含腈基的液晶制备与性能研究

III引言手性液晶聚合物的背景因为手性液晶当中对称性手性中心存有，使手性液晶聚合物自组装产生超分子的螺旋结构，这类螺旋结构赋予其特殊光学特性，如光的选择性反射面和散射、光线的圆二色性、高旋光性和旋光散射等。手性液晶聚合物因为构造的不一样，能够展现出不一样液晶相态，在其中比较常见的液晶相态包含手性近晶相（Sm*）、胆甾相(N*)和蓝相(Bluephase)等，不同类型的液晶相态具有不同液晶特性，能够在不同行业得到应用。在其中，胆甾相液晶和蓝相液晶一个重要的光学特性—可选择性反射面，进而在非线性光学原材料、五颜六色过滤器、偏振片、精彩液晶显示屏、防伪标识、五颜六色染剂和军事等行业具有巨大的潜在性实用价值。因而，全球众多公司、科研机构及其国防军工领域中资金投入大量资金开展胆甾和蓝相液晶在电子光学应用领域科学研究。手性液晶聚合物的探索是以对碳水化合物类化合物开展高分子化开始的。接着，科研人员选用向列相液晶单体与碳水化合物类化合物的液晶单体开展汇聚开发科学研究新型手性液晶聚合物。这种手性液晶聚合物并且具有小分子水手性液晶出色的光学特性和高分子材料液晶的优良物理性能和容易加工等特性，使其成为新式光学器件的制取原材料。上个世纪80时代，Ueno等首先把向列相液晶单体和胆甾液晶单体通过不同占比接枝共聚到硅氧烷主链上，制取以硅氧烷做为碳链的胆甾液晶聚合物。并把胆甾液晶聚合物经过特殊加工后，完成了胶片或是全片的表明。现阶段，有关胆甾醇为手性中心手性主链液晶聚合物的探索日益多用途化，不断研究探索促使手性液晶聚合物具有了更多的具体和隐性的实用价值，在电子光学领域上具备更广阔的应用范围。现阶段国际性范畴中对手性液晶聚合物的探索变成网络热点。科研人员生成出很多的新式手性液晶聚合物开展基本及技术研究。比如，沈阳工业大学张弘砚研究组生成了带有不一样手性中心手性液晶聚合物，并且对这种液晶聚合物的构造与功能相互关系进行了细腻的研究和讨论。北京大学杨槐研究组也手性液晶聚合物展开了很多科学研究，制取了具备牙距梯度方向的手性液晶聚合物。这种液晶聚合物在温度发生变化时具备宽波长可选择性反射面，在信息存储、五颜六色过滤器、智能化开关等领域有着关键实用价值。除此之外，世界各国开展了大批根据温度、静电场、pH值、有机溶液蒸气、硫化氢气体和空气相对湿度等转变来调节手性液晶聚合物的光学特性变动的科学研究。总而言之，科研人员希望用外部标准的改变对手性液晶的光学特性开展管控，通过在信息存储、表明、光线传感器等电子光学应用领域。本文研究方向含腈基液晶因为正负极端基的出现，使含腈基中液晶具备特殊光学特性，与此同时腈基中引进可以改变手性液晶原材料的诸多特性。除此之外，研究发现液晶聚合物不同类型的化学结构式、成份并对液晶相个人行为有着重要的危害。因而，文中生成了两个不同液晶单体，分别由胆甾醇为手性中心手性液晶单体十一烯酸苯甲醛胆甾醇酯(M1)和含腈基中向列液晶单体十一烯酸苯甲醛对苯氰酯(M2)。将二种单体与四羟基环四硅氧烷开展硅氢加持接枝共聚，生成一系列的含腈基中手性液晶聚合物。研究含腈基液晶聚合物中不一样有机化学成分的改变并对液晶性能及光学特性危害。研究成果发觉，强正负的腈基单体对聚合物的液晶特性如玻璃化转变温度、清澈点、液晶相区段和光学特性拥有重要影响。所生成的系列产品液晶聚合物，液晶相展现较宽区段，玻璃化转变温度非常低，而且其牙距具有可调控性，之上特性将使得其潜在性非常大的实用价值。