分离工程（黄国文）第三章 精馏10

第三章精馏教师：黄国文Telmil：hgw1978@精馏塔第三章精馏第一节设计变量第二节多组分精馏第三节特殊精馏设计变量：确定设计中已知变量例如二元精馏：

可解出：N；…

对于复杂体系变量如何确定？第一节设计变量约束条件数：物料平衡式能量平衡式

化学平衡式其它相等条件CN如何确定？CVNN,变量数：数出能进数出功进）（换：股物流，且有功、能交若物流数（一股））自由度数（单相）：任意单股物流（一股、)()(2212+++=+=++-=+=CNNNCCfNVVpVN3.1.1单元的设计变量

将复杂化工装置分解成简单单元，求：

eiNeiN例1.分配器FFFPTxF,,,PTxLL,,,11PTxLL,,,22设计变量分类：

●固定设计变量：

进料物流变量和系统压力

●可调设计变量：除的其他变量eaNexNexN往往对此感兴趣！规定L1/F例2.产物为两相的全凝器FFFPTxF,,,PTxLL,,,11PTxLL,,,22QV进料变量数C+2压力等级数1合计C+3规定冷却后温度例3绝热操作的简单平衡级Li-1ViLiVi+1进料变量数2(C+2)压力等级数1合计2C+5需要设计者确定的变量设计变量固定设计变量可调设计变量指确定进料物流的那些变量(如进料组成和流量)以及系统压力设计型操作型各种单元的设计变量归纳在表2—1中设计变量真难！3.1.2设备的设计变量由单元设计变量确定：uiN重复使用一种为1前面进等于后面出确定过程复杂，容易出错例

简单吸收塔（N块理论板串级）VN1NLN+1L1V0∴吸收塔设计变量：

指定为理论板数或关键组分吸收率此种方法过程复杂，容易出错

对精馏塔归纳出简便、可靠的确定设计变量的方法（郭慕孙法）：

（1）按每一单相物流有（C+2）个变量，计算由进料物流所确定的固定设计变量数。

（2）确定装置中具有不同压力的数目。

（3）上述两项之和即为装置的固定设计变量数。（4）将串级单元数目、分配器的数目、侧线采出单元数目及传热单元数目相加，便是整个装置的可调设计变量，3.1.2设备的设计变量例2-1.简单精馏塔2MM+1M+2NFDW=L110C+N+27C+4再沸器2C+(M-1)+5(M-1)板平衡串级3C+7进料板2C+(N-M-1)+5N-(M+1)板平衡串级C+4回流分配器C+4全凝器单元123456789单元物流数=99股单元物流数:进料C+2每级压力（包括再沸器）N全凝器压力1回流分配器压力1合计C+N+45合计11（D/F）1进料位置1理论板数1回流温度）（DLN1+进料变量数C+2压力等级数N+2合计C+N+4串级单元数2分配器的数目1侧线采出单元数目0传热单元数目2合计51MM+1M+2NFDW=L1（郭慕孙法）：5合计11（D/F）1进料位置1理论板数1回流温度）（DLN1+重关键组分在塔底的回收率5合计11进料位置11轻关键组分在塔顶的回收率1回流温度）（DLN1+例.带一个侧线采出口的精馏塔

设塔内与进料压力相等进料变量数C+2压力等级数N+2合计C+N+4串级单元数3分配器的数目1侧线采出单元数目1传热单元数目2合计7进料变量数C+2：进料的温度、压力、流率及C-1个组成压力等级数1：塔的操作压力合计C+3塔顶馏出液中轻关键组分的收率1塔釜出料中重关键组分的收率1回流比、回流温度、进料位置3侧线采出位置及采出量2合计7变量规定如图所示异丙醇-水双塔恒沸精馏工艺流程试计算装置的设计变量数（假设塔板无压降）异丙醇+水串级串级异丙醇再沸器全凝器分相器富异丙醇相富水相混合器串级水蒸气废水水塔异丙醇塔进料变量数进料(温度,压力,流率,异丙醇组成)水蒸气(温度,压力,流率)43压力等级数1合计8串级单元数3分配器的数目0侧线采出单元数目0传热单元数目2合计5作业：分析表2-1各种单元的设计变量5个可调设计变量的选择情况（1）：

三个串级各自的级数3；再沸器的蒸发速率

1；冷凝器的过冷温度1。情况（2）：异丙醇塔釜液中异丙醇的摩尔分数1；水塔釜液中异丙醇的摩尔分数1；异丙醇塔的最适进料位置1；再沸器的蒸发速率1；冷凝器的过冷温度1。异丙醇+水串级串级异丙醇再沸器全凝器分相器富异丙醇相富水相混合器串级水蒸气废水水塔异丙醇塔例吸收-解吸流程进料变量数：C+2+3压力等级数：2+)C+7分配器数：侧线采出：传热单元：串级数：00325xNaNu+)蒸汽（C+12）个设计变量的选择情况1：（1）吸收塔和解吸塔的操作压力；2（2）气体原料的流率、组成、进料温度和压力；C+2（3）水蒸气的流率、进料温度和压力；3（4）吸收塔和解吸塔的塔板数；2（5）三个换热器各自的一个出口温度。3xNaNu情况2：（1）固定设计变量的规定与“情况1”的①②③相同；C+7（2）吸收塔出口气中CO2

的摩尔分数；1（3）解吸塔出口气中CO2

的摩尔分数；1（4）三个换热器的换热面积。3xNaNu2MM+1M+2NF1DW=L1进一步讨论：（1）多股进料（2）塔顶冷凝器为分凝器2MM+1M+2NFVW=L1F2D分配器第二节

