CN112368641B 感光性树脂组合物、感光性片材、以及它们的固化膜及其制造方法、电子部件 （东丽株式会社）

2020.12.31PCT/JP2019/0307272019.08.05WO2020/031958JA2020.02.13JPH07134414A,1995.05.23WO2018123836A1,2018.07.05本发明的课题在于提供下述感光性树脂组并噁唑前体及聚硅氧烷组成的组中的任1种以含有胍衍生物或双胍衍生物中的任1种以上，该(C)感光剂含有(c-1)光产酸剂及/或(c-2)光自2相对于所述(A)树脂100质量份而言，所述(B)热产碱剂的含量为所述(B)热产碱剂含有通式(1)所示1～R7各自独立地表示氢原子或者经取代或未取代的下述基团，所述基团R31～R33表示经取代或未取代的碳原子数为6～2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其所述聚酰亚胺前体具有3元以上的氨基化合物4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所5.如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组38.固化膜的制造方法，其包括下述工序：将权利要求1处理的工序包括于170℃以上且280℃以下进行加热处理4先经酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺与交联剂的组合，从而于低温进行固化的方法(专利文献[0012]本发明解决上述这样的现有技术中存在的问题点，提供5光产酸剂及/或(c-2)光自由基聚合引发聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体及聚硅氧烷组成的组中任1种以上的树脂(以下，有时简称为胺残基的聚酰胺酸可通过使酸成分与二胺成分反应而得到。举出二胺或者二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二67892)2-O-6H4-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨232CH3)-具有烯键式不饱和键的醇类反应而生成四羧酸二酯后，通过其与具有Y结构的胺化合物的样地操作而得到。基-3-环己氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2的仅一个羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、[0073]作为封端剂中使用的一元醇，可举出作为与上述的酸酐反应的醇类而示例的物[0074]另外，本发明中使用的(A)树脂中所导入的封端剂可利用以下的方法而容易地检出在以上述的Y为胺残基的胺成分中示例的双水性基团的有机硅烷化合物及具有苯乙烯基的有机硅烷化合物的多种有机硅烷化合物进[0084]作为具有亲水性基团的有机硅烷化合物，优选具有羧酸基及/或羧酸酐基的有机基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧应中使用的全部烷氧基硅烷化合物100质量份而言，酸催化剂的添加量优选为0.05质量份[0096]本发明中的(A)树脂的重均分子量优选为5,000以上100,000以下。通过使重均分[0098]本发明的感光性树脂组合物含有(B)热产碱剂。上述(B)热产碱剂为胍衍生物及/[0104]作为碳原子数7～50的芳基烷基，可以为单环式或稠合多环式中的任意，具体而[0106]作为碳原子数6～50的芳基或碳原子数7～50的芳基烷基的取代基，可举出烷基、[0119]作为通式(2)中的R8～R16及、通式(3)中的R17～R25表示的碳原子数1～50的烷基，[0127]作为通式(4)中的R26～R29表示的碳原子数1～50的烷基、碳原子数1～50的烷氧31～R33表示碳原子数6～50的芳基。[0141]作为(B)成分的具体例，可举出来自上述的双胍阳离子的具体例与羧酸根阴离子[0143]本发明的感光性树脂组合物含有(C)感光剂。上述(C)感光剂含有(c-1)光产酸剂[0149]这些之中，醌二叠氮化合物更优选包含酚化合物与二叠氮基萘醌-4-磺酰基形成[0150]相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份，(c-1)光产酸剂的含量优选为在曝光后得到盐、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Rohdia公司制，商品名Photoinitiator2074)、二(4-叔丁基)碘鎓三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物(BASFJAPAN公氟锑酸盐(San-apro株式会社制，商品名CPI-101A)、4苯基二苯基锍六氟锑酸盐的芳香族锍六氟锑酸盐的混合物(DowChemical公司制，商品名UVI-6976)及三苯基锍三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物(BASFJAPAN公司制，商品名CGITPS司制，商品名GSID26-1)，三[4-(4-乙酰基苯基)硫苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐(BASF[0153]上述(c-2)光自由基聚合引发剂只要为通过曝光而产生自由基的化合物即可，没甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯[0161]作为上述(c-2)光自由基聚合引发剂的其他具体例，可举出二苯甲酮、4-苯甲酰[0162]作为(c-2)光自由基聚合引发剂的含量，在将(A)树脂和根据需要含有的后述的[0163]为了提高(c-2)光自由基聚合引发剂的功能，本发明的感光性树脂组合物可以含于疏水性的提高所带来的显影时密合性时，优选二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯或四(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)丁烷-1,2,3,4-四[0189]本发明的感光性树脂组合物可以含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷[0194]本发明的感光性树脂组合物只要包含上述(A)树脂、(B)光聚合引发剂及(C)成分挥发的范围内即可，优选适当设定在感光性树脂组合物成为未固化或半固化状态的范围[0200]将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板，或者将上述感光性片材层压于基该良溶剂与不良溶剂的组合。例如为不溶解于碱性水溶液的感光性树脂组合物的情况下，据情况，也可以在这些碱性水溶液中单独含有或者以组合多种的方式含有N-甲基-2-吡咯[0208]由本发明的感光性树脂组合物或感光性片材形成的固化膜能够用于半导体装置、在具有凸块的半导体装置中的应用例进行说明。图1为本发明的具有凸块的半导体装置的块10。将绝缘膜7的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜可以在划片槽9中进行厚膜加因此在封装时也能够缓和来自密封树脂的应力，所以能够防止低介电常数(low-k)层的损发明这样能够提供厚膜加工优异的图案加工的技术对于获得半导体装置的高可靠性而言烯制过滤器(住友电气工业(株)制)进行了过滤的固化前的感光性树脂组合物(以下，称为[0216](A)树脂的重均分子量(Mw)使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters2690-996(日本Waters(株)制)进行了确认。将N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)作为洗脱溶剂进行了测亚胺系树脂及环氧树脂的清漆旋涂于硅晶片上后，使用加热板(DaiNipponScreen制造[0225]需要说明的是，膜厚使用DaiNipponScreen制造(株)制LambdaSTM-602，以[0232]使用涂布显影装置MARK-7，利用旋涂法将清漆(其使用了由各实施例及比较例得[0236]针对制作的膜，使用PLA-501F，以300mJ/cm2进行曝光，使用烘箱(商品名IHPS-测样品，对10个长条进行测定，根据结果求出数值最大的5个结果的平均值(有效数字＝2另一个样品基板，使用压力锅试验(PCT)装置(TabaiEspekic(株)制HASTCHAMBEREHS-定(以硅晶片为基线)，确认来自聚酰亚胺的酰[0250]对制备后的清漆的粘度及23℃下放置2周后的粘度进行测定，计算放置前后的粘[0253]在ITO基板上，形成与上述(3[0255]利用与(4)同样的步骤制作固化膜的自支撑膜，用单刃刀将该膜切成3.0cm×利用环戊酮将使用了聚酰亚胺前体(P-1)的感光性树脂组合物显影。表1中归纳了合成例1胺(HA)96.72g(0.16摩尔)和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)4.97g(0.02摩尔)[0267]除了代替DAE18.62g而使用DAE18.03g(0.090搅拌，一边经30分钟添加下述磷酸水溶液，所述磷酸水溶液是在水27.90g中溶解磷酸基苯甲酰基)-苯基氧化膦(“Irgacure”(注册商标)-819(商品名)，BASFJapan(株)制)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503(商品名)，信越化学(株)制)0.120g溶解于商标)-333，BYKChemieJapan(株)制)的PGME10质量％稀释溶液0.020g(相当于浓度