山理工材料工程基础课件第7章 固化工艺

第七章

无机非金属材料固化工艺本章主要内容：7.1概述7.2干燥7.3烧成7.1概述高温固化是一个复杂的物理化学反应过程，可分为干燥脱水、分解、熔融、相变、共熔、溶解、玻璃相的凝固、烧成结晶等步骤。干燥过程烧成过程一、概述1、定义用加热的方式达到除去物料中部分物理水分的过程称为干燥，也叫烘干。2、干燥的方法自然干燥人工干燥：机械干燥7.2干燥3、加热方式（1）外热源法：在物料外部对物料表面加热，物料受热，水分蒸发。对流加热辐射加热对流-辐射加热（2）内热源法：通过使物料本身的分子产生剧烈的热运动发热或电流通过物料产生热量。二、干燥物理过程1、物料中水分的性质（1）自由水：是物料与水接触时所吸收的水分，存在于物料孔隙中以及直径大于10-4

mm大毛细管中的水份，与物料结合松弛，又叫机械结合水。干燥时容易除去。干燥过程中，坯体体积的收缩量大约等于排除的自由水份的体积，故自由水又称收缩水。（2）大气吸附水：是指以水化膜的形式存在于物料表面和物料内直径小于10-4

mm微毛细管中的水分。处于分子力场所控制的范围内，与物料结合较牢，又叫物理化学结合水。干燥时较难除去。它的多少取决于外界条件的温度与相对湿度。排除大气吸附水物料体积不发生收缩。（3）化学结合水：是指与矿物呈化学状态结合的水，是矿物化学组成的一部分，参加矿物晶格的排列，又称结构水。与物料的结合最为牢固，需达到很高的温度（400~700℃），干燥过程不能除去，一旦脱水矿物结构即遭破坏。如高岭土Al2O3·2SiO2·2H2O。2、干燥过程热量交换是向物料供给能量的过程，用以满足湿物料中水分的蒸发、移动所需的能量。质量交换包括物料表面产生的水蒸气向干燥介质移动的外扩散过程和物料内部的水分由高浓度的内层向浓度较低的外层移动的内扩散过程。干燥过程分为以下四个阶段：（1）加热阶段干燥介质传给物料的热量大于物料中水分蒸发所需的热量，多余的热量使物料温度不断升高。随物料温度不断升高，水分蒸发量又不断升高，直到坯体吸收的热量与蒸发水分所消耗的热量达到动态平衡。干燥过程进入等速阶段。（2）等速干燥阶段介质传给表面的热量等于水分蒸发所需的热量，故表面温度不变。表面水分不断蒸发，同时在内部与表面水分浓度差的作用下，内部水分不断向表面迁移，保持表面为润湿状态，即内扩散速度大于外扩散的速度。（3）降速干燥阶段由于物料含水量减少，内扩散速度赶不上外扩散速度，表面不再维持润湿，干燥速率逐渐降低，干燥介质传给物料的热量大于物料中水分蒸发所需热量，多余的热量使物料温度逐渐升高。（4）平衡阶段当物料表面水分达到平衡水分时，表面蒸发与吸附达到动态平衡，表观干燥速度为零。干燥最终含水量因物料的性质、周围介质温度与湿度的不同而异。3、干燥过程中水分的扩散干燥过程实质上是物料水份移动的过程。物料通过内扩散和外扩散排除水份。外扩散是物料表面水份汽化的过程。动力是物料表面的水蒸汽压与周围介质的水蒸汽分压之差。内扩散是物料内部水份移至表面的过程，主要借助于扩散渗透力和毛细管的作用力。①湿扩散：在水分浓度差的作用下，物料内部水分高的地方向水分低的地方的迁移过程；②热扩散：在温度差的作用下，水分从温度高的地方向温度低的地方的迁移过程。4、干燥过程中制品的收缩和变形未经干燥的温坯内固体颗粒被水膜所分离隔开。在干燥过程中，随着自由水份的排除，水膜不断变薄，颗粒逐渐靠拢，坯体发生收缩。收缩量大约等于排除的自由水的体积。当水膜厚度减簿到临界点状态，坯体中各颗粒达到相互接触的程度，收缩基本结束。继续干燥，开始排除相互接触的各颗粒间的孔隙水，发生微小收缩，直至与周围干燥介质所含水份达成平衡为止。