实验部分药品与试剂十一烯酸、4-甲基苯甲醛、4-磺酸基甲酸，成分99%，麦克林试剂有限责任公司；酒精、乙醚、吡啶(Py)、二甲苯(MB)、四氢呋喃(THF)，色谱纯，国药控股化学药品有限责任公司；四羟基环四硅氧烷，成分98%，浙江润禾有机硅材料新材料有限公司；六氯合铂酸，成分99%，阿拉丁试剂有限责任公司。仪器及测试手段光谱分析仪（FTIR），红外分析选用PerkinElmerspectrumOnespectrometer(PerkinElmer,FosterCity,CA)；磁共振剖析选用德国瑞士BrukerARX400spectrometer；偏光显微镜（POM）检测选用LEICADMRX,Wetzlar(Germany)装有LinkamTHMSE-600,Surrey,(England)热台，热台升温速率为5℃/min，减温速度为1℃/min。差示扫描量热剖析选用DSC204(Netzsch,Hanau,Germany)，装有制冷系统及氮气保护设备，提温时加热速度为10oC/min，减温速率5oC/min。液晶单体的合成十一烯酸苯甲醛胆甾醇酯(M1)的合成将15.2g(0.11mol)4-甲基苯甲醛参与到250mL圆底烧瓶中，之后分别添加100mL的四氢呋喃（THF）和适量吡啶（Py）开展搅拌至固态融解。在常温下，逐滴滴打车加20.5g(0.10mol)十一烯酰氯，滴入完成后，常温下拌和反映2钟头。上升温度至逆流，再次反映8钟头。反映完成后，将反应液制冷开展旋转蒸发。旋转蒸发剩下少量残留反应液倒进很多蒸溜水中，强烈拌和后放置留宿，获得纯白色的固态沉积。用蒸溜水进行多次清洗后沉淀，缓解压力抽滤装置所得的固态开展干后，用酒精开展重结晶获得白色晶体，烘干处理后秤重，测算商品产出率为82.0%。在250mL圆底烧瓶里加入20.0g(0.067mol)十一烯酸苯甲醛和40.0mL的氯化亚砜，常温下拌和反映2小时之后，提温至70.0℃，再次反映4钟头。反映完成后，将过量氯化亚砜运用蒸馏的办法去掉，从而获得十一烯酸苯甲酰氯，经秤重、测算得商品产出率为85%。将10.0g(0.0260mol)胆甾醇参与到100mL蒸馏烧瓶中，添加30.0mL三氯甲烷和4.30mL三乙氨，搅拌至融解。随后迟缓滴入10.0g(0.0310mol)十一烯酸苯甲酰氯水溶液。滴入完成后，在常温下拌和反映3h，加热至逆流再次拌和反映5h。反映完成后，萃取反应液后，将残留反应液倒进到酒精中沉积，抽滤装置，热酒精清洗三遍，再换甲苯重结晶，获得乳白色粉末状固态，溶点：112.0℃，产出率63.0%。单体(M1)制取路经如下图2-1所显示。十一烯酸苯甲醛对苯氰酯(M2)的合成将4-甲基苯甲腈2.5g(0.022mol)添加圆底烧瓶中，并加入适量四氢呋喃（THF）和吡啶（Py）搅拌至融解。常温下拌和环境下，迟缓滴入6.22g(0.02mol)的十一烯酸苯甲酰氯。待滴入结束，在室内温度环境下拌和反映4小时之后，提温再次逆流反映4钟头。反映完成后，将反应液旋转蒸发至剩下少许水溶液，将残留反应液倒进蒸溜水中，强烈拌和，进行析出固态后放置留宿。过虑获得淡黄色粗商品，以蒸溜水对粗商品数次清洗后过虑干躁。再换酒精开展重结晶得白色晶体固态物质，产出率89%。制取路经如下图2-1所显示。胆甾液晶聚合物的制备将手性液晶单体M1、向列液晶单体M2和CMHS根据表2-1的投料比添加单口瓶内，添加适量二甲苯融解。