多组分精馏3.2.1多组分精馏过程分析3.2.2最小回流比3.2.3最少理论塔板数和组分分配3.2.4实际回流比、理论板数、进料位置二个极限条件：计算：

1.近似（简捷）法

用于：●基础数据不全

●提供电算初值

●比较、选择方案

2.严格计算

电算多组分精馏过程多组分精馏：

1.组分数C>22.求解方程数目较多——变量分析

3.塔内分布复杂——过程分析

4.计算简捷法：Fenske-Undewood-Gilliland法共沸精馏图解法萃取精馏简化法吸收因子法逆流萃取集团法逐板法：严格计算（非本章内容）3.2.1多组分精馏过程分析

一、关键组分

1.关键组分的引出一般精馏：对于设计型计算，5个可调设计变量为：

5=uaN

i、j为在精馏中起关键作用的由设计者指定分离要求的这2个组分，称关键组分。

i：挥发度大的组分，称轻关键组分，表示：LK，下标：lj：挥发度小的组分，称重关键组分，表示：HK，下标：h对于两组分精馏，指定馏出液中一个组分的浓度，就确定了馏出液的全部组成；指定釜液中一个组分的浓度，也就确定了釜液的全部组成。对于多组分精馏，待定设计变量数仍是2，所以只能指定两个组分的浓度，其他组分的浓度则相应确定。多组分精馏物系组成轻非关键组分（LNK），轻组分轻关键组分（LK）中间组分重关键组分（HK）重非关键组分（HNK），重组分精馏塔的任务：

LK尽量多的进入塔顶馏出液；

HK尽量多的进入塔釜釜液。对于精馏中的非关键组分：设为非关键组分i对HK的相对挥发度。2.关键组分的特点◆LK和HK形成分离界线，且越小，分离越难。◆◆精馏中：

LK绝大多数在塔顶出现，在釜中量严格控制；

HK绝大多数在塔釜出现，在顶中量严格控制。◆只有无LNK，且较大，塔顶可采出纯LK；

只有无HNK，且较大，塔釜可采出纯HK。hlahlahla重轻；WhWDlDjjjj<<3.关键组分的指定方法◆指定回收率

◆指定控制量注意：同一组分，规定了一端的回收率，另一端的量已确定。不能重复！4.关键组分的指定原则

由工艺要求决定例：ABCD（按挥发度依次减少排列）混合物分离

◆工艺要求按AB与CD分开：则：B为LK；C为HK◆工艺要求先分出A：则：A为LK；B为HK二、多组分精馏过程的复杂性1.确定后，顶釜浓度未确定

物料衡算确定顶釜浓度

jWDxix,二种方法：

★清晰分割法假设LNK全部从塔顶采出；假设HNK全部从塔釜采出。★非清晰分割法各组分在顶、釜都有可能存在。

两个关键组分的相对挥发度相邻且分离要求苛刻，或非关键组分的相对挥发度与关键组分相差较大时，可达到清晰分割。问题：什么情况下可达到清晰分割？多组分精馏物系组成LNK（分配组分或非分配组分）LK（分配组分）中间组分（分配组分）HK（分配组分）HNK（分配组分或非分配组分）流量分布、温度分布、浓度分布复杂

★流量分布

分子汽化潜热相近，可视为恒摩尔流

例：苯—甲苯物系（图3）苯—甲苯—异丙苯物系（图3—5）

分子汽化潜热不相近，V、L有变化，但V/L变化不大★温度分布

泡点与组成密切相关，温度分布接近组成分布形状。（图3），（图3—6）。

★浓度分布1.进料板附近各组分浓度变化较大，原因是引入的组分包含全部组成。2.对非关键组分

精馏段：HNK迅速消失；

LNK以接近于常数浓度在进料板以上各板中出现，接近顶部急剧增加，在出料液中达到最高。

提馏段：LNK迅速消失；

HNK在再沸器中浓度最高，从釜向上几板下降较大，然后变化不大，一直延伸到进料板。3.关键组分

变化复杂▼若无LNK时：HK分别在二段出现两个最高点，LK表现象LNK。（图3-7）

▼

若无HNK时：LK分别在二段出现两个最高点，HK表现象HNK。▼有LNK、HNK，且都不同时出现在顶、釜时：

LK在精馏段出现一个最大值，然后降到所规定的浓度；

HK在提馏段出现一个最大值，然后降到所规的浓度。组分邻近进料板上部几块板邻近进料板下部几块板邻近塔釜几块板邻近塔顶几块板总趋势轻组分有恒浓区→0≈0迅速上升塔釜往上逐渐上升塔顶往下逐渐上升轻关键组分/汽相有波动/汽相出现最大值重关键组分液相有波动/出现最大值/重组分→0有恒浓区迅速增浓≈0表3-1塔内组分的分布情况多组分精馏与二组分精馏在浓度分布上的区别：（1）关键组分含量存在极大值；（2）非关键组分通常是非分配的，

即重组分通常仅出现在釜液中，

轻组分仅出现在馏出液中；（3）重、轻非关键组分分别在进料板下、上

形成几乎恒浓的区域；（4）全部组分均存在于进料板上，但进料板

含量不等于进料含量。精馏过程的内在规律：在精馏塔中，温度分布主要反映物流的组成，而总的级间流量分布则主要反映了热衡算的限制。三、精馏过程计算比较对于二组分精馏，设计变量被确定后，可从任一端出发，作逐板计算，无需试差。对于多组分精馏，由于不能指定全部组成，所以需先假设一端的组成，再通过反复试差求解。小结：

