取x轴垂直于膜面。考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而稳定的压力p2，另一面保持低而稳定的压力p1。扩散一定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。氢气的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜的扩散等过程氢对金属膜的一维稳态扩散一维稳态扩散达到稳态扩散的边界条件：

C|x=0=C2；C|x=t=C1

C1,C2可由

H2H+H的平衡常数K确定S为Sievert定律常数（当空间压力p=0.1MPa时金属表面的溶解浓度）。上式表明金属表面气体的溶解浓度与压力的平方根成正比。根据稳态扩散条件有所以积分C=ax+b单位时间透过面积为A的金属膜的氢气量引入金属的透气率P，表示单位厚度金属在单位压差（单位为MPa）下、单位面积透过的气体流量P=DS

式中D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有

在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等例：设BCCFe薄板加热到1000K，板的一侧与CO/CO2混合气体接触使在表面碳的浓度保持0.2%（质量分数）。另一侧与氧化气氛接触，使碳的浓度维持为0%C。计算每秒钟每平方厘米面积传输到后面表面的碳的原子数。板厚为0.1cm，BCCFe的密度约为7.9g/cm3，在1000K时扩散系数为8.7×10-7cm2/s解：因为浓度梯度是常数，可以直接用菲克第一定律。首先，计算以(碳原子/cm3)/cm表达的浓度梯度。在两侧表面的碳原子浓度计算如下：浓度梯度是：每秒透过每平方厘米板传输的碳的原子数,即扩散流量J：结果：例：一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧氢的浓度为0.25mol/m3，在膜的另一侧为0.025mol/m3，膜的厚度为100mm。穿过膜的氢的流量是2.25×10-6mol/(cm2×s)，计算氢的扩散系数。解：这是稳态膜的问题，可以直接用菲克第一定律求解：8.4非稳态扩散

非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条

件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也

不同，下面分几种情况加以讨论：

1一维无穷长物体的扩散

2.半无穷长物体的扩散

3.有限长物体的扩散

无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散系数D在10-2~10-12cm2

s-1很大的范围内变化，因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长1、一维无穷长物体中的扩散求解过程

设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿X方向，扩散偶成分随时间的变化如下图所示，求解菲克第二定律扩散偶成分随时间的变化1.一维无限长物体的扩散问题这时，

初始条件t=0时，x＞0，c=c1

x＜0，c=c2

边界条件t≧0，x=∞，c=C1

x=-∞，c=C2

满足上述初始、边界条件的解为（高斯误差函数）

令（1）给定扩散系统，已知扩散时间，可求出浓度分布系数

。具体方法是：查表求出扩散系数D，由D，t及确定的x，求出β，查表求出erf(β).代入上求出已知某一时刻

的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。具体方法是：由计算出erf(β).查表求出β。利用计算扩散系数讨论讨论续（2）任一时刻C(x,t)曲线的特点①对于x=0的平面，即原始接触面，有β=0，即因此该平面的浓度恒定不变；在，即边界处浓度，有即边界处浓度也恒定不变。②曲线斜率浓度曲线关于中心（x=0,）是对称的。随着时间增加，曲线斜率变小，当时，各点浓度都达到，实现了浓度分布的均匀化（3）抛物线扩散规律浓度C(x,t)与β有一一对应的关系，由于,因此C(x,t)与之间也存在一一对应的关系，设K(C)是决定于浓度C的常数，必有X2=K(C)t

此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变的扩散

讨论续抛物线扩散规律x2=K(C)t

K(C)是浓度C的常数当C1=0时，镀层的扩散、异种金属的扩散焊；

当C0=0时真空除气、表面脱碳可写成C0=(C1+C2)/2

一维无穷长物体的两种特殊情况（P445）

（a）镀层的扩散、异种金属的扩散焊；

（b）真空除气、表面脱碳抛物线扩散规律将工业纯铁在927℃进行渗碳处理，假定在炉内工件表面很快达到碳的饱和浓度（1.3%C），热后保持不变，同时碳原子不断向里扩散。这样，渗碳层的厚度、渗碳中的C浓度与渗碳时间的关系，可由C=C0[1-erf(β)]求得2.半无限长物体的扩散问题

