高分子复合材料第一章

高分子复合材料(fùhécáiliào)第一章第一页，共39页。第一章绪论高分子化学(huàxué)第二页，共39页。天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化(liúhuà),硝化纤维的合成等淀粉(diànfěn)、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应(suōjùfǎnyīnɡ)，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代

高分子科学简史第三页，共39页。HermannStaudinger:把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。Carothers:建立缩聚反应理论。KarlZiegler,GiulioNatta:乙烯、丙烯(bǐnɡxī)配位聚合（1963年诺贝尔奖）PaulJ.Flory:聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。

高分子科学简史第四页，共39页。高分子科学高分子化学研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择(xuǎnzé)原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。研究(yánjiū)聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型(chéngxíng)的原理与工艺。

高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。

高分子科学简史第五页，共39页。制约因素解决途径（1）延长使用寿命：减少废弃(fèiqì)（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然：高分子制品废弃后对环境(huánjìng)的污染“在人类上,几乎(jīhū)没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”

高分子科学简史第六页，共39页。高分子也叫聚合物分子或大分子，具有(jùyǒu)高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。Polymermolecule,Macromolecule根据(gēnjù)IUPAC1996年之建议：ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287-2311

高分子基本概念聚氯乙烯(jùlǜyǐxī)聚乙烯醇实际上概念上第七页，共39页。高分子小分子聚合反应Polymerization单体能够(nénggòu)进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。高分子化合物PolymericSubstanceMonomer或称聚合物，是由许多(xǔduō)单个高分子（聚合物分子）组成的物质。

高分子基本概念第八页，共39页。链原子ChainAtoms构成(gòuchéng)高分子主链骨架的单个原子。链单元ChainUnits由链原子(yuánzǐ)及其取代基组成的原子(yuánzǐ)或原子(yuánzǐ)团。聚丙烯聚乙二醇

高分子基本概念第九页，共39页。构成高分子主链结构(jiégòu)一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。重复(chóngfù)组成高分子分子结构的最小的结构单元。结构单元ConstitutionalUnit重复结构单元ConstitutionalRepeatingUnit,CRU

高分子基本概念第十页，共39页。单个聚合物分子(fēnzǐ)所含单体单元的数目。聚合度DegreeofPolymerization，DP聚合物分子结构中由单个单体(dāntǐ)分子生成的最大的结构单元。单体单元Monomer(ic)Unit,mer

聚合物单体单体单元聚合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶(dílún)，PETn

高分子基本概念第十一页，共39页。含有反应(fǎnyìng)性末端基团、能进一步聚合的高分子。遥爪高分子TelechelicPolymers高分子链的末端(mòduān)结构单元。末端基团EndGroupsCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：涤纶(dílún)：

高分子基本概念第十二页，共39页。由一种（真实的、隐含(yǐnhán)的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：均聚物Homopolymer氯乙烯单体(dāntǐ)由对苯二甲酸和乙二醇反应(fǎnyìng)生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假设单体”：乙烯醇

高分子基本概念生成均聚物的聚合反应称均聚反应（Homopolymerization)。第十三页，共39页。由一种以上(yǐshàng)（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。共聚物Copolymer判别均聚物：聚合物分子有且只有一种CRU，并且该CRU可以只由一种（真实(zhēnshí)的、隐含的或假设的）单体衍生而来。

高分子基本概念第十四页，共39页。HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-隐含(yǐnhán)单体HOOC-Ph-COOCH2CH2OHHOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-共聚物共聚物均聚物CH2=CH2CH2=CHCH3假设(jiǎshè)隐含(yǐnhán)单体？交替共聚物

高分子基本概念第十五页，共39页。来源天然(tiānrán)高分子：自然界天然(tiānrán)存在的高分子。半天然(tiānrán)高分子：经化学改性后的天然(tiānrán)高分子。主链元素（链原子(yuánzǐ)）组成碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。1.3

高分子的分类第十六页，共39页。碳链高分子杂链高分子元素(yuánsù)有机高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙(nílóng)—6聚二甲基硅氧烷1.3

高分子的分类第十七页，共39页。性质和用途塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能(gōngnéng)高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性(ɡānɡxìnɡ)材料。具有可逆形变(xíngbiàn)的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。1.3