一、沿塔高方向的温度分布在精馏塔中，温度分布主要反映物流的组成。

沿塔高方向自下而上温度递减级间流率分布与热量衡算密切相关。影响因素较多，总效应很复杂，难以归纳出一个通用的规律。假设塔内恒摩尔流近似成立。小结：

二、沿塔高方向的汽液流率分布对于两组分精馏，指定馏出液中一个组分的浓度，就确定了馏出液的全部组成；指定釜液中一个组分的浓度，也就确定了釜液的全部组成。对于多组分精馏，遇到的关键问题是塔顶和塔底产品的组成和量无法全部预先确定。小结：

三、沿塔高方向的浓度分布3.2.2最小回流比1.时，恒浓区出现的情况mR恒浓区或称夹点——精馏塔中全部浓度不变的区域恒浓区二元精馏：恒浓区：一个，出现在进料板多元精馏：定义：顶釜同时出现的组分——分配组分只在顶或釜出现的组分——非分配组分一般：LK、HK和中间关键组分为分配组分；非关键组分可以是分配组分，也可以是非分配组分。多元精馏特点：

▼各组分相互影响，存在上、下恒浓区

▼所有进料组分中有非分配组分的影响

▼恒浓区位置不一定在进料板处b、只有HNK为非分配组分c、只有LNK为非分配组分d、所有组分为分配组分a、LNK和HNK都为非分配组分——上恒浓区（重组分恒浓区）——下恒浓区（轻组分恒浓区）恒浓区是在最小回流比下出现，二组分精馏时，恒浓区在进料板上下，而多组分精馏较复杂。最小回流比条件下会出现恒浓区，区内无分离效果，需无穷多理论板（infinitestages)。如何计算最小回流比？2.的计算mR采用Underwood法计算：该法假设：1.恒摩尔流

2.在全塔可看成常数hia依据：恒浓区概念关联式：相平衡、物料平衡Underwood公式：式中：

——i对基准组分r的相对挥发度

取基准：①最难挥发的组分（最重的组分）②HKriamDix)(,

——最小回流比操作下，i的摩尔分数，

q——进料液相分率

——方程的根，为多根方程，取qrhrlaqa>>误差：10～20%以全回流下的xi,D代替

，最后取平均值或最大值。几个，解出之间试差出几个挥发度不相邻，可在、注意：若mrhrlRHKLKqaa,3.2.3最少理论板数（Nm）和组分分配1、开车时，先全回流，待操作稳定后出料。全回流对应最少理论板数，但全回流下无产品采出，因此正常生产中不会采用全回流。研究全回流的意义？2、在实验室设备中，研究传质影响因素。3、工程设计中，必须知道最少板数。1.最少理论板数特点：★F=D=W=0★L=V；L/V=1★操作线方程：★板效率最高ininxy,,1=+意义：◆操作前的准备工作◆测出mNFenske（芬斯克）计算最小理论塔板数前提：

1、塔顶采用全凝器（若采用分凝器，则分凝器为第1块板）

2、所有板都是理论板采用Fenske方程求最少理论板数，推导如下：）（）（）（21+=\nBAnBAyyxx)1((nBAnABnBAxxyy）（）（）a=用（1）、（2）式推导Fenske方程：物料恒算:全回流时:D=0，V2=L1设塔顶采用全凝器（板序由上向下）：321）（）（）（）（BAABABDBAyyxxaa=\3222）（）（））代入：（又将（BAABBAyyyya=2221）（）（））：（又由（BAABBAxxyya=212）（）（））代入：（将（BAABDBAyyxxa=以次类推：WBANABNABABABDBAxxxx）（）（）（）（）（）（aaaa121-=LWBANABDBANNABNABABABABxxxx）（）（）有：（—代入式中—）（）（）（）（）取（均均aaaaaa==-121L方程——）（）（）（，省去“均”：表示由于全回流，用FenskexxxxNNNABWBADBAmm333lg]lg[-=\aFenske方程的各种形式：）（）（用摩尔组成表示：lg]lg[ABWBADBAmxxxxNa=ABBAmwdwdNalg]lg[）（）（量表示：用摩尔量、体积量、重=BmABAwdNwd）（）（不用对数表示：a=当轻重关键组分的分离要求以回收率的形式规定时，Fenske方程变为：Fenske方程说明：6、Fenske方程可以用来计算进料板位置、各段理论板数和组分分配。7、最小理论板数与进料组成无关，之决定于分离要求。为其汽相产品浓度比。）分凝器，为其液相产品浓度比；）再沸器，DBxAx(WBxAx(1..(.5­­­mWABDBANxxxx，）、），式中（若分离要求2.非关键组分分配iiihmhiiwdfiwdNwd+==组分物料衡算：）（）（aWiDiiibdfihmhixxWDwdwdwdNiii,,,413，，，解出）（）由（）、（、已知应用：®¾¾¾®¾®-+=a3.2.4实际回流比、理论板数、进料位置精馏过程最小回流时和全回流时的特点最小回流比是精馏的极限情况之一，此时，未完成给定的分离任务，所需要理论经板数