因泥料的颗粒具有一定的取向性，空隙(或水份)也相应具有一定的取向，导致干燥收缩各向异性。坯体内外层或各部位收缩率的差异产生内应力。当内应力大于塑性状态坯体的屈服值时，坯体发生变形。内应力过大，超过塑性状态坯体的破坏点时，导致坯体开裂破坏。5、影响干燥速率的因素（1）物料的性质和结构粘土的可塑性越强，加入量越多、颗粒越细，干燥速度就越难提高；瘠性物料越多，颗粒越粗，越有利于提高干燥速度。（2）坯体形状、大小、厚度形状复杂、体大壁厚的坯体在干燥时易产生收缩应力，故其干燥速度应加以控制，不宜太快。（3）坯体最初含水量和干燥后残余水分要求（4）干燥介质的性质干燥介质的温度越高，湿度越小，则吸收水分的能力越大；增大干燥介质的流速，对流传质系数，干燥速率可以加快。（5）使热扩散与湿扩散的方向一致采用电热干燥、微波干燥、远红外干燥，可使坯体内外的水分同时受热，因而可加快内扩散过程，有助于提高干燥速度。6、干燥方法根据热源供热方式的不同，干燥方法可分为对流干燥，工频电干燥，红外干燥，微波干燥等。（1）对流干燥加热原理：热气体通过对流将热量传给制品，热量由表及里，水分由里及表扩散。特点：热量传递方向与水分扩散方向相反，干燥效率低，设备简单，热源易得，温度和流速易于调节。适合陶瓷小件产品的干燥。结构形式：室式、链式、隧道式等。（2）工频电干燥加热原理：

在制品的端面电极上施加工频交流电压，使电能转变为热能，制品受热而得以干燥。含水率高的部位电阻小，电流大，干得快；而含水率低的部位通过的电流小，干得慢。特点：制品内外同时加热，受热均匀，热湿扩散方向一致；干燥效率高，适于大件厚坯制品干燥。（3）红外加热加热原理：红外线具有易被物体吸收而转变为热能的本领。水是红外敏感物质，其固有振动频率和转动频率大部分位于红外区段内，故水在红外波段有强烈的吸收峰。当入射的红外线频率和含水物的固有振动频率一致时，即可使分子产生强烈的共振，使物体的温度升高，水分蒸发，物体得以干燥。特点：制品内外同时加热，受热均匀，热湿扩散方向一致，干燥效率和质量高。适用于薄壁制品的干燥。（4）微波干燥加热原理：波长为0.001~1µm的电磁波，干燥原理与红外干燥相近。以微波辐射使生坯内极性强的分子，主要是水分子运动加剧，转化为热能干燥湿坯。因水分子强烈地吸收微波，使干燥具有良好的选择性，水份多处干燥得快，使干燥趋于均匀。特点：制品内外同时加热，受热均匀，热湿扩散方向一致，干燥效率和质量高。具有选择性，干燥速度快，对人体有害。一、概述1、几个概念煅烧：将尚未成型的物料经过高温合成某种矿物或使矿物分解获得某种中间产物的过程。烧成：将初步密集定型的生坯经高温烧结成致密的、具有足够强度的烧结体的过程。包括多种物理和化学变化。烧结：仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程。7.3烧成2、烧成过程热量传递质量传递气体窑体制品3、烧成机制从热力学看，烧成是系统总能量减少的过程。从动力学看，烧成是物质迁移过程。蒸发-凝聚传质：驱动能是因颗料表面曲率不同引起的蒸汽压差。根据开尔文公式，

P正>P平>P负扩散传质：表面张力是这种扩散传质的动力

。①表面张力引起应力分布不均匀②应力分布不均匀造成空位浓度梯度

无应力：空位浓度C0是温度的函数：

张应力和压应力：张应力区空位形成功＜无应力区＜压应力区，若[Cn]、[C0]、[Ct]分别代表压应力区、无应力区和张应力区的空位浓度。则[Cn]<[C0]<[Ct]。