上升温度至95℃，添加Pt络合作用金属催化剂，拌和反映12钟头。反映完成后，旋转蒸发去掉二甲苯后，将剩下反应液倒进工业甲醇中地基沉降、加温清洗。热过滤后，将所得的固态物质干躁得聚合物P1-P5，液晶聚合物制取与结构如下图2-1所显示。表2-1聚合物的组成及热性能分析样品投料比/mmol热分析/oCCMHSM1M2M1/M1+M2aTgTiΔTbP11.0915.1185.7170.6P21.0010.0174.4164.0P31.096.0169.0163.0P41.005.5161.0155.5P51.005.1148.5111.2a由核磁谱图计算出的单体比例;b液晶相区间(ΔT＝Ti－Tg)图2-1液晶单体和聚合物的制备路线图结果与讨论单体聚合物的结构分析单体红外分析单体M1的红外测试谱图见及特征峰所属各自如图3-1和表3-1。在图3-1和表3-1中，生成物里的甲基链烃基的真空碳氢伸缩振动峰、长甲基链中饱和状态真空碳氢的伸缩振动峰、碳碳双键C=C伸缩振动峰、苯环对合替代的特点吸收峰皆在红外谱图上存在，之上各峰的存有表明所生成时代的产物具备生成物的基本功能队的特征峰。与胆甾醇的红外谱图对比，甲基峰消退，表明胆甾醇的甲基出现了发应；与原材料十一烯酸苯甲醛对比，羧甲基的伸缩振动和变形振动峰消退，表明十一烯酸苯甲醛的羟基出现了发应；从图中有新酯羰基的伸缩振动峰造成，表明出现了羟基和甲基产生了成酯反映。表3-1十一烯酸苯甲酸胆甾醇酯红外峰归属波数/cm-1吸收强度峰的归属3069w不饱和碳氢C=H的伸缩振动吸收峰2924~2855s饱和碳氢C-H的伸缩振动吸收峰1768,1716s酯羰基-O-C=O的伸缩振动吸收峰1643w烯键C=C的伸缩振动吸收峰1601~1434s苯环骨架C-C的伸缩振动峰768ms苯环对位取代特征吸收峰注：s：强吸收；ms：中强吸收；w：弱吸收图3-1十一烯酸苯甲酸胆甾醇酯的红外谱图单体M2的红外测试谱图和红外特征峰所属各自如图3-2和表3-2。由图3-2和表3-2里可看得出，4-甲基苯甲腈羟基（-OH）特点吸收峰、十一烯酸苯甲醛的羟基（-COOH）伸缩振动吸收峰在红外谱图中没有看到；另外在红外谱图中存在一个新的碳碳双键（C=O）独有的伸缩振动峰，表明十一烯酸苯甲醛的羟基与4-甲基苯甲腈的羟基展开了酯化反应，造成原材料里的羟基和甲基峰消退，而形成了一个新的碳碳双键。在图3-2和表3-2中也可以看到，原材料中磺酸基的特点吸收峰、不饱和脂肪真空碳氢的伸缩振动峰、碳碳双键(C=C)的伸缩振动峰、饱和状态真空碳氢(C-H)的伸缩振动峰、芳环的吸收峰依然存在，证实单体保存了原材料的基本骨架。通过上述剖析得知，所生成的液晶屏单体合乎分子式设计方案。表3-2十一烯苯甲醛对苯腈基甲酸酯的红外线吸收峰所属。表3-2十一烯苯甲酸对苯腈基苯酚酯的红外吸收峰归属波数(cm-1)吸收强度峰的归属30782929，2849ws不饱和碳氢(=C-H)伸缩振动峰饱和碳氢(C-H)的伸缩振动峰2676，25542233ws羧基(-COOH)的伸缩振动峰腈基(-CN)伸缩振动吸收带1754，1734s酯基中羰基(C=O)的伸缩振动峰1641w双键(C=C)的伸缩振动峰1604-1456s苯环骨架的伸缩振动峰注：s：强吸收；ms：中强吸收；w：弱吸收图3-2十一烯酸苯甲酸对苯腈酯的红外谱图聚合物的红外分析所生成的一系列液晶屏高聚物红外谱图中基本功能队的特征峰基本一致，只不过是在峰的高低上有所区别。