无穷多，如果回流比小于最小回流比，则无论多少理论板数也不能完成给定的分离任

务。全回流是精馏的极限情况之一。全回流所需的理论板数最少。此时，不进料，不出产

品。一、实际回流比Rop=1.05~1.1Rm众多研究发现：

当R

Rop，总费用随R的减小而急剧增加

当R

Rop，总费用随R的增大而增加故通常取R=1.2~1.5Rm

一般取R=1.3RmUnderwoodeq.操作费设备费总费用在下列条件下使用Gilliland图误差较小：

(1)物系组分数：2~11(2)进料状态：q=0.28~1.42(3)操作压力：真空~4.4MPa(4)相对挥发度：1.11~4.05(5)最小回流比Rm:0.53~9.09(6)最小理论板数Nm:3.4~60.3Gilliland图二、理论板数1.Gilliand图（图3-7）用Gilliand图简便、但不准确，回归的经验式为：已知X，由（3—48）或（3—49）解出y2.ErbarandMaddox关联图：比Gilliand图精确，误差4.4%图3—8适用于非理想性较大的情况适用于相对挥发度变化不大的情况Erbar-Mddox图三、适宜进料位置的确定(Brown和martin法)ïîïíì

+=-=NSNRNDWxxxxNSNRDhwlFlh)513(])[.3206.02,,（）（当进料组成与进料板组成一致时最佳Kirkbride法

3-12：不同回流比下的物料分配比1－全回流；2－高回流比(~5Rm)；3－低回流比(~1.1Rm)；4－最小回流比四、不同回流比下组分分配比与相对挥发度的关系（相对挥发度与组成关系不大，且不同组分塔板效率相同）

对于操作情况，R=(1.2～2)Rm,由Fenske方程：

[对全回流情况]结论：可用操作回流比下的物料分配，采用

Fenske方程计算Nm。。下，与全回流分配相同）（在呈线形关系与mABBADABBDBABmBADARRxxxxNxx5.12.1lglglglglg,,,,,,-=+=aa3.2.5多组分精馏的简捷计算方法精馏简捷计算——FUG法FenskeNmUnderwoodRmGillilandR、N简捷法应用场合：初步设计和经验估算。操作参数寻优（适宜操作参数的确定）。合理的分离顺序的确定。严格计算中设计变量数值和迭代变量的初值的提供。当相平衡数据不够充分时，未必比严格计算准确度差。讨论：

简捷计算法步骤有哪那些？简捷计算法步骤：1.由工艺要求选LK，HK，物料分配得出WiDixxWD,,,、、开始指定进料条件指定两个关键组分的分离程度估计非关键组分的分离情况决定精馏塔操作压力和冷凝器类型在塔压下作闪蒸计算计算最少理论板数和非关键组分的分离程度计算值与估计值是否接近对于指定的实际回流比（R>Rm）计算实际理论板数N计算最小回流比Rmyes计算进料级位置计算热负荷结束no（泡、露点计算）（绝热闪蒸计算）（Underwoodeq.）（R=1.1～1.5Rm，Gilland图）（Kirkbrideeq.）（能量衡算eq.）（Fenskeeq.）多组分精馏的FUG法计算框图馏出液和釜液中组分分配的规定方式①给定LK、HK在塔顶和塔釜的回收率，用Fenskeeq.、Underwoodeq.和物料衡算直接计算。②给定LK、HK在塔顶和塔釡的含量，且LK、HK相对挥发度相邻，先按清晰分割进行物料衡算，若校核合理，则得到LK和HK的回收率；若不合理，则试差计算，直至得到合理物料分配。③给定LK、HK在塔顶和塔釡的含量，但LK、HK相对挥发度不相邻，先设定LK、HK的回收率初值，用Fenskeeq.试差计算，得到符合规定的LK、HK在塔顶和塔釡的含量。④给定LK、HK其中之一的回收率，另一个为塔顶或塔釡的含量，先假定比LK轻的组分在塔釡为零，比HK重的组分在塔顶为零，作物料衡算并进行校核。若假定合理，则得到LK和HK的回收率；若假定不合理，则进行试差计算，直至物料分配合理。解：，清晰分割法物料衡算HKCLKC为；为选=32WD10015015610010520020415-0.025D0.025D153（HK）0.05W35-0.05W352（LK）0551wdf组分例3—7：已知：1.

2.分离要求05.0025.0,,==WlDhxx列方程；将D、W代入表中，完成物料衡算表（略）2.求最少理论板数îíì==îíì+==+-+16.6284.37100025.0)05.035(5WDWDDDB解出：79.6lg]lg[==hlhlmwdwdNa）（）（3.核实清晰分割的合理性核算式）（hmhiiiwdNfwa+=1有：代入上式）（）将（）（）（）核实式：，看是否，核实对于hmhiiiiiiiiiiWiiwdNwdwdfwwdfwdwfxwLNKa=+=\+=+=»1;1(0,对于甲烷，w=9.6×10-5≈0;xW=1.5×10-6∴对甲烷来说清晰分割假设成立核算式）（）（hmhiihmhiiwdNfwdNdaa+=1有：代入上式）（）（）（将）（）（核实式：，看是否，核实对于ïïþïïýü+==´´=»hmhiiihmhiiiiiiiDiiwdNfwwdNwdfwfwddxdHNKaa110,不成立，须调整清晰分割假设对3C\5.调整

以前面结果为初值，进行试差结果：第二次与第一次相近653.0C3=d馏出液、釜液流率、组成表组分进料F馏出液Dx,D釜液Wx,W1甲烷5.05.00.1298002乙烷（LK）3531.92670.82853.07330.0503丙烯（HK）150.96340.02514.03660.22844丙烷200.64480.016719.35520.31495异丙烷100010.00.16276正丁烯150015.00.2440总计10038.53491.061.46511.0(2)计算最小回流比Rm(3)求平衡级数N(4)进料位置的确定例已知：精馏塔进料量=100mol/h；70℃(泡点)进料，操作压力=405.3kPa。进料组成（摩尔分数）：