特点：在t时间内，试样表面扩散组元A的浓度Cs保持恒定，物体的长度大于4

钢件渗碳是半无限长物体扩散的典型实例初始条件：t=0，x＞0，c=c0

边界条件：t≧0，x=∞，C=0；

x=0，Cs=1.3

927℃时碳在铁中的扩散系数D=1.510-7cm2/s

所以：

渗碳10h（36000s）后渗透层中碳的分布：C=1.3[1-erf(6.8x)]解：已知C1，x，C2，D，C代入式8-37得

=0.7143

查表8-1得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用内插法可得β=0.755

因此，t=8566s=2.38h例：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.3%所需的时间。已知D(927℃)=1.28×10-11m2/s3.有限长物体的扩散

有限长是指其尺度<扩散区的尺度

，因而扩散的范围遍及整个物体

有限长物体中的扩散示意图（a)原始试样，(b)扩散时间后满足初始和边界条件的解为C随时间延长以指数关系衰减，很快收敛。粗略估计三角级数第一项和第二项的极大值的比值R：R=3exp（8π2Dt/l2）当l<4Dt,即t》l2/16D时，R≈150。只取第一项作为C(x,t)的近似解，各点的计算误差不大于1%。•表面硬化:8扩散的应用(1)

在硅中掺杂磷制备N型半导体:•Process:1.DepositPrichlayersonsurface.2.Heatit.3.Result:Dopedsemiconductorregions.SEMimagesanddotmaps扩散的应用(2)8.5代位扩散

代位扩散基本现象克根达尔(Kirkendall)效应代位扩散的方程（达肯Darken方程）代位扩散基本现象

如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起，由于两种材料的碳含量不相同，碳原子将从钢中向纯铁中不断扩散，碳是溶解在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体，这种迁移不会引起原来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化，这属于一种间隙扩散类型

如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于晶格节点，形成的是置换固溶体，锌也要向铜中扩散，也存在于铜晶格节点，形成的是置换固溶体。这种扩散方式称为代位扩散代位扩散基本现象

这种扩散与间隙扩散不相同的是，一方面一种原子进入另一种原子的晶格要另一种原子扩散运动离开才能达到节点位置

另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开的个数与另一种原子进入的个数不相等时就会形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此代位扩散过程中会引起某种材料晶格数量的变化

克根达尔最先发现互扩散，在α黄铜—铜扩散偶中，用钼丝作为标志物，785℃下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动量与保温时间的平方根成正比

ErnestKirkendall克根达尔效应克根达尔效应如果铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等原子的交换，由于锌的原子尺寸大于铜，扩散后外围的铜点阵常数增大，而内部的黄铜点阵常数缩小，使钼丝向内移。但是，如果点阵常数的变化是钼丝移动的唯一原因，那么移动的距离只应该有观察值的十分之一左右所以扩散过程中锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，这个大小的差别是钼丝内移的主要原因，界面向扩散系数大的一侧移动Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现象克肯达尔效应（Kirkendalleffect）的含义

由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象称为克肯达尔效应（Kirkendalleffect）。这种现象在合金系统及一些氧化物系统普遍存在在扩散过程中，标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移动。相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了克肯达尔效应

克肯达尔效应的理论意义

克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具有普遍性，在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重要的意义

1）克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。在锌铜互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，易换位，这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流，结果势必造成中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝内移

2）克肯达尔效应说明，在扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数，由于DZn＞DCu，因此JZn＞JCu。这里所说的DZn，DCu均不同于菲克定律中所用的扩散系数D

克肯达尔效应的实际意义克肯达尔效应往往会产生副效应。若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，其总数超过平衡空位浓度，形成孔洞，甚至形成克肯达尔孔，而在高熔点金属一侧的空位浓度将减少至低于平衡空位浓度，从而也改变了晶体的密度。试验中还发现试样的横截面同样发生了变化克肯达尔效应的实际意义续Ni-Cu扩散偶经扩散后，在原始分界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小，在表面形成凹陷，而镍的横截面由于得到原子而膨胀，在表面形成凸起克肯达尔效应的实际意义续

克肯达尔效应的这些副效应在材料生产和使用中往往产生不利的影响。以电子器件为例，其中包括大量的布线、接点、电极以及各式各样的多层结构，而且要在较高的温度工作相当长的时间。上述副效应会引起断线、击穿、器件性能劣化甚至使器件完全报废；在集成电路中，为了给电路提供外部引线，要将金丝与铝焊在一起。在电路工作过程中，铝和金原子穿过界面相互扩散，由于扩散速率不同产生的空位聚集而形成空洞。随着空洞的长大，Au-Al接头变弱，最终可能失效。接头周围由于出现合金化而变成紫色，这种过早的失效称为紫灾（purpleplague）