因而，本文以系列产品高聚物里的P2作为实例，对高聚物的红外谱图（图3-3）展开分析。图中四羟基环四硅氧烷在2163cm-1处所具有的硅共价键伸缩振动峰在谱图中没有看到，这说明四羟基环四硅氧烷里的硅共价键与烃基展开了硅氢加成反应而减少；图上1640cm-1处液晶屏单体的碳碳双键（C=C）的伸缩振动峰消退，可以说明液晶屏单体的C=C烃基因为硅氢加成反应地进行而减少。之上结论反映了单体和高聚物反映进行。红外谱图上在2953~2867cm-1附近伸缩振动峰是液晶屏单体中饱和状态甲基（C-H）的独有吸收峰；图上1709cm-1发生的峰为单体中碳碳双键的羰基（C=O）独有的伸缩振动峰；单体中苯环C-C的伸缩振动峰出现在了谱图中1607~1372cm-1的范畴区段；与四羟基环四硅氧烷中硅连接的羟基（-CH3）的振动峰在1262cm-1周边发生；在1137~1002cm-1地区发生的很强的吸收峰是高聚物中硅氧烷的伸缩振动峰；单体中苯环对合替代的特征峰在785cm-1发生，红外谱图里的高聚物特征峰与参加反应液晶屏单体和四羟基环四硅氧烷的特征峰相比，其特点作用队的红外线吸收峰的发生部位范畴基本一致。之上表明高聚物的碳链为硅氧烷，而含烃基的单体与硅氧烷展开了反映，构成了高聚物的主链。图3-3聚合物P2的红外谱图单体核磁分析图3-4是单体M1的核磁氢谱谱图，在0.62-2.64地区属于十一烯酸和胆甾醇中-CH2-和-CH-里的H的峰；4.91–5.04属于烃基中CH2=CH-里的H的峰；4.83–4.85处属于胆甾醇碳碳双键中-CH-里的H峰；5.41周边属于胆甾醇中=CH-里的H的峰；在5.83处发生环己醇中CH2=CH-里的H的峰；在7.16-8.08区段是属于苯环Ar-H里的H的峰。根据核磁氢谱剖析，表层十一烯酸苯甲醛胆甾醇酯合乎总体目标分子式设计方案。图3-4单体M1的核磁谱图图3-5提出了液晶单体M2的核磁谱图，0.62-2.64处发生的峰是十一烯酸中-CH2-上H；在4.91–5.04区段发生的峰是烃基中CH2=CH-里的H峰；在5.83处发生环己醇中CH2=CH-上H的峰；在7.16-8.08区段发生苯环Ar-H上H的峰。核磁氢谱结果显示液晶单体M2合乎分子设计的构造。图3-5单体M2的核磁谱图聚合物的核磁分析因为这个一系列液晶聚合物的核磁谱图除特征峰的高低略微差别，其他特征峰部位基本一致，因而选择P3做为象征性表明，P3核磁谱图如图3-6。在聚合物核磁谱图上CMHS的Si-H在4.68附近峰消退，M1和M2在6.34-6.43和6.01-6.09处的烃基CH2=CH-，CH2=CH-峰消退，0.68处属于新所产生的Si-CH2-上H的峰，二种单体和硅氧烷的其它特征峰仍然存在且部位基本上不会改变，之上都显示二种单体根据硅氢加成反应成功热聚合到CMHS上。除此之外，能通过液晶聚合物的1H-NMR剖析算出液晶聚合物中M2和M1具体占比。液晶聚合物中0.43上下处属于-Si-CH2-上H的峰，-Si-CH2-里的氢原子不同于其他氢原子，假定他在谱图片中的积分兑换数值SA。因为聚羟基硅氧烷分子结构里的N个Si-H键与单体M1和单体M2发生反应，生成了一系列聚合物，因此-Si-CH2-官能团里的氢原子数量为2N。单体M1中胆甾醇的烃基峰则是独有的。