正丁烷xA=0.4；正戊烷xB=0.25；正己烷xC=0.20；正庚烷xD=0.15。分离要求：正戊烷在馏出液中的回收率为90％；正己烷在釡液中的回收率为90％。计算：

(1)馏出液和釡液的流率和组成；

(2)塔顶温度和塔釡温度；

(3)最少理论板数和组分分配；

(4)最小回流比和实际回流比（R=1.5Rm）；

(5)理论板数；

(6)进料位置。(1)馏出液和釡液的流率和组成假定清晰分割，根据回收率做物料衡算：(2)塔顶温度和塔釡温度塔顶温度：馏出液露点温度即塔顶温度根据馏出液组成和压力进行露点温度计算塔釜温度：釜液泡点温度即塔釜温度根据釜液组成和压力进行泡点温度计算(3)最少理论板数（Nm

）和组分分配Nm：组分分配：(4)最小回流比（Rm）和实际回流比（R=1.5Rm）Rm：Underwoodeq.饱和液体进料，q=1R=1.5Rm(5)理论板数NErbar-Maddox图(6)进料位置Kirkbrideempiricalcorrelation对于无中间组分的体系：如A(LNK)、B(LK)、C(HK)、D(HNK)组成的体系，

先假定清晰分割，计算理论板数，再校验是否清晰分割。清晰分割假定比较适用的情况：轻重关键组分的分离程度较高，轻组分的挥发度比LK的挥发度大得多，而重组分的挥发度比HK的挥发度小得多。几点注意：对于有中间组分的体系：如A(LNK)、B(LK)、C(中间组分)、D(HK)、E(HNK)组成的体系，则根据C的相对挥发度是靠近B还是靠近D来假定C在塔顶和塔釜的分配。普通精馏操作是分离液体混合物的最常用和有效的方法。应用范围：（1）待分离的两组分的挥发性相差较大，两组分的相对挥发度较大，根据经验相对挥发度最少应大于1.05。（2）待分离的混合物不存在恒沸点。（3）组分间无化学反应，组分不发生分解。（4）混合物各组分在一般（常压，温度不很高）条件下能够汽化和液化。普通精馏操作总结：★多组分精馏过程分析（温度、浓度变化）★最小回流比（Underwoodeq.）★最少理论板数（Fenskeeq.）★实际回流比（经验R=1.1~1.5Rm）★理论板数（Gilliland图、Erbar-Maddox图）★简捷计算（FUG法）作业：P110：

1、4、10题

认真思考独立完成二组分精馏实例：苯－甲苯图3二组分精馏流率、温度、浓度分布三组分精馏实例：苯(LK)－甲苯(HK)－异丙苯图3-5三组分精馏流量分布图3-6三组分精馏温度分布塔底塔底四组分精馏实例：苯－甲苯(LK)－二甲苯(HK)-异丙苯图3-7四组分精馏液相组成分布Z1=0.125Z2=0.225Z3=0.375Z4=0.27512=2.2522=1.0032=0.3342=0.213.3特殊精馏当待分离组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时，用普通精馏是无法实现分离或是经济上不合理的。此时，向体系中加入一种适当的新组分，通过与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离，这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏或称增强精馏。共沸剂的选择与回收萃取剂的选择与回收特殊精馏的分类（1）萃取精馏（ExtractiveDistillation）：加入的质量分离剂不与被分离系统中的任何组分形成共沸物，而其沸点又较原有的任一组分高，从塔釜离开。加入的质量分离剂称为溶剂。（2）共沸精馏（PeotropicDistillation）：加入的质量分离剂与被分离系统中的一个或几个组分形成共沸物，从塔顶蒸出。加入的质量分离剂称为共沸剂。（3）反应精馏：加入C，使之与原体系中的A发生反应，从而减弱A与B的结合力。例如：催化精馏。（4）加盐精馏：加盐，利用盐溶和盐析效应使两组分溶解行为发生变化。（5）吸附精馏：加入吸附剂。（6）膜精馏：利用多孔膜。因为过程需加热，且组分在一侧汽化，所以可称为精馏。好处：无需再生，但目前由于膜材料和制膜工艺的不成熟尚无工业应用。1.问题的引出分离乙醇～水混合物分离丁烯-2～丁烷问题：如何分离的混合物？萃取精馏和共沸精馏2.特殊精馏

在和的溶液中加入一个新组分S，使它对原溶液中各组分产生不同作用，从而改变原溶液组分之间相对挥发度，使系统变的易于分离。特殊精馏为既加能量又加质量分离剂的精馏。

原溶液加新组分后形成最低共沸物从塔顶采出。

——共沸精馏，S为共沸剂

原溶液加新组分后不形成共沸物且S沸点最高，从塔釜采出

——萃取精馏，S为萃取剂或溶剂3.3.1萃取精馏

一、流程ABSA，B特点：1.二塔串联;2.S为难挥发组分，一般在近于塔顶加入.溶剂回收段二、萃取精馏原理和溶剂选择问题：如何增加？12a的选择性。为溶剂）（定义：SS1212aa1、提高

的方法-溶剂的作用考虑：

体现：原溶液沸点差不大（）非理想性不很强时，

（1）对原溶液1、2组分产生不同的作用，提高12a★要求萃取剂与组分1、2形成非理想溶液偏差要大，最好是萃取剂与组分1形成正偏差溶液，越大越好(挥发度增加)，萃取剂与组分2形成负偏差溶液，越大越好(挥发度减小)。（2）稀释原溶液体现：当原溶液沸点差大，非理想性很强时，加S后，浓度下降，而增加小，突出了作用。★溶剂的稀释作用使原来两组分分子间的作用渐弱。如原溶液分子间存在氢键等分子作用，溶剂稀释作用使分子间作用力减小。C4馏分在不同溶剂中的相对挥发度（0.1013MPa，40℃）组分沸点