01交大Fick第一定律描述了稳态扩散的特征，即浓度不随

变化A距离B时间C温度在柯肯达尔效应中，标记漂移主要原因是扩散偶中

。A两组元的原子尺寸不同B仅一组元的扩散C两组元的扩散速率不同A和A-B合金焊合后发生柯肯达尔效应，测得界面向A式样方向移动，则

。（A）A组元的扩散速度大于B组元（B）与（A）相反（C）A，B两组元的扩散速度相同01交大Fick第一定律描述了稳态扩散的特征，即浓度不随

变化A距离B时间

C温度在柯肯达尔效应中，标记漂移主要原因是扩散偶中

。A两组元的原子尺寸不同B仅一组元的扩散

C两组元的扩散速率不同A和A-B合金焊合后发生柯肯达尔效应，测得界面向A式样方向移动，则

。（A）A组元的扩散速度大于B组元（B）与（A）相反（C）A，B两组元的扩散速度相同01交大Fick第一定律描述了稳态扩散的特征，即浓度不随

变化A距离B时间C温度在柯肯达尔效应中，标记漂移主要原因是扩散偶中

。A两组元的原子尺寸不同B仅一组元的扩散C两组元的扩散速率不同A和A-B合金焊合后发生柯肯达尔效应，测得界面向A式样方向移动，则

。（A）A组元的扩散速度大于B组元（B）与（A）相反（C）A，B两组元的扩散速度相同01交大Fick第一定律描述了稳态扩散的特征，即浓度不随

变化A距离B时间C温度在柯肯达尔效应中，标记漂移主要原因是扩散偶中

。A两组元的原子尺寸不同B仅一组元的扩散C两组元的扩散速率不同A和A-B合金焊合后发生柯肯达尔效应，测得界面向A式样方向移动，则

。（A）A组元的扩散速度大于B组元（B）与（A）相反（C）A，B两组元的扩散速度相同8.6扩散的微观机制无规则行走与扩散距离扩散的微观机制1.无规则行走与扩散距离如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走（RandomWalk）因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率，则原子扩散的平均距离（宏观）与原子跳动次数n、跳动频率（微观）和跳动距离r（微观）的关系为宏观与微观的关系原子热运动和扩散系数的关系

图示出晶体中两个相邻的晶面1、2，面间距为α，截面的大小为单位面积。假定在1、2面上的溶质原子数(面密度)分别为n1和n2。每个原子的跃迁频率Γ是相同的，跃迁方向是随机的，从晶面1到晶面2(或者相反)的几率都是P。如果n1>n2，在单位时间从晶面1到晶面2的净流量为原子热运动和扩散系数的关系从微观分析表明，扩散系数与扩散方向相邻晶面的面间距α、原子的跃迁频率Γ、跃迁几率P的关系。下面对不同的机制进行具体分析2.扩散的微观机制

通过相邻原子间直接调换位置的方式进行扩散的。在纯金属或者置换固溶体中，有两个相邻的原子A和B，见图（a）；这两个原子采取直接互换位置进行迁移，见图（b）；当两个原子相互到达对方的位置后，迁移过程结束，见图（c）。这种换位方式称为2-换位或称直接换位。可以看出，原子在换位过程中，势必要推开周围原子以让出路径，结果引起很大的点阵膨胀畸变，原子按这种方式迁移的能垒太高，可能性不大。一、换位机制

直接换位扩散模型

为了降低原子扩散的能垒，曾考虑有n个原子参与换位。这种换位方式称为n-换位或称环形换位。图（a）和（b）给出了面心立方结构中原子的3-换位和4-换位模型，参与换位的原子是面心原子。图（c）给出了体心立方结构中原子的4-换位模型，它是由两个顶角和两个体心原子构成的换位环。由于环形换位时原子经过的路径呈圆形，对称性比2-换位高，引起的点阵畸变小一些，扩散的能垒有所降低。

环形换位扩散模型（a）面心立方3-换位（b）面心立方4-换位（c）体心立方4-换位二、间隙机制

图（a）给出了面心立方结构中八面体间隙中心的位置，图（b）是结构中（001）晶面上的原子排列。如果间隙原子由间隙1跳向间隙2，必须同时推开沿途两侧的溶剂原子3和4，引起点阵畸变；当它正好迁移至3和4原子的中间位置时，引起的点阵畸变最大，畸变能也最大。畸变能构成了原子迁移的主要阻力。