因而，假设聚合物上在5.41处=CH-的积分兑换数值SB，这里带有一个氢。M2在聚合物中的比例为x，则5.41处的氢原子数量为1/2Nx个。因而x=SB/2SA，从而，通过计算得到一系列聚合物中单体占比，结论见表2-1。结果显示二种单体基本上是按投料比热聚合到四羟基环四硅氧烷上。图3-6聚合物P3的核磁谱图液晶织构分析单体织构分析在偏光显微镜（POM）表明能够得知，手性分子液晶单体M1熔融温度在140℃上下。当温度不断上升，POM视线中有胆甾相液晶独有的油丝织构造成。再次上升温度，所所看到的织构形状并没有明显的变化，可是织构色调从粉红色逐渐变成了蓝紫色，如图3-7(a)-3-7(c)。依据Bragg方程式λ＝Psinφ（在其中λ为反射面可见光波长，()为均值折光率、P为牙距，φ为掠射角）能够得知，反射面可见光波长慢慢减短，反映了单体M1的牙距伴随着温度上升逐渐减少。当温度在240℃以内时，视线渐渐地发暗，液晶单体从液晶相转化成各向异性液态。这时终止加温，并开始从各向异性温度减温，减温至238℃，有蓝相液晶特点的血小板计数织构形状发生，如3-7(d)，当温度降低至205℃，视线转亮，M1开始由蓝相转变为胆甾相。再次减温，液晶单体展现胆甾液晶的焦锥织构，如下图3-7(e)。根据偏光显微镜（POM）表明，提温至在59℃以内时，液晶单体M2开始熔融，这时POM里的视线逐渐调亮。当温度再次升高，形成了向列液晶的状织构，温度抵达72.5℃以内时视线转暗，由液晶相转变为各向异性的液体。这时开始减少温度，形成了向列相液晶纹影织构，如下图3-7(f)所显示，当温度渐渐地降低，织构基本没有变化，从POM过程分析得知单体为互突破上篮列相液晶。3-7（a）3-7（b）3-7（c）3-7（d）3-7（e）3-7（f）图3-7M1和M2的偏光图片(200×)聚合物织构分析聚合物P1-P4的织构在加热全过程、减温环节中转变基本一致。这一系列聚合物在提温环节中均出现胆甾液晶独有的油丝织构；从清澈点表明减温全过程则发生胆甾液晶的五颜六色焦锥织构，如图3-8(a)至3-8(f)。与其他聚合物不一样，液晶聚合物P5在调节温都为展现出胆甾液晶的五颜六色焦锥织构，如图3-8(g)至3-2(h)。3-8（a）3-8（b）3-8（c）3-8（d）3-8（e）3-8（f）3-8（g）3-8（h）图3-8系列聚合物的偏光图片(200×)热性能分析单体的热性能分析单体M1的DSC曲线如图3-9，提温环节中，DSC曲线a处（140.5℃）出现了一个吸热反应峰，为液晶单体的溶点峰，这时液晶单体从固体转变成液晶态；在DSC曲线b处（241℃）形成了第二个吸热反应峰，相匹配单体M1的清澈点温度，这时液晶单体M1从液晶态转变成液体。进一步降低温度的过程当中，DSC曲线上一样出现2个放热峰，在其中c处为液晶单体各向异性到液晶态变化时的放热峰，d为单体从液晶态开始结晶体时放热峰。但提温环节中DSC上并没有造成胆甾相到蓝相吸热反应峰，减温全过程之中未造成蓝相到胆甾相转变的放热峰，这可能就是因为胆甾相到蓝相改变的改变焓特别小，在DSC曲线上好难看出去。曲线1：升温过程曲线2：降温过程曲线2a曲线1：升温过程曲线2：降温过程曲线2abcd曲线1图3-9单体M1的DSC曲线单体M2的DSC曲线图如下图3-10所显示，在液晶单体提温环节中，M2的DSC曲线图上在e处（59.2℃）发生第一个吸热反应峰，相匹配单体M2的溶点温度；第二个吸热反应峰在f处（72.9℃）造成，为单体的清澈点温度。