℃无溶剂时α加丙酮αS加糠醛αS加乙腈αS加DMFαS异丁烷-11.71.23.02.82.79异丁烯-6.61.081.651.551.672.3丁烯-1-6.51.031.551.501.672.34丁二烯-4.71.001.001.001.001.00正丁烷0.50.862.102.002.252.20反丁烯-20.880.841.401.211.431.96顺丁烯-23.70.781.281.131.361.44讨论：当原溶液中两个组分沸点差很小，非理想性不大时，溶剂的稀释作用很小，所选溶剂应从它与两组份之间的不同作用考虑；如果原溶液中两组分非理想性相当强，溶剂主要起稀释作用，增加溶剂用量可提高效果；但是当通过提高溶剂用量提高选择性时，溶剂使用量不能太高，否则成本很高。对于一个具体的萃取精馏过程，溶剂对原溶液关键组分的相互作用和稀释作用是同时存在的，对相对挥发度的提高均有贡献。到底哪个作用是主要的，随溶剂的选择和原溶液的性质不同而异。改变相互作用实例环己烷-苯共沸体系：

Cyclohexane

b.p.：80.78℃；

benzeneb.p.：80.13℃。

a.p.：77.54℃，xCH＝0.4499。物系的非理想性不大。Solvent：aniline加入苯胺后环己烷对苯的相对挥发度明显提高，特别是在原共沸点处，随溶剂浓度的增加，相对挥发度显著增大。稀释作用实例THF-H2O共沸体系：

THFb.p.：65.97℃；

H2Ob.p.：100℃。

a.p.:63.43℃xTHF=0.8287

物系的非理想性较大。溶剂：DMF加入DMF后THF/H2O的相对挥发度在原共沸点处，随溶剂浓度的增加显著增大。2、溶剂的选择考虑分子极性选择在极性上更类似于HK的化合物作溶剂，降低HK的挥发度。

例：分离甲醇（沸点64.7℃），丙酮（沸点65.5℃）a.选烃作溶剂，丙酮为难挥发组分2；b.选水作溶剂，甲醇为难挥发组分2。极性顺序：[由小到大]考虑能否形成氢键S加入后形成的溶液：仅有氢键生成，则呈现负偏差；仅有氢键断裂，则呈现正偏差。从同系物中选择

例：分离甲醇-丙酮-共沸物，可采取萃取精馏，可从丙酮-甲醇组分的同系族中选择。分离组分丙酮萃取剂甲乙酮甲丙酮甲基异丁酮甲基戊酮甲醇乙二醇丙醇水丁醇塔顶---丙酮甲醇同系物（乙二醇197.2）塔底---甲醇同系物塔顶---甲醇丙酮同系物（甲基异丁基酮

115.9)塔底---丙醇同系物

两种方案比较知，选择甲醇同系物有利。因为如用丙酮的同系物作萃取剂时,该萃取剂要克服原溶液中沸点差异,使低沸点物质与萃取剂一起由塔釜排出。甲醇-丙酮(甲醇沸点64.7℃，丙酮沸点56.4℃)溶液具有最低共沸点（55.7℃、x(CH3OH)=0.2）考虑其它因素

1.沸点高、不与1、2组分共沸，不起化学反应。

2.溶解度大。

3.溶剂比（溶剂/进料）不得过大。

4.稳定性好。

5.无毒、不腐蚀、低廉、易得。三、萃取精馏过程分析和计算(自学)1.塔内流量分布m-1mm+1n-1nn+1FSDW设S为纯组分，在塔顶采出为0。）（有：）物料衡算：（不包括对塔顶物料衡算—、11731)1111111-+=+=+=++++++++DnnnnnDnnnnnnxVDxVLyDxxLyVSiDLSVnn2.萃取精馏的操作特点（1）因塔内萃取剂浓度较大，一般Xs=0.6-0.8，液汽比远大于普通精馏塔，造成汽液两相接触不佳，塔板效率低，仅为普通精馏塔效率的一半左右。（2）由于组分间的挥发度是借助萃取剂的量来调节的，随萃取剂在液相浓度Xs的增加，（α12）s,增大，因此回流比要严格控制，不能任意调节。加大回流比反而降低塔内萃取剂的浓度，使分离困难。故当塔顶产品不合格时，可加大萃取剂用量或减少进料量和减少出料量以保持恒定的回流量来改善分离效果。（3）由于萃取剂用量较大，塔内液体的显热在全塔的热负荷中占较大比例，所以在萃取剂加入时，温度的微小变化往往引起较大的内回流比变化，直接影响上升蒸汽量，从而波及全塔。因此应严格控制萃取剂的入塔温度。3.3.2共沸精馏共沸精馏又称恒沸精馏。分离原理：与萃取精馏基本相同，不同之处是共沸剂（夹带剂，携带剂）在影响原溶液组分的相对挥发度的同时，还要与原溶液中一个或多个组分形成共沸物。一、共沸物的特性与其组成的计算二、共沸剂的选择三、共沸精馏流程四、共沸精馏的计算五、共沸精馏与萃取精馏比较共沸物（恒沸物）：