高分子的分类涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料第十八页，共39页。I.习惯命名法天然(tiānrán)高分子一般有与其来源、化学性能与作用(zuòyòng)、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用(zuòyòng)）。合成(héchéng)高分子（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称如聚氯乙烯、聚乙烯等1.4

高分子的命名第十九页，共39页。第三十六页，共39页。高分子基本概念高分子链的末端(mòduān)结构单元。若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果(rúguǒ)其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。高分子基本概念Carothers:建立缩聚反应理论。第二十六页，共39页。丁二烯：CH2=CHCCH=CH2按质量统计(tǒngjì)平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成(shēnɡchénɡ)，其聚合产物称缩聚物。ConstitutionalRepeatingUnit,CRU6高分子的化学结构也叫聚合物分子或大分子，具有(jùyǒu)高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。∑wi∑niMi（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂(fēnquánshùzhī)”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”1.4

高分子的命名第二十页，共39页。（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物(chǎnwù)叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：聚酰胺：1.4

高分子的命名第二十一页，共39页。II.IUPAC系统(xìtǒng)命名法(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序(xúnxù)：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。1.4

高分子的命名括弧(kuòhú)必不可少第二十二页，共39页。重复(chóngfù)结构单元为：11-氯代撑乙基（）聚~OCH2CH2~氧化(yǎnghuà)撑乙基（）聚Poly(1-chloroethylene)Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯(yǐxī)；（2）-CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙基举例1.4

高分子的命名第二十三页，共39页。线形(xiànxínɡ)高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形(tīxíng)高分子网状高分子星形高分子体型(tǐxíng)高分子1.5

高分子链的形态第二十四页，共39页。I.单体单元的结构(jiégòu)排列首-尾连接(liánjiē)首-首连接(liánjiē)尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：首尾单体单元连接方式可有如下三种：1.6

高分子的化学结构第二十五页，共39页。若高分子中含有手性C原子,则其立体(lìtǐ)构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1）全同立构高分子（isotacticpolymer)：主链上的C*的立体(lìtǐ)构型全部为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；II.高分子的立体(lìtǐ)异构1.6

高分子的化学结构第二十六页，共39页。（2）间同立构高分子（syndiotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间(xiāngjiàn)连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整(ɡuīzhěnɡ)性高分子（tacticpolymer):C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。1.6

高分子的化学结构第二十七页，共39页。（3）无规立构高分子（atacticpolymer)：主链上的C*的立体(lìtǐ)构型紊乱无规则连接。1.6

高分子的化学结构第二十八页，共39页。III.共轭双烯聚合物的结构(jiégòu)共轭双烯单体聚合时可形成结构(jiégòu)不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-加成结构(jiégòu)反式1,4-加成结构(jiégòu)顺式1,4-加成结构(jiégòu)丁二烯：CH2=CHCCH=CH21.6

高分子的化学结构第二十九页，共39页。3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成顺式1,4-加成而异戊二烯则可形成四种(sìzhǒnɡ)不同的单体单元：异戊二烯:1.6

高分子的化学结构第三十页，共39页。聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些(zhèxiē)同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个(yīɡè)平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准(biāozhǔn)，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。I.聚合物的多分散性II.

平均分子量1.7

聚合物的多分散性与平均分子量第三十一页，共39页。假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中(qízhōng)，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。数均分子量∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其(yǔqí)分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。1.7高分子的多分散性与平均(píngjūn)分子量第三十二页，共39页。重均分子量按质量统计(tǒngjì)平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以Mw表示。∑wiMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi1.7高分子的多分散性与平均(píngjūn)分子量第三十三页，共39页。多分散(fēnsàn)系数（d）d=Mw/Mn表征聚合物的多分散(fēnsàn)程度,也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)。若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果(rúguǒ)其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。1.7

高分子的多分散性与平均分子量第三十四页，共39页。举例:假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10mol，分子量为105的M2分子有5mol，分子量为5*105的M3分子有5mol,则：M1的数量(shùliàng)分数N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分数W1=104*10/(104*10+105*5+5*105M2的N2=0.25,W2=0.161;M3的N3=0.25,W3=0.807;Mn=∑NiMi=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;Mw=∑WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*1051.7高分子的多分散性与平均(píngjūn)分子量第三十五页，共39页。早