但液晶单体M2的减温环节中，其DSC曲线图只有一个结晶体放热峰发生，为单体结晶体温度。通过上述分析与融合单体M2的POM结论，能够说明M2为向列相液晶。fe曲线1：升温过程曲线fe曲线1：升温过程曲线2：降温过程曲线1曲线2图3-10单体M2的DSC曲线聚合物热性能分析表3-1提出了不一样液晶聚合物对应的相转变温度，图3-11提出了一系列聚合物P1-P5的DSC曲线图。由表3-1和图3-11能够得知，所生成的液晶聚合物在上升温度的过程当中，发生相转变温度，是一系列聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和清澈点(Ti)。由表3-1和图3-11中还可以得到，伴随着系列产品聚合物中往列相液晶单体十一烯酸苯甲醛对苯氰酯含量的提高，系列产品聚合物的玻璃化转变温度Tg随着渐渐地降低，与此同时液晶聚合物的清澈点Ti同样也渐渐地降低。从生成的那一系列聚合物的化学结构式能够得知，组成液晶聚合物的液晶单体M1和M2除开端基不一样外，其他的构造完全一样。单体M1的端基为容积很大的胆甾官能团，而M2的端基为苯甲氰。苯甲氰和大的胆甾官能团相比，对于高分子链段运动干扰作用比较小；与此同时苯甲氰的自由体积远大于胆甾官能团，使聚合物的开链可以随意健身运动，因而伴随着单体M2含量的提高，这一系列聚合物的玻璃化转变温度Tg持续下降。伴随着M2含量的提高，这一系列液晶聚合物的清澈点Ti逐渐下降，这可能是因为向列液晶单体M2的液晶区间较窄，伴随着其含量的提高，破坏原来手性分子液晶基元的整齐性，造成液晶聚合物的Ti减少。非常值得说明的是，针对液晶聚合物而言，其液晶相区间是Tg到Ti的温度转变区间，换句话说其液晶相区间由Tg和Ti共同决定。由于聚合物的Ti降幅快，因而聚合物液晶相区间变小，这可能就是因为向列相液晶单体M2的加持，破坏手性分子液晶独有的螺旋结构，从而导致胆甾液晶相区间变小。生成的一系列液晶聚合物显现出比较宽液晶相区间和相对较低的玻璃化转变温度，这向其实践应用带来了很有可能。表3-1聚合物的组成及热性能分析样品投料比/mmol热分析/oCCMHSM1M2M1/M1+M2aTgTiΔTbP11.0915.1185.7170.6P21.0010.0174.4164.0P31.096.0169.0163.0P41.005.5161.0155.5P51.005.1148.5111.2a由核磁谱图计算出的单体比例;b液晶相区间(ΔT＝Ti－Tg)图3-11聚合物的DSC曲线结论选用偏光显微镜、核磁共振氢谱剖析、红外光谱和差示扫描量热等材料分析测试方式对文中所制作的二种液晶单体，手性分子液晶十一烯酸苯甲醛胆甾醇酯（M1)和含磺酸基的向列液晶单体十一烯酸苯甲醛对苯腈酯(M2)及一系列液晶聚合物的分子式展开了化学结构式具体分析是否满足分子设计，并且对液晶晶体缺陷和有关液晶性能展开了检测。红外线和核磁共振的解读结果显示所生成的二种液晶单体和一系列液晶聚合物的分子式与研究室定制的分子式合乎，因而说明生成了目标液晶化学物质。偏光显微镜观查数据显示，液晶单体M1在提温中向胆甾相液晶，但在减温中则出现蓝相液晶到胆甾相液晶的相转变；液晶单体M2在调节彭中主要表现出向列相液晶的独有晶体缺陷，所生成的液晶聚合物P1~P5在调节温环节中均是胆甾相液晶。