定压下，加热溶液使之蒸发，从始到终x、y、T不变的溶液。共沸点（恒沸点）：

共沸时的温度。

对共沸物：一个汽相，一个液相，

—均相一个汽相，多个液相，—非均相正偏差yx负偏差yx系统偏离拉乌尔定律对于二元共沸物，混合物的ps~x曲线上之极值点对应于汽、液平衡相的组成相等。具有较大正偏差的共沸物系一、共沸物的特性和共沸组成的计算

科诺瓦洛夫定律指出：[适用于二元和多元]

P～x曲线极值点，相当于汽液平衡相组成相等。共沸物的特点：1）当P不变时，共沸组成（共沸点）一定，Tb=Td，汽化过程中温度T不变；2）在泡点线和露点线交点，汽化时组成不变，α＝1

；

3）共沸物体系特殊在共沸点，用普通精馏的方法不能通过共沸点，但在共沸点两侧仍有分离作用。★★★共沸物组成的计算共沸参数（x、T、P）预测：已知

x、T、P任一个参数，可求出另外二个。

或

——计算方程(1)已知总压P，如何求共沸组成x和共沸温度T4）代入：——校核方程1）假定T；2）计算P1S和P2S；3）由

1＝f(x1,T,P)、2＝f(x1,T,P)和

1/2=P2S/P1S计算x1；5）如上式成立，则结束计算，如不成立，则假定新的T，继续试差计算。(2)另外：★不用试差PPTTPPxTPxSiSSii®®¾¾®¾=¾¾®¾由）（由、，求：已知共沸组成解出计算1221gg★PxPPTxPTiiSS®®¾¾®¾=¾¾®¾ggg解出计算）（由、时形成共沸物，求：已知2112①最低共沸物判别正偏差物系形成最低共沸物的标准：正偏差yx正偏差物系形成最低共沸物的条件：正偏差yx②最高共沸物判别负偏差物系形成最高共沸物的标准：负偏差yx负偏差物系形成最高共沸物的条件：负偏差yxB：二元非均相共沸物（都为正偏差共沸物）

系统正偏差较大时：形成二个液相，一个汽相共沸物。1——形成非均相共沸物。3——不形成共沸物。2——形成均相共沸物。在恒温下，两液相共存的蒸汽压大于纯组分的蒸汽压，且蒸汽组成介于两液相组成之间，即形成非均相共沸物。适用情况：若互溶度很小：)623(1111,111221211121111211-<=»»»»xPxPExxSSgg，则：★★由(3－62)定性分析：若E＜1，形成非均相共沸物。若Pis相差小，且互溶度小，形成共沸物的可能性大。二元非均相共沸物都是正偏差共沸物。平衡计算：同时考虑：1.汽液平衡；2.液液平衡No)1()1()722()402(11111211121111111111111111-=--=\-=xxxxxxiiiigggggg对于液液平衡：)663()1(1112211111--+=xpxppssgg压力计算：结束，设的方程）的方程和计算方法：（已知求已知计计）（），（¾®¾£-®¾¾®¾¾¾¾®¾--YesPPPxxTPeg66311111656432.三元系科诺瓦洛夫定律也能应用A：相图（立体图）

P—x图：1.三侧面表示三个二元系P(T)-x图。2.理想系，压力面是平面；正偏差物系，压力面位于平面之上；负偏差物系，压力面位于平面之下。3.三元共沸点对应压力极值点。4.用平行于底面的平面切割压力（温度）面。得到一系列等压（等温）曲线。B：脊、谷、鞍点设m—正偏差共沸物，（或最低共沸物）

M—负偏差共沸物，（或最高共沸物）对于压力面：

★三个二元m(或M),有三元共沸物存在.(图3—14)

★二个m，或一个m与一个低沸点组分，使压力面产生脊；二个M，或一个M与一个高沸点组分，使压力面产生谷。（图3—14）★有脊又有谷，会出现鞍点，为鞍点共沸物.(图3—14)图3-14具有三个二元最低共沸物（m1,m2,m3）及一个三元最低共沸物（m）三元系相图

图3-14具有二个二元最低共沸物的三元系相图图3-14具有鞍形共沸物的三元系相图C：三元均相共沸组成的计算）—（）—（）—（有：共沸时：69368316731133322211132233322233113331113231312xPxPxPPPPPPPPPPSSSSSSSSSSSgggggggaggggaaaa++==========一般原则:1.分离负偏差共沸物或沸点相近的混合物

a.共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物。

b.分别与两组分形成二元正偏差共沸物，且共沸点有明显差别。

c.与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。2.分离二元正偏差共沸物

a.共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共沸温度明显低。

b.形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。二、共沸剂的选择注：一般沸点差大于10℃才有利于工业化分离。水在不同温度下的饱和蒸气压SaturatedWaterVaporPressuresatDifferentTemperatures温度(Temperature)t/℃饱和蒸气压(Saturatedwatervaporpressure)/(×103Pa)温度(Temperature)t/℃饱和蒸气压(Saturatedwatervaporpressure)/(×103Pa)温度(Temperature)t/℃饱和蒸气压(Saturatedwatervaporpressure)/(×103Pa)00.61129130270.022503973.6101.2281140361.192604689.4202.3388150475.722705499.9304.2455160617.662806413.2407.3814170791.472907438.05012.3441801001.93008583.86019.9321901254.23109860.57031.1762001553.6320112798047.3732101906.2330128529070.1172202317.834014594100101.322302795.135016521110143.242403344.736018655120198.4837021030例1.分离环己烷(1)—苯(2),共沸剂的选取。