面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面原子的自由能与位置之间的关系当原子处在间隙中心的平衡位置时（如1和2位置），自由能最低，而处于两个相邻间隙的中间位置时，自由能最高。二者的自由能差就是原子要跨越的自由能垒，称为原子的扩散激活能。间隙原子较小，扩散激活能较小，扩散比较容易。三、空位机制

晶体在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空位数量越多，因此在较高温度下在任一原子周围都有可能出现空位，这便为原子扩散创造了结构上的有利条件。空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起主要作用，这种机制也已被实验所证实。

面心立方晶体的空位扩散机制

图（b）能更清楚地反映出原子跳动时周围原子的相对位置变化。在原子从（100）面的位置3跳入（010）面的空位4的过程中，当迁移到画影线的110面时，它要同时推开包含1和2原子在内的4个近邻原子。如果原子直径为d，可以计算出1和2原子间的空隙是0.73d。直径为d的原子通过0.73d的空隙，需要足够的能量去克服空隙周围原子的阻碍，并且引起空隙周围的局部点阵畸变。当原子通过空位扩散时，原子跳过自由能垒需要能量，形成空位也需要能量，使得空位扩散激活能比间隙扩散激活能大得多。四、

扩散激活能

设固溶体中间隙原子总数为N，当温度为T时，自由能大于G1和G2的间隙原子数分别为一、原子的激活几率式中，ΔG＝G2－G1为扩散激活能，或扩散激活自由能。

G1是间隙原子在平衡位置的自由能，所以，则

（3）

这是具有跳动条件的间隙原子数占间隙原子总数的百分比，称为原子的激活几率。可以看出，温度越高，原子被激活的几率越大，原子离开原来间隙进行跳动的可能性越大。式（3）也适用于其他类型原子的扩散。五、间隙扩散的激活能

设间隙原子周围近邻的间隙数（间隙配位数）为z，间隙原子朝一个间隙振动的几率为ν。由于固溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围的间隙基本是空的，利用式（3），则跳动频率可表达为（4）

且已知,扩散激活自由能

其中ΔH、ΔE、ΔS分别称为扩散激活焓、激活内能及激活熵，通常将扩散激活内能简称为扩散激活能，则（5）

令得（6）

式中，D0称为扩散常数，Q为扩散激活能。间隙扩散激活能Q就是间隙原子跳动的激活内能，即迁移能ΔE。六、空位扩散的激活能

在置换固溶体中，原子是以空位机制扩散的，原子以这种方式扩散要比间隙扩散困难得多，主要原因是每个原子周围出现空位的几率较小，原子在每次跳动之前必须等待新的空位移动到它的近邻位置。设原子配位数为z，则一个原子周围与其近邻的z个原子中，出现空位的几率为，即空位的平衡浓度。式中为空位数，N为原子总数。热力学空位平衡浓度为空位形成自由能分别称为空位形成熵和空位形成能。设原子朝一个空位振动的频率为ν，利用上式和式（3），得原子的跳动频率为

同样代入式（2），得扩散系数

（7）令

则空位扩散的扩散系数与扩散激活能之间的关系，形式上与式（6）完全相同。空位扩散激活能Q是由空位形成能

和空位迁移能（即原子的激活内能）组成。因此，空位机制比间隙机制需要更大的扩散激活能。某些扩散常数D0和扩散激活能Q的近似值扩散元素基体金属D0/10－5m2/sQ/103J/molCγ-Fe2.0140Nγ-Fe0.33144Cα-Fe0.2084Nα-Fe0.4675Feα-Fe19239Feγ-Fe1.8270Niγ-Fe4.4283Mnγ-Fe5.7277CuAl0.84136ZnCu2.1171AgAg（晶内扩散）7.2190AgAg（晶界扩散）1.490不同情况下的扩散激活能示意图七、扩散激活能的测量

不管何种扩散，扩散系数和扩散激活能之间的关系都能表达成式（6）的形式，一般将这种指数形式的温度函数称为Arrhenius公式。扩散激活能一般靠实验测量，首先将式（6）两边取对数然后由实验测定在不同温度下的扩散系数，并以1/T为横轴，lnD为纵轴绘图。如果所绘的是一条直线，根据上式，直线的斜率为－Q/k，与纵轴的截距为lnD0，从而用图解法求出扩散常数D0和扩散激活能Q。D0和Q是与温度无关的常数。（6）