结论：第一，空位将主要从颈部表面扩散到颈部中心两颗粒接触处；第二，空位也从颈部表面扩散到颗粒内无应力区，但其量比前一种量少一半；第三，空位扩散即原子或离子的反向扩散。流动传质：高温下液相在表面张力作用下的粘性流动，是物质迁移的主要方式。溶解-沉淀传质：在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，这时烧结传质过程就由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。二、烧成过程中物理化学变化1、低温阶段（常温~300℃）主要是排除坯体干燥后的残余水分。坯体发生下列变化：（1）质量减轻（2）气孔率增加（3）体积收缩坯体入窑水分含量是影响此阶段安全升温速度的控制因素。2、中温阶段（氧化分解阶段300~950℃）（1）氧化反应①碳素及有机物的氧化②铁的硫化物的氧化

（2）分解反应①结构水的分解、排除坯料中各种粘土原料和其它含水矿物(如滑石、云母等)，在此阶段进行结构水的排除。

②碳酸盐的分解通常碳酸盐类在1000℃左右基本上分解完毕。③硫酸盐的分解CaSO4在300℃以下的低温阶段脱水，在氧化气氛中直至高温1300℃才急剧分解。如在还原气氛中，则在910℃开始被还原成亚硫酸钙，继而在较高温度下再分解。④

氧化铁的分解Fe2O3在氧化气氛中于1250℃开始分解，至1370℃大量分解：

如在还原气氛下则在1100℃即大量分解：（3）晶型转变在573℃时，β-石英转变为α-石英，伴随体积膨胀0.82％；在867℃时，α-石英缓慢转变为α-鳞石英，体积膨胀14.7%。（4）少量液相的生成在900℃附近，长石与石英，长石与分解后的粘土颗粒，在接触位置处有共熔体的液滴生成。物理变化：随结构水和分解气体的排除，坯体质量减小；密度减小，气孔增加；根据配方中粘土、石英含量的多少发生不同程度的体积变化；后期由于少量熔体的胶结作用，使坯体强度相应提高。注意：加强通风，保持氧化气氛；控制升温速度，保证足够的氧化分解反应时间。3、高温阶段（950℃~最高烧成温度）高温阶段也称玻化成瓷期，是烧成过程中温度最高的阶段。在本阶段坯体开始烧结，釉层开始熔化。（1）氧化保温阶段：使坯体中的氧化分解反应进行彻底。从氧化保温到强还原气氛的转换温度点一般应控制在釉面熔融前150℃左右（约在1000~1100℃）。（2）强还原阶段

作用一：主要在于使坯体中所含的氧化铁Fe2O3还原成氧化亚铁FeO。

作用二：使硫酸盐物质在较低温度下分解，分解出的SO2气体在釉面玻化前排出。（3）弱还原阶段燃料的不完全燃烧不仅造成燃料的浪费，而且坯体和釉面长期处于还原气氛中还会沉积一层未燃的碳粒，导致制品“烟熏”。出现大量液相，液相表面张力的作用，使坯体颗粒重新排列紧密，颗粒互相胶结并填充孔隙，颗粒间距缩小，坯体逐渐致密。莫来石的生成，莫来石晶体长大并形成“骨架”，坯体强度增大。3(Al2O3·2SiO2)

-→

3Al2O3·2SiO2+4SiO24、高温保温阶段保温不仅可以使坯体内部物理化学反应进行更完全，也可以促使坯体组织结构趋于均一；5、冷却阶段急冷：从最高烧成温度到850℃；缓冷：从850℃到400℃

；最终冷却：从400℃

到室温。三、影响烧结的因素1、物料的晶体化学特性晶格能大，键力强，结构牢固，高温下质点的可动性较小，烧结困难。多晶体比单晶体容易烧结。2、物料的分散度物料的分散度高则比表面积大，表面结构缺陷多，表面自由能大，质点的迁移的动力大。3、温度和保温时间提高温度和延长保温时间，都有利于烧结的进行。烧结过程中随温度不断提高，物料的气孔率不断降低，致密度和强度不断提高。4、物料颗粒的接触情况和压力的影响颗粒接触良好有利于质点的扩散，促进烧结。高压外力作用能在高温下促进物料的塑性流动和质点扩散，促进烧结。5、加入物的作用①加入物与烧结相形成固溶体，可以增加晶格缺陷，活化晶格促进烧结；②加入物促进液相形成，有利烧结进行；③加入物的数量在一定范围内有利烧结，当超过限度后反而会起阻碍作用。超过其形成固溶体的溶解度时，多余的加入物存在于晶粒间而妨碍烧结相接触。

6、液相的作用①液相性质的