沸点：T1=80.8℃T2=80.2℃

特点：1、2形成正偏差（或最低）共沸物

（共沸点：T=77.4℃X2=0.54）方法：

1.找出与1、2形成共沸物的物质。

2.筛选在所有能形成共沸物的物质中选出共沸点低于77.4℃的物质。（丙酮、甲醇）

3.相图分析确定：分离情况：丙酮作共沸剂，塔顶分出环己烷与丙酮；甲醇作共沸剂，塔顶分出三元共沸物。结论：选丙酮为共沸剂。例2.分离氯仿(沸点61.2℃)

丙酮(沸点56.4℃),共沸剂的选取。特点：形成负偏差共沸物，含氯仿（0.655）。选二硫化碳为共沸剂：塔顶：二硫化碳—丙酮共沸点；39.3℃

含二硫化碳（0.761）塔釜：

较纯的氯仿。例3.分离乙醇—水,共沸剂的选取。特点：形成一个三元共沸物，三个二元共沸物。选苯为共沸剂：苯、醇、水三元共沸物纯乙醇水+乙醇水+乙醇共沸物水+乙醇主塔苯回收塔乙醇回收塔纯水73%95.6%1268.2℃69.2℃理想共沸剂的特性：

1.显著影响1、2组分平衡关系

2.易回收、分离

3.量少、汽化潜热小

4.溶解度大、不起化学反应

5.无腐蚀、无毒

6.价廉、易得。三、分离均相共沸物的变压精馏过程利用不同压力下，共沸组成不同分离。不同组分形成恒沸物，随着纯组分间蒸汽压差增大，最低恒沸物的恒沸组成向低沸点组分多的浓度区移动，最高恒沸物的恒沸组成向高沸点组分多的浓度区移动。恒沸组成与压力有关，根据Clausius方程可知，压力影响的一般规律：压力升高，二元正偏差恒沸物的组成向摩尔汽化潜热大的组分移动；二元负偏差恒沸物的组成向摩尔汽化潜热小的组分移动。易挥发组分或沸点低的组分增加难挥发组分或沸点高的组分增加乙醇水溶液共沸物与压力的关系例：乙醇和水能形成二元最低共沸物的物系，常压下共沸温度为78.1，共沸组成为：X醇=0.90，汽化潜热：乙醇=39.020KJ/mol;水=41.532KJ/mol。压力增加时共沸物中乙醇含量下降，即增加压力时，共沸物中汽化潜热大的组分（水）的含量增加，对最高共沸物则反之。系统压力MPa

共沸组成，乙醇%(mol)共沸温度t/℃0.009310027.790.020096.242.000.053391.462.800.101390.078.100.193389.195.50相图：101.3kPa0.7MPa双压精馏过程例：分离甲乙酮—水（最低共沸点）共沸物共沸物1常压2加压F水MEK工艺流程图：65%50%其他可利用双塔双压精馏分离的体系有：甲醇-甲乙酮：四氢呋喃-水；甲醇-丙酮D:循环四、二元非均相共沸物的精馏系统本身形成非均相共沸物流程例：分离正丁醇（1）—水（2）X111

X11

醇、水二元共沸物丁醇水丁醇塔水塔直接蒸汽进料62.5%与均相共沸物精馏比较：∴采用普通精馏能分离非均相共沸物。二元非均相共沸物都是正偏差共沸物。按是否加入共沸剂可分为：不加共沸剂变压共沸精馏设有分层器的二元非均相共沸精馏加入共沸剂均相共沸精馏非均相共沸精馏共沸精馏流程总结共沸剂的回收冷凝后分层过冷后分层变压精馏萃取盐析二元非均相共沸精馏的计算五、共沸精馏实例乙醇－水共沸精馏乙醇－水溶液共沸点：78.1℃；共沸组成：乙醇0.956；水0.044。乙醇－水－苯共沸点：64.9℃；共沸组成：乙醇0.19；水0.07；苯0.74。六、共沸精馏与萃取精馏比较共同点：不同点：基本原理相同，都是通过加入适量的质量分离剂，改变组分之间的相互作用，增大组分的挥发度差异，实现精馏分离。（1）共沸精馏中加入的共沸剂必须与原溶液中的一个或几个组分形成共沸物，而萃取精馏中的溶剂无此限制，共沸剂的选择范围相对较窄；（2）共沸精馏中共沸剂以汽态离塔，消耗的潜热较多，萃取精馏中萃取剂基本不变化，因此共沸精馏的能耗一般比萃取精馏大；（3）在同样压力下，共沸精馏的操作温度通常比萃取精馏低，故共沸精馏更适用于分离热敏性物料；（4）共沸精馏可连续操作，也可间歇操作，萃取精馏一般只能连续操作。溶盐精馏(加盐精馏）盐效应：将盐溶解在两组分的液相混合物中时，溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均发生变化，此即所谓的“盐效应”。溶盐精馏：是在原溶液中加入第三种组分—盐,利用盐效应来提高两组分的相对挥发度而使难分离的物系易于分离。181醋酸钾对乙醇－水汽液平衡的影响1－未加盐2－盐5％(摩尔)3－盐10％4－盐20％5－盐饱和182氯化钙(0.1g/ml)对乙醇－水汽液平衡的影响盐对气液平衡影响的解释宏观来看，盐加入到溶液中，因各组分对盐的溶解度不同，所以各组分蒸汽压下降的程度也不同。如氯化钙在水中的溶解度为27.5％（摩尔），在乙醇中的溶解度为16.5％，加入氯化钙使水的蒸汽压下降程度比乙醇的大，因而乙醇对水的相对