扩散系数的一般表达式取对数得lnDlnD01/Tk=-Q/RlnD-1/T的关系图8.7扩散的热力学分析

菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等

式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。

由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G降低的方向进行的。

对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：μi=

G/

ni原子受到的驱动力为从热力学分析可知：扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零8.8影响扩散的因素（1）温度温度是影响扩散速率的最主要因素。温度↑，原子热激活能量↑，越易发生迁移，扩散系数↑。

扩散系数D与温度T呈指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧增大。温度↑，原子的振动能就↑，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率↑。此外，温度↑，金属内部的空位浓度↑，这也有利于扩散影响扩散系数的因素(2)材料的成分原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，激活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料的元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变化也影响不同类型结合键的相对数量，所以材料的成分变化带来的影响有：1．结合键能不同，影响到激活能不同而影响扩散系数；2．结合键能的不同，一种元素的数量(成分比例)可能改变自己或其他元素的化学位，从而影响扩散的速度，甚至方向。3．代位扩散(置换原子)通量决定于互扩散系数，互扩散系数本身就是各组元成分的函数。（3）晶体结构1)不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的晶体结构中的扩散系数要小，致密度越小，原子越易迁移。（例如铁在912℃时发生γ-Feα-Fe转变，α-Fe的自扩散系数大约是γ-Fe的240倍）2)结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度不同以及由此所引起的浓度梯度差别，将影响扩散速度3)晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别大多都不明显

固溶体类型

形成间隙固溶体比形成置换固溶体所需Q小得多,扩散也快得多扩散原子基体Dc（m2/s）1200KCγ—Fe1.61×10-11Niγ—Fe2.08×10-17二者相差约760000倍影响扩散系数的因素晶体缺陷1．点缺陷：主要影响扩散的空位浓度。2．线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的溶质原子的浓度高于平均值；原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。3．面缺陷：本身所处于较高的能力状态，相应扩散激活能也就较低影响扩散系数的因素其他因素1．弹性应力场可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散，同样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这种扩散可以松弛应力，但也能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的永久变形(塑性变形)，这种在应力作用下的扩散过程也是材料以蠕变方式发生塑性变形的基本机制。2．其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁场对代电粒子的扩散。影响程度：温度－成分－结构－其它8.9反应扩散

在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随着新相的形成(或称有相变发生)的扩散过程称为“反应扩散”，也称为“相变扩散”。许多相变的过程是有成分的变化，或由扩散过程来控制的。了解反应扩散的规律对了解由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。反应扩散的实例--渗碳过程

利用我们大家熟悉的Fe－C相图，将纯铁置于850℃渗碳，气氛能使表面达到的最高溶解的碳量为CS，因为再高将形成碳化物。表面为CS的固溶体为γ相，从表面向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量为C2处；心部为纯铁在850℃下依然为α相，从心部向外，碳的含量逐渐提高，表面达到C1处。从相图可知它们到达互相平衡，这里形成两相的分界面，碳的含量就出现了突变渗碳过程示意图

随时间的加长，在γ相存在碳的浓度梯度，碳不断向内扩散，在α－γ相界面碳多余进入到α相，平衡破坏，部分的α得到碳转变生成γ相，因此在相界面两边的成分依然为C2和C1不变，而是相界面向内迁移，即γ相在不断生长。可见在二元合金的在一定温下进行扩散过程中，不会出现两相区。

当然二元合金的恒温扩散过程中为什么不会出现两相区可用相律来证明。值得指出的是这表现在恒温扩散过程时，处理结束后冷却下来，材料会遵照相图的规律发生相关的变化，所以并不代表到室温时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来反应扩散的主要特征

1．在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区2．在单相区，为常数，扩散过程进行，需存在浓度梯度，物质从高处流向低处3．在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散的转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加4．单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和时间的关系为：

而生长速度则为：8.10离子晶体中的扩散在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。而在离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠空位来进行

在离子晶体中，阳离子的扩散系数通常比阴离子大。因为阳离子失去了它们的价电子，它们的离子半径比阴离子小，因而更易扩散。例如，在NaCl中，氯离子的扩散激活能约是钠离子的2倍。

在离子晶体中，由于离子键的结合能远大于金属键的结合能，扩散离子所需克服的能垒比金属原子大得多，而且为了保持局部的电中性，必须产生成对的缺陷，这就增加了额外的能